Photosäuren sind aromatische Alkohole, sogenannt aufgrund der Erhöhung ihrer Azidität, die aus der elektronischen Anregung folgt. Allerdings muss ein plausibles Verständnis der Prozesse, die zu der Erhöhung der Azidität führen noch etabliert werden. Zu diesem Zweck wird die Photophysik zweier Photosäuren, 1-Naphthol (1N) und 2-Naphthol (2N), untersucht. Mit Hilfe der Femtosekunden-UV-Anrege/IR-Abtast-Spektroskopie wird die OH-Streckschwingung sowohl im Grundzustand als auch im angeregten Zustand gemessen. Die intrinsische elektronische Ladungsverteilung, die aufgrund der Anregung in der Säure auftritt, in apolaren Lösungsmitteln untersucht. Der Vergleich mit Resultaten eines theoretischen Modells stellte einwandfrei fest, dass eine geringe Ladungsverteilung in der Photosäure auftritt. Die OH-Streckschwingung von wasserstoffverbrückten Komplexen zwischen 2N und Acetonitril wird gemessen. Obwohl experimentell gefunden wurde, dass der angeregte Zustand verglichen mit dem Grundzustand eine nahezu doppelt so große solvatochromatische Verschiebung zeigt, scheitern theoretische Modelle daran, diese Ergebnisse wiederzugeben. Die Ladungstransferreaktion im angeregten Zustand von 1N und 2N zu halogenierten Lösungsmitteln wird zur Abfrage der elektronischen Dichte am aromatischen Ring nach Anregung verwendet. Wurde ermittelt, dass verglichen mit dem unkomplexierten Molekül die Elektrontransferrate in einem wasserstoffverbrückten Komplex mit Acetonitril 10 mal höher ist. Auf diese Weise hat sich der Einfluss der Wasserstoffbrückenbindung auf das Ausmaß der Ladungsverteilung gezeigt. Mittels zeitaufgelöster Anisotropie, Fluoreszenz und IR-Messungen war es möglich festzustellen, dass die ultraschnelle ( / Photoacids are aromatic alcohols, characterized by a dramatic increase in acidity upon electronic excitation. A coherent view of the processes giving rise to this increase in acidity has yet to be established. To this effect, the photophysics of photoacids 1-naphthol (1N) and 2-naphthol (2N) are investigated. Using femtosecond UV pump-IR probe spectroscopy, the OH stretch vibration in both the ground and excited-state is measured. The intrinsic electronic charge redistribution in the acid upon excitation is investigated in non-polar solvents where specific interactions are absent. Comparison with results from a theoretical model based on the Pullin-van der Zwan-Hynes perturbative approach established that little charge redistribution occurs in the photoacid. The OH stretch vibration of hydrogen-bonded complexes of 2N with acetonitrile is measured. While it was found experimentally that the excited-state is characterized by a solvatochromic response that is almost twice as large as in the ground-state, the theoretical model failed to reproduce these results. Instead, the calculations predict no significant differences between the behaviour of the two states. The excited-state charge transfer reaction of 1N and 2N to halogenated solvents is used as a probe for the electronic density on the aromatic ring upon excitation. The charge transfer rate for the hydrogen-bonded complex with acetonitrile is found to be ten times higher than for the uncomplexed molecule. In this way, the influence of a hydrogen-bond on the extent of charge redistribution was evinced. Using time resolved anisotropy, fluorescence and IR measurements, it was determined that ultrafast (
| Identifer | oai:union.ndltd.org:HUMBOLT/oai:edoc.hu-berlin.de:18452/17444 |
| Date | 12 August 2013 |
| Creators | Premont-Schwarz, Mirabelle |
| Contributors | Elsässer, Thomas, Vöhringer, Peter, Röde, Beate |
| Publisher | Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I |
| Source Sets | Humboldt University of Berlin |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralThesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | Namensnennung - Keine kommerzielle Nutzung - Keine Bearbeitung, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/de/ |
Page generated in 0.0028 seconds