Im Rahmen der Dichtematrixtheorie wurde die dissipative Exzitonendynamik in photosynthetischen Pigment--Protein-- Komplexen untersucht. Es konnten zwei verschiedene Modelle entwickelt werden. In einem ersten Effektivmoden--Modell wird eine Kopplung der Pigmente an eine effektive Proteinmode pro Pigment behandelt. Die volle Quantendynamik der effektiven Moden findet Ber\"ucksichtigung. Auf diese Weise ist das Modell in der Lage, koh\"arente Kerndynamik und Ged\"achtnisseffek te in der Exziton--Schwingungswechselwirkung zu beschreiben. Diese Effekte treten in einer st\"ohrungstheoretischen Beschreibung in Form von Ged\"achtnisintegralen in den Bewegungsgleichungen f\"ur die dynamischen Variablen auf und werden oft im Rahmen einer {\it Markov} N\"aherung vernachl\"assigt. In einer nichtst\"ohrungstheoretischen Behandlung der Exziton--Schwingungswechselwirkung sind {\it nicht--Markov} Effekte nat\"urlicherweise enthalten. Die restlichen niederfrequenten Schwingungsmoden der Proteine und h\"oherfrequenten intramolekularen Moden der Pigmente werden als W\"armebad behandelt. Die Kopplung der Pigmente und effektiven Proteinmoden an das W\"armebad wird st\"ohrungstheoretisch (in zweiter Ordnung)beschrieben. Diese Wechselwirkung umfa\ss t(i) eine D\"ampfung der Dynamik der effektiven Moden, (ii) die Modulation der {\it Coulomb}--Wechselwirkung zwischen den Pigmenten und (iii) interne Konversion zwischen den h\"oherangeregten $S_n$--Zust\"anden und den ersten angeregten Singlet $S_1$--Zust\"anden der Pigmente. In einem zweiten sogenannten Multimoden--Modell wurde die gesamte Exziton-- Schwingungswechselwirkung st\"ohrungstheoretisch behandelt, und die Standard {\it Redfield}--Theorie fand Anwendung in der Darstellung der Multiexzitoneneigenzust\ "ande. In diesem Modell l\"a\ss t sich Exzitonenrelaxation durch die kopplungsgewichtete Zustandsdichte (sogenannte Spektraldichte) der niederfrequenten Proteinmoden, welche ein W\"armebad bilden, beschreiben. Die Standard {\it Redfield}--Theorie wurde bereits in \cite{Kueh97} auf einen anderen Pigment--Protein Komplex (LH-2) angewendet. Das Neue an dem hiergew\"ahlten Zugang besteht in der Formulierung eines Korrelationsradius der Proteinschwingungen. Dieser gibt an wie die Kopplungen unterschiedlicher Pigmente an ihre lokalen Proteinumgebungen korreliert sind. Die Multiexzitonenspektraldichte der Proteine kann mittels des Korrelationsradius auf molekulare Spektraldichten der lokalen Kopplungen der Pigmente zur\"uckgef\"uhrt werden. Diese wurden f\"ur alle Pigmente als gleich angenommen, und die Theorie wurde so formuliert, da\ss{} Exzitonenrelaxation zu einer Globalanalyse der Spektraldichte der Proteinschwingungen benutzt werden kann. F\"ur die numerische Behandlung konnte eine effiziente Propagationsmethode der Dichte\-matrix entwickelt werden. Diese gestattet eine nichtst\"ohrungstheoretische Behandlung externer Felder und eine Unterscheidung der verschiedenen r\"aumlichen Anteile der lichtinduzierten Polarisationswelle. Dies wurde durch eine Entwicklung der Dichtematrix nach den Tr\"agerwellen der externen Felder erreicht. Die hohe Effizienz dieser Methode beruht auf der Abwesenheit der hochfrequenten Anteile der externen Felder. Lediglich die Einh\"ullenden der Lichtfelder treten in den Bewegungsgleichungen f\"ur die Entwicklungskoeffizienten der Dichtematrix auf. Diese Methode gestattete es bis zu 9 elektronische Zust\"ande gekoppelt an zwei effektive Moden zu ber\"ucksichtigen. Bislang konnten in der Literatur lediglich Modelle mit bis zu 3 elektronischen Zust\"anden und zwei effektiven Moden behandelt werden \cite{Matr95}. Die ultraschnelle Exziton--Schwingungs--Dynamik in einem Chl{\it a/b} Heterodimer des Lichtsammelkomplexes LHC-II gr\"uner Pflanzen wurde im Effektivmoden--Modell untersucht. Aus der Simulation der zweifarbigen Pump--Test--Spektren von \cite{Bitt94} konnten Schlu\ss folgerungen zur Lage der optischen \"Ubergangsdipolmomente des Chl{\it a} und des Chl{\it b} Pigments (welche bei 680 nm und 650 nm absorbieren) getroffen werden. Die Dipole sind eher in {\it in line} als in {\it sandwich} Geometrie angeordnet. Die gemessene Femtosekunden Komponente im Pump--Test--Signal kann auf die, durch die {\it Coulomb}--Wechselwirkung induzierte, Umverteilung der Oszillatorst\"arke innerhalb der Ein-- und Zwei--Exzitonen\"uberg\"ange zur\"uchgef\"uhrt werden. Durch die Einbeziehung h\"oherangeregter Singlet $S_n$--Zust\"ande der Pigmente und interner--Konversionsproz esse zwischen diesen und den $S_1$--Zust\"anden war eine mikroskopische Beschreibung von Exziton--Exziton Annihilation m\"oglich. Im Rahmen dieser Beschreibung konnten die intensit\"atsabh\"angigen zweifarbigen Pump--Test--Spektren von \cite{Bitt94} simuliert werden. Die Simulation ergab eine interne Konversionsrate $1/R^{(\rm IC)}_{S_n\rightarrow S_1}=2.2$ ps und ein Verh\"altnis der Dipolmomente der Pigmente $\mu_{S_1\rightarrow S_n}/\mu_{S_0 \rightarrow S_1}=$1.19. Mit einem einheitlichen Parametersatz konnten neben den zweifarbigen Pump--Test--Spektren auch die 77 K einfarbigen Pump--Test--Spektren von \cite{Viss96}erfolgreich simuliert werden.Wiederum erkl\"art die Umverteilung der Oszillatorst\"arke durch die {\it Coulomb}--Wechselwirkung den Verlauf des gemessenen Signals. Nach etwa 2 ps \"andert dieses sein Vorzeichen. In dieser Zeit findet die Exzitonenrelaxation zwischen dem hochenergetischen und dem niederenergetischen Ein--Exzitonenniveau des Dimers statt und von diesem wird ein Zwei--Exzitonen\"ubergang mit hoher Oszillatorst\"arke m\"oglich.Um den Einflu\ss{} von intramolekularer angeregter Zustandsabsorption zu untersuchen, wurde der h\"oherangeregte $S_n$--Zustand von Chl{\it a} energetisch in Resonanz zum Testpuls gebracht. Eine zus\"atzliche Umverteilung von Oszillatorst\"arke unter den Zwei--Exzitonen\"uberg\"angen wurde gefunden. Der Haupteffekt tritt jedoch schon bei Ber\"ucksichtigung von zwei elektronische Zust\"anden pro Pigment auf. Schlie\ss lich konnte gezeigt werden, da\ss{}, falls die effektiven Moden ebenfalls st\"ohrungstheoretisch (im Rahmen des W\"armebades) behandelt werden, die Berechnung der Pump--Test--Signale signifikant schlechtere \"Ubereinstimmung mit den gemessenen Daten ergibt. Es konnte lediglich \"Ubereinstimmung auf einer Femtosekunden-- oder einer Pikosekundenzeitskala erreicht werden. F\"ur eine konsistente Beschreibung \"uber den gesamten Zeitverlauf hinweg, m\"ussen Ged\"achtniseffekte in der Exziton--Schwingungswechselwirkung Ber\"ucksichtigung finden. Es gilt jedoch zu beachten, da\ss{} die Wechselwirkung des Chl{\it a/b} Dimers mit den restlichen Pigmenten des LHC-II Monomers vernachl\"assigt wurde. Deshalb w\"are es sehr aufschlu\ss reich die im Rahmen des Effektivmoden--Modells erzielten Resultate, mit einem Multimodenzugang unter Ber\"ucksichtigung aller 12 Pigmente des LHC-II Monomers zu vergleichen. Eine Hauptschwierigkeit bei diesem Vorgehen stellt die Unkenntnis der genauen Geometrie der optischen \"Ubergangsdipolmomente der Pigmente im LHC-II dar. Deshalb ist es schwierig die {\it Coulomb}--Wechselwirkung zwischen den Pigmenten abzusch\"atzen. Erste Absch\"atzungen der Dipolgeometrien der Chl{\it a} Pigmente wurden k\"urzlich in \cite{Guel97} ver\"offentlicht. Man k\"onnte diese Absch\"atzungen, mit den hier erzielten Ergebnissen kombinieren. Die Chl{\it b} Dipole m\"u\ss ten demnach so orientiert werden, da\ss{} in den Chl{\it a/b} Dimeren {\it inline} Geometrie vorliegt. Jedoch k\"onnen erste Simulationen im Multimoden-Modell diesen Ansatz bis jetzt nicht best\"atigen. F\"ur den bakteriellen FMO--Komplex erlaubte die Strukturanalyse die Angabe der optischen \"Ubergangsdipolmomente der 7 Bakteriochlorophylle \cite{Tron85,Li97}. Im Standardzugang der Simulation linearer Spektren von FMO-Komplexen wurden die homogenen Linienbreiten der Exzitonen\"uberg\"ange stets vernachl\"assigt \cite{Pear92,Pear93,guelen97,Louw97}. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte ein mikroskopisches Modell der Exzitonenrelaxation, formuliert im Multimoden--Modell, zur Berechnung realistischer homogener Exzitonen--Linienbreiten benutzt werden. Die verwendete Dichtematrixtheorie erlaubte dar\"uberhinaus auch die Simulation der Temperaturabh\"angigkeit optischer Spektren.So war ein simultaner Fit der linearen Absorption, gemessen in \cite{Frei97}, bei zwei verschiedenen Temperaturen essentiell, um den richtigen mikroskopischen Parametersatz zu finden. Dieser Parametersatz, welcher nachher in der Simulation von nichtlinearen zeitaufgel\"osten Pump--Test--Signalen verifiziert werden konnte, umfa\ss t die lokalen sogenannten {\it site} Energien der 7 BChl Molek\"ule, die globale Form der Spektraldichte der Proteinschwingungen und den Korrelationsradius der Exziton--Schwingungswechselwirkung. F\"ur letzteren wurde der Wert $R_c=21 \AA$ bestimmt, welcher zwischen kleinsten (11\AA) und gr\"o\ss ten (30 \AA) Pigmentabst\"anden im FMO--Monomer liegt. Somit kann die Kopplung der Proteinschwingungen an verschiedene Pigmente als teilkorreliert bezeichnet werden. Die Abh\"angigkeit der Exzitonenrelaxation und der linearen Absorptionsspektren von $R_c$ wurde untersucht. Als genereller Trend zeigte sich, da\ss{} die Exzitonenrelaxation umso schneller verl\"auft, je kleiner der Korrelationsradius ist. Mit demselben Zugang und denselben Parametern konnten in der Folge ultraschnelle zweifarbige Pump--Test--Experimente, durchgef\"uhrt von \cite{Frei97} bei 20 K, erfolgreich simuliert werden. Die gute \"Ubereinstimmung mit den gemessenen Daten bei den verschiedenen Testwellenl\"angen erlaubt es, die St\"arke der intramolekularen angeregten Zustandsabsorption der Pigmente im FMO--Protein abzusch\"atzen. Ein Verh\"altnis $\mu_{S_1\rightarrow S_n}/\mu_{S_0\rightarrow S_1}=0.5$ der optischen \"Ubergangsdipolmomente ergab den besten Fit. Dieser Parameter war der einzigste, der nicht aus den linearen Spektren ermittelt werden konnte, da er lediglich in nichtlinearen optischen Experimenten auftritt. Eine genauere Pr\"ufung der Pump--Test--Simulationen ergibt Abweichungen von den gemessenen Daten f\"ur kleine Verz\"ogerungszeiten ($ / The dissipative dynamics of excitons in photosynthetic pigment--protein--complexes has been investigated in the framework of the density matrix theory. Two different model pigment--protein--complex Hamiltonians could be developed. In a first so called effective mode model the local coupling of the pigments to one effective protein mode per pigment has been considered. The full quantum motion of these effective modes was taken into account. In this way the model is capable to describe coherent nuclear motion and also memory effects in the exciton--vibrational interaction. The latter usually appear in a perturbation theory with respect to the exciton--vibrational interaction as memory integrals in the equation of motion for the dynamic variables. And often, a Markov approximation is applied, i.e. memory effects are neglected. In a non--pertubative treatment of the coupling between excitons and effective protein modes non-Markovian effects are of course included. The remaining low frequency modes of the protein and high frequency intramolecular modes of the pigments were treated as a heat bath. The coupling of pigments and effective protein modes to the heat bath was described in second order perturbation theory. This coupling includes (i) a damping of the motion of the effective modes, (ii) a modulating of the inter pigment {\it Coulomb} interactions, and (iii) internal conversion transitions between the higher excited singlet $S_n$--states and the first excited $S_1$--states of the pigments. The coupling to external light fields as well as the inter--pigment Coulomb interaction are included non--pertubatively. A microscopic description of exciton--exciton annihilation processes could be offered, which together with the non--pertubative inclusion of external fields allows to simulate the intensity dependence of non--linear optical spectra. In a second so called multi--mode model the whole exciton--vibrational interaction was described in second order perturbation theory, and the standard Redfield theory was applied in the representation of multi--exciton eigenstates of the pigment--protein--complex. Exciton relaxation in this model is characterized by the coupling weighted density of states (so called spectral density) of the low frequency protein vibrations, which form a multi--mode heat bath. The standard multi--level Redfield theory has been applied also in \cite{Kueh97} on another pigment--protein complex (LH-2). However, what is new in the present approach is the formulation of a correlation radius of protein vibrations. It enables one to charaterize how the couplings of different pigments with their local protein environments are correlated. The multi--exciton spectral density of the protein vibrations can be discussed in terms of the correlation radius and molecular spectral densities characterizing the local coupling of pigments and proteins. These spectral densities have been taken equal for all pigments, and the theory was formulated in such a way that exciton relaxation could be used for a global shape analysis of the spectral density of protein vibrations. An efficient propagation scheme for the density matrix could be developed. It allows for an exact inclusion of external fields and for a distinction of the different spatial contributions of the light induced polarization wave. An expansion of the density matrix with respect to the carrier waves of the external light fields has been carried out. The high efficiency of this method is due to the absence of the high frequency part of the external fields. Instead only the envelopes of the external fields enter the equation of motion for the expansion coefficients of the reduced density matrix. This efficient propagation scheme allowed for the treatment of up to 9 electronic states including two effective modes. Up to now in the literature a 3 electronic state system with two effective modes could be investigated \cite{Matr95}. The ultrafast exciton--vibrational dynamic in a Chla/b hetero dimer of the light--harvesting complex LHC-II of green plants has been studied within the effective mode model. From the simulation of the two--color pump--probe spectra of \cite{Bitt94} evidence could be obtained for the geometry of the optical transition dipoles of the Chla and Chlb pigments absorbing at 680 nm and 650 nm, respectively. They are arranged rather in line than like a sandwich. The measured femtosecond component in the pump--probe signal reflects the Coulomb interaction induced redistribution of oscillator strength among the one-- and the two--exciton transitions of the dimer. Changing the dipole geometry resulted in a qualitative change of the signal. The inclusion of higher excited singlet $S_n$--states of the pigments and internal conversion transitions to the first excited singlet $S_1$--states allowed for a microscopic description of exciton--exciton annihilation. Within this model the intensity dependence of the two--color pump--probe signal measured in \cite{Bitt94} could be simulated, revealing an inverse internal conversion rate of $1/R^{(\rm IC)}_{S_n\rightarrow S_1}=2.2$ ps, and a ratio of dipole moments $\mu_{S_1\rightarrow S_n}/\mu_{S_0\rightarrow S_1}=$1.19. The energy of the $S_n$--state has been taken twice the $S_1$--state energy for both pigments. Consistently to the simulation of the two--color pump--probe experiments also the 77 K one--color pump--probe experiment of \cite{Viss96} could be successfully simulated. It could be demonstrated that again the redistribution of oscillator strength by the {\it Coulomb}interaction can explain the observed switch of the sign of the signal after about 2 ps. In this time exciton relaxation between the high-- and the low energetic exciton states of the dimer occurs and a two exciton transition starting from the low energetic one exciton state becomes possible. To look for an influence of intramolecular excited state absorption of the pigments the higher excited $S_n$--state of Chl{\it a} has been shifted to reach resonance with the probe pulse. A further redistribution of oscillator strength among the two exciton states could be found. However, the principle effect is already included if only interacting two--level molecules are considered. Finally it could be demonstrated that if the effective modes are shifted into the heat bath, the simulation of the one-- and two--color pump--probe experiments gives significantly worse results. Such a simplified approach corresponds to the multi--mode model applied afterwards on the FMO--complex. Only the behavior on the femtosecond or the picosecond time scale could be understood within the simple model. For a consistent description over the whole time range memory effects in the exciton--vibrational interaction had to be taken into account. However the interaction of the Chl{\it a/b} dimer with the remaining pigments in the LHC-II monomer have been neglected. Therefore it would be interesting to compare the dimer results within the effective mode model with a multi --mode approach including all 12 pigments of the LHC-II monomer. A major difficulty arises from the fact that the geometry of the optical transition dipoles of the pigments in the LHC-II has not been resolved yet. Therefore it is difficult to estimate the mutual {\it Coulomb} interactions between the pigments. However, a promising result has been published recently in \cite{Guel97} giving estimates for the dipole geometries of the Chl{\it a} molecules. It is tempting to combine these results with the result of this work and arrange the remaining Chl{\it b} transition dipoles in such a way that within the Chl{\it a/b} dimers {\it in li ne} geometry is obtained. However first calculations up to now do not give such a consistent fit of the one-- and two-- color pump--probe experiments as it could be obtained within the effective mode model. Further work is in progress. For the bacterial light harvesting FMO complex a high resolution structural investigation allowed to give the geometry of the $Q_y$ transition dipoles of the 7 BChls \cite{Tron85,Li97}. In the standard approaches \cite{Pear92,Pear93,guelen97,Louw97} of the simulation of the linear response of FMO--complexes the homogeneous line width has been always neglected. In this work, a microscopic model of exciton relaxation formulated in the multi--mode model could be used to calculate realistic homogeneous exciton transition line shapes. Moreover, since temperature enters the density matrix theory, it was possible to simulate the temperature dependends of the spectra measured in \cite{Frei97}. A simultaneous fit of the linear absorption at two different temperatures was essential for getting the right microscopic parameter set which could be verified afterwards in the simulation of non--linear optical experiments in the time domain. These parameters include the site energies of the 7 BChl molecules, the global shape of the spectral density of protein vibrations, and the correlation radius of exciton--vibrational coupling. For the latter a value $R_c=$ 21 \AA{} could be obtained, which lies in the middle between smallest (11\AA) and largest (30\AA) center to center distances of pigments in the FMO monomer. Hence the coupling of the protein vibrations to different pigments can be characterized as partly correlated. The dependence of the exciton dynamics and linear absorption spectra on $R_c$ was investigated, and as a general trend it could be obtained that a small correlation radius enhances exciton relaxation. Using the same approach and the same parameters ultrafast pump--probe experiments of \cite{Frei97} performed at 20 K could be successfully simulated at three different probe wavelengths. The nice agreement with the measured data did allow for an estimation of the intramolecular excited state absorption of the pigments in the FMO protein. A ratio of dipole moments $\mu_{S_1\rightarrow S_n}/\mu_{S_0\rightarrow S_1}=0.5$ was obtained. This was the only parameter, which could not be determined from the linear absorption fit, since it appears only in the non--linear optical response. A closer examination of the pump--probe simulations revealed some deviations from the measured data for small delay times ($
| Identifer | oai:union.ndltd.org:HUMBOLT/oai:edoc.hu-berlin.de:18452/14983 |
| Date | 14 December 1998 |
| Creators | Renger, Thomas |
| Contributors | Voigt, Joachim, May, Volkhard, Domcke, Wolfgang |
| Publisher | Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I |
| Source Sets | Humboldt University of Berlin |
| Language | English |
| Detected Language | German |
| Type | doctoralThesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf, application/postscript |
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