Na busca por materiais alternativos, o Grupo de Química Inorgânica e Analítica vem estudando a síntese de novos monômeros para ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization). Os estudos envolvem a funcionalização de olefinas cíclicas com triglicerídeos, ésteres, álcoois, etc, derivados de óleos vegetais, buscando agregar valor aos mesmos. Os óleos de buriti e pequi, mais facilmente encontrados nas regiões centro-oeste e nordeste do Brasil, são ricos em ácido oléico, ganhando notoriedade dentre os óleos vegetais por viabilizar a funcionalização, tanto do éster quanto do triglicerídeo. Foi realizada a síntese de quatro novos monômeros para reações de ROMP, são eles NEB, NOB, NEPE e NOPE. Tais sínteses envolveram a transesterificação das cadeias de triglicerídeos nos casos em que se trabalhou com cadeias ésteres, a epoxidação das insaturações presentes nos triglicerídeos ou ésteres e a funcionalização dos anéis oxiranos com um grupamento norbornenil. Todas as etapas foram acompanhadas por análises de RMN de 1H e FTIR, as quais indicaram sucesso em todas as reações. Todos os monômeros foram testados em reações de ROMP. Em todos os casos, foram obtidos homopolímeros dos monômeros sintetizados a 60 °C, os quais possuíam aspecto macio e quebradiço. Foram realizadas reações de ROMCP com norborneno variando a proporção em 80, 60, 40 e 20%. Os materiais obtidos foram analisados por SEM, apresentando morfologias que variam de lisas a rugosas, as quais diferem da morfologia tipicamente observada para o polinorborneno. Quanto maiores as proporções dos novos monômeros, mais fechadas foram as microestruturas dos materiais copolímericos obtidos. Quanto maior a quantidade de catalisador, mais lisas eram as morfologias observadas. Foram testados três catalisadores: o catalisador de Grubbs de 2ª geração e dois pré-catalisadores desenvolvidos pelo GQIA. Os catalisadores testados não apresentaram variações quanto à morfologia das microestruturas, bem como o número de sítios ativos para ROMP. As curvas termogravimétricas mostraram etapas de degradação similares, com degradação de 50% do material em torno de 400 °C em todos os casos. Os materiais obtidos com proporções médias dos novos monômeros e norborneno (60 e 40%) apresentaram maior estabilidade térmica em temperaturas mais baixas indicando que a polimerização deve ter sido mais eficiente nestas proporções. Os pré-catalisadores PIP e PEP proporcionaram materiais com estabilidade térmicas parecidas e que não distinguem muito do comportamento dos materiais obtidos quando GII foi empregado. As matrizes copolímericas obtidas a partir dos monômeros norbornenil ésteres de buriti ou pequi com norborneno foram mais estáveis termicamente que as matrizes com norbornenil óleo dos mesmos óleos, indicando que a polimerização é mais efetiva e mais bem organizada quando grupamentos laterais menores são empregados. Foram realizados também testes de intumescimento em diversos solventes. Os testes em clorofórmio apresentaram maior grau de intumescimento, além disso, o grau de intumescimento foi inversamente proporcional ao teor do novo monômero utilizado. Os monômeros derivatizados com cadeias ésteres proporcionaram materiais copolímericos que absorveram maiores quantidades de clorofórmio. Foram realizadas análises para determinar o parâmetro de solubilidade e densidade de ligações cruzadas. / In the search for alternative materials, the Inorganic and Analytical Chemistry Group has been studying the synthesis of new monomers for ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization). The studies involve the functionalization of cyclic olefins with triglycerides, esters, alcohols, etc., derived from vegetable oils, seeking to add value to them. The oils of buriti and pequi, more easily found in the central-western and northeastern regions of Brazil, are rich in oleic acid, gaining notoriety among the vegetable oils for enabling the functionalization of both ester and triglyceride. Four novel monomers were synthesized for ROMP reactions: NEB, NOB, NEPE and NOPE. Such syntheses involved the transesterification of the triglyceride chains in cases where the ester chains were worked, the epoxidation of the unsaturations present in the triglycerides or esters and the functionalization of the oxirane rings with a norbornenyl group. All steps were monitored by 1H-NMR and FTIR analyzes, which indicated success in all reactions. All monomers were tested in ROMP reactions. In all cases, homopolymers of the monomers synthesized at 60 °C were obtained, which had a soft and brittle appearance. Reactions of ROMCP with norbornene were performed by varying the ratio at 80, 60, 40 and 20%. The obtained materials were analyzed by SEM, presenting morphologies ranging from smooth to rough, which differ from the morphology typically observed for polynorbornene. The higher the proportions of the novel monomers, the more closed were the microstructures of the copolymeric materials obtained. The higher the amount of catalyst, the smoother the observed morphologies. Three catalysts were tested: the 2nd generation Grubbs catalyst and two pre-catalysts developed by GQIA. The catalysts tested did not present variations regarding the morphology of the microstructures, as well as the number of sites active for ROMP. The thermogravimetric curves showed similar degradation steps, with degradation of 50% of the material around 400 °C in all cases. The materials obtained with average proportions of the novel monomers and norbornene (60 and 40%) presented higher thermal stability at lower temperatures indicating that the polymerization must have been more efficient in these proportions. The PIP and PEP pre-catalysts provided materials with similar thermal stability and did not distinguish much from the behavior of the materials obtained when GII was employed. The copolymeric matrices obtained from the norbornenyl esters of buriti or pequi with norbornene were more thermally stable than the norbornenyl oil matrices of the same oils, indicating that polymerization is more effective and better organized when smaller side clusters are employed. Numerous solvents were also tested for numbness. The chloroform tests showed a higher degree of numbness. In addition, the degree of numbness was inversely proportional to the content of the new monomer used. The monomers derivatized with ester chains provided copolymeric materials which absorbed larger amounts of chloroform. Analyzes were performed to determine the parameter of solubility and density of crosslinks.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-18032019-164935 |
| Date | 18 October 2018 |
| Creators | Ferreira, Marcella de Sousa |
| Contributors | Lima Neto, Benedito dos Santos |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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