Na busca por materiais alternativos, o Grupo de Química Inorgânica e Analítica vem estudando a síntese de novos monômeros para ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization). Os estudos envolvem a funcionalização de olefinas cíclicas com triglicerídeos, ésteres, álcoois, etc, derivados de óleos vegetais, buscando agregar valor aos mesmos. Os óleos de buriti e pequi, mais facilmente encontrados nas regiões centro-oeste e nordeste do Brasil, são ricos em ácido oléico, ganhando notoriedade dentre os óleos vegetais por viabilizar a funcionalização, tanto do éster quanto do triglicerídeo. Foi realizada a síntese de quatro novos monômeros para reações de ROMP, são eles NEB, NOB, NEPE e NOPE. Tais sínteses envolveram a transesterificação das cadeias de triglicerídeos nos casos em que se trabalhou com cadeias ésteres, a epoxidação das insaturações presentes nos triglicerídeos ou ésteres e a funcionalização dos anéis oxiranos com um grupamento norbornenil. Todas as etapas foram acompanhadas por análises de RMN de 1H e FTIR, as quais indicaram sucesso em todas as reações. Todos os monômeros foram testados em reações de ROMP. Em todos os casos, foram obtidos homopolímeros dos monômeros sintetizados a 60 °C, os quais possuíam aspecto macio e quebradiço. Foram realizadas reações de ROMCP com norborneno variando a proporção em 80, 60, 40 e 20%. Os materiais obtidos foram analisados por SEM, apresentando morfologias que variam de lisas a rugosas, as quais diferem da morfologia tipicamente observada para o polinorborneno. Quanto maiores as proporções dos novos monômeros, mais fechadas foram as microestruturas dos materiais copolímericos obtidos. Quanto maior a quantidade de catalisador, mais lisas eram as morfologias observadas. Foram testados três catalisadores: o catalisador de Grubbs de 2ª geração e dois pré-catalisadores desenvolvidos pelo GQIA. Os catalisadores testados não apresentaram variações quanto à morfologia das microestruturas, bem como o número de sítios ativos para ROMP. As curvas termogravimétricas mostraram etapas de degradação similares, com degradação de 50% do material em torno de 400 °C em todos os casos. Os materiais obtidos com proporções médias dos novos monômeros e norborneno (60 e 40%) apresentaram maior estabilidade térmica em temperaturas mais baixas indicando que a polimerização deve ter sido mais eficiente nestas proporções. Os pré-catalisadores PIP e PEP proporcionaram materiais com estabilidade térmicas parecidas e que não distinguem muito do comportamento dos materiais obtidos quando GII foi empregado. As matrizes copolímericas obtidas a partir dos monômeros norbornenil ésteres de buriti ou pequi com norborneno foram mais estáveis termicamente que as matrizes com norbornenil óleo dos mesmos óleos, indicando que a polimerização é mais efetiva e mais bem organizada quando grupamentos laterais menores são empregados. Foram realizados também testes de intumescimento em diversos solventes. Os testes em clorofórmio apresentaram maior grau de intumescimento, além disso, o grau de intumescimento foi inversamente proporcional ao teor do novo monômero utilizado. Os monômeros derivatizados com cadeias ésteres proporcionaram materiais copolímericos que absorveram maiores quantidades de clorofórmio. Foram realizadas análises para determinar o parâmetro de solubilidade e densidade de ligações cruzadas. / In the search for alternative materials, the Inorganic and Analytical Chemistry Group has been studying the synthesis of new monomers for ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization). The studies involve the functionalization of cyclic olefins with triglycerides, esters, alcohols, etc., derived from vegetable oils, seeking to add value to them. The oils of buriti and pequi, more easily found in the central-western and northeastern regions of Brazil, are rich in oleic acid, gaining notoriety among the vegetable oils for enabling the functionalization of both ester and triglyceride. Four novel monomers were synthesized for ROMP reactions: NEB, NOB, NEPE and NOPE. Such syntheses involved the transesterification of the triglyceride chains in cases where the ester chains were worked, the epoxidation of the unsaturations present in the triglycerides or esters and the functionalization of the oxirane rings with a norbornenyl group. All steps were monitored by 1H-NMR and FTIR analyzes, which indicated success in all reactions. All monomers were tested in ROMP reactions. In all cases, homopolymers of the monomers synthesized at 60 °C were obtained, which had a soft and brittle appearance. Reactions of ROMCP with norbornene were performed by varying the ratio at 80, 60, 40 and 20%. The obtained materials were analyzed by SEM, presenting morphologies ranging from smooth to rough, which differ from the morphology typically observed for polynorbornene. The higher the proportions of the novel monomers, the more closed were the microstructures of the copolymeric materials obtained. The higher the amount of catalyst, the smoother the observed morphologies. Three catalysts were tested: the 2nd generation Grubbs catalyst and two pre-catalysts developed by GQIA. The catalysts tested did not present variations regarding the morphology of the microstructures, as well as the number of sites active for ROMP. The thermogravimetric curves showed similar degradation steps, with degradation of 50% of the material around 400 °C in all cases. The materials obtained with average proportions of the novel monomers and norbornene (60 and 40%) presented higher thermal stability at lower temperatures indicating that the polymerization must have been more efficient in these proportions. The PIP and PEP pre-catalysts provided materials with similar thermal stability and did not distinguish much from the behavior of the materials obtained when GII was employed. The copolymeric matrices obtained from the norbornenyl esters of buriti or pequi with norbornene were more thermally stable than the norbornenyl oil matrices of the same oils, indicating that polymerization is more effective and better organized when smaller side clusters are employed. Numerous solvents were also tested for numbness. The chloroform tests showed a higher degree of numbness. In addition, the degree of numbness was inversely proportional to the content of the new monomer used. The monomers derivatized with ester chains provided copolymeric materials which absorbed larger amounts of chloroform. Analyzes were performed to determine the parameter of solubility and density of crosslinks.

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação-Lucidarce Martins da Matta-2013.pdf: 1987813 bytes, checksum: e8a399f287dfd24a6150990ec96a859d (MD5) Previous issue date: 2013-02-25 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / The main objective this bstudy was microencapsulate pequi oil in whey protein concentrate (WPC) and maltodextrin by spray drying, studying the variables of microencapsulation process and subsequently to evaluate the stability of the microcapsules pequi oil by sorption isotherms, glass transition temperature and thermal stability. The study of the production process of microcapsules in pequi oil maltodextrin DE4-7 and WPC by atomization were conducted using a design central composite rotational complete. The independent variables were atomization pressure (2.6 - 5.5 bar) and inlet temperature (136-165 ° C) and the responses were mean diameter, yield and encapsulation efficiency. Microcapsules intended for the stability study were produced following process conditions: inlet temperature 170 °C, 4 bar atomizing pressure, compressed air flow, air drying and feeding, 2.4 m3.h-1 270 m3. h-1 and 120.0 mL.h-1, respectively. The sorption isotherms were determined by generating isotherms at temperatures of 20 °C, 30 °C and 40 °C, the glass transition temperature was measured by DSC and thermal stability by TG. Pequi oil used had monounsaturated fatty acid profile, with over 50% oleic acid, and thermal stability at temperatures of maximum 225 °C. Increasing the inlet temperature led to increased encapsulation efficiency and reduction in process yield. The microcapsules have spherical shape and their surfaces showed no pores and tooth, has similar capacity to absorb water at temperatures evaluated, being different between 0.4 <Aw <0.6. The GAB model was the best set for the isotherms obtained at temperatures of 20 ° C and 30 ° C, while at 40 ° C adjusted to better model Oswin. The transition temperatures of the microcapsules Ton = -22.5 ° C and Toff = -2.5 ° C. The microcapsule pequi oil has thermal stability up to 180 ° C / O objetivo deste trabalho foi microencapsular o óleo de pequi em concentrado protéico de soro de leite e maltodextrina utilizando a técnica de atomização ou “spray drying”, estudando as variáveis de processo de microencapsulação envolvidas na técnica e, posteriormente, avaliar a estabilidade das microcápsulas de óleo de pequi produzidas na condição otimizada determinada no estudo de processo de microencapsulação pelas isotermas de sorção, transição vítrea e estabilidade térmica. O estudo do processo de produção de microcápsulas de óleo de pequi em maltodextrina dextrose equivalente 4-7 e concentrado protéico de soro de leite por atomização foi realizado utilizando o delineamento composto central rotacional completo. As variáveis independentes foram a pressão de atomização (2,6 – 5,5 bar) e a temperatura de entrada (136 – 165 °C) e as respostas o diâmetro médio, o rendimento e a eficiência de encapsulação. As isotermas de sorção foram determinadas por gerador de isotermas nas temperaturas de 20°C, 30 °C e 40 °C; a temperatura transição vítrea foi medida por Calorimetria Diferencial Exploratória e a estabilidade térmica por Termogravimetria. O óleo de pequi utilizado apresentou perfil de ácidos graxo monoinsaturados, sendo que apresentava mais de 50% de ácido oléico e estabilidade térmica a temperaturas máximas de 220 °C. O estresse fotoxidativo aplicada na avaliação da estabilidade do óleo de pequi produziu processos oxidativos de modo que houve degradação de β-caroteno e produção de peróxidos e aldeídos, produtos do processo oxidativo lipídica. O óleo de pequi exposto diretamente ao estresse apresentou redução da entalpia de cristalização em comparação ao branco, sugerindo que a calorimetria diferencial exploratória pode ser uma análise útil para verificação do estagio oxidativos de produtos lipídicos. O aumento da temperatura de entrada conduziu ao aumento da eficiência de encapsulação e redução no rendimento de processo. As microcápsulas apresentaram formatos e superfícies, respectivamente, esféricos e com enrugamentos e ausência de poros; exibiram semelhantes capacidades de adsorverem água nas temperaturas avaliadas, sendo diferentes entre o intervalo 0,4 < Aw <0,6 onde essa capacidade foi maior com o aumento da temperatura. O modelo GAB foi o que melhor ajustou-se para as isotermas obtidas nas temperaturas de 20 °C e 30 °C, enquanto, em 40 °C melhor ajustou-se o modelo de Oswin. As temperaturas de transição vítrea das microcápsulas Ton =-22,5 °C e Toff=-2,5 °C. A microcápsula de óleo de pequi possui estabilidade térmica até 180°C.

Made available in DSpace on 2014-07-29T16:16:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Mara Lina Rodrigues.pdf: 1679096 bytes, checksum: 308c719119950d1e6107c21908b6c241 (MD5) Previous issue date: 2011-06-28 / Pequi is a fruit typical of the brasilian savanna and among the nutrients found in the internal mesocarp, the lipids are present in higher percentage. Due to the presence of carotenoid pigments, notorius as antioxidants, pequi oil has red-orange color. Among these carotenoids found beta-carotene, that has also pro-vitamin A activity. The mayonnaise, emulsion oil-inwater, is the sauce whith high lipids content more appreciated and consumed in the world. This research aimed to evaluate the effect of heating frying temperature with different exposure times on the characteristics of pequi oil and make mayonnaise substituting soybean oil for the oil pequi. To evaluate the effect of heating the pequi oil heat treated at frying temperature (180 ° C) between 0 and 60 minutes. There were the analysis of free fatty acid content, peroxide value, iodine value, TBA index, density, viscosity, fatty acid profile, total carotenoids expressed as ß-carotene and color. With the results of this analysis, its determine the kinetics of degradation of carotenoids and of color change. The content of free fatty acids, peroxide value, iodine value, thiobarbituric acid index, density and viscosity have not been many changes during this period. The content of carotenoids was almost all degraded, and consequently, the color was changed significantly. The kinetics of degradation of carotenoids and of color change reflected the visual observations of samples of pequi oil obtained after each treatment. The pequi oil showed good stability over the 60 minutes and is indicated for the realization of frying processes during this period. To make the mayonnaise used the same formulation, varying only the lipid fraction between soybean oil and pequi oil, which were previously characterized. The mayonnaise was produced by homogenization in a mixer and packed in polyethylene terephthalate jars. the chemical composition and microbiological evaluation were determined for characterization of mayonnaise. The pH, water activity, color, stability, microscopy, firmness, consistency, adhesiveness and work of adhesion were performed at 0, 7, 14, 28 and 56 days of storage. The results showed that the initial stability of mayonnaise pequi oil was lower than soybean oil mayonnaise, but over time of storage, reached a similar percentage that of soybean oil mayonnaise. In general, the characteristics of mayonnaise made with pequi oil were consistent with those of mayonnaise made with soybean oil and microphotographs confirmed the perceived changes over the 56 days of analysis. As the mayonnaise is a frequent food consumption among different age groups and economic classes, the use of pequi oil for the manufacture of this product is an alternative to reach the recommended daily intake of ß-carotene (pro-vitamin A), leveraging can also contribute to the sustainable development of the brasilian savanna. / O pequi é um fruto típico da região do cerrado e dentre os nutrientes encontrados no mesocarpo interno, os lipídios estão presentes em maior percentual. Devido à presença dos pigmentos carotenóides, conhecidos como antioxidantes, o azeite de pequi possui coloração vermelho-alaranjada. Dentre esses carotenóides encontra-se o ß-caroteno, que possui ainda atividade pró-vitamina A. A maionese, emulsão do tipo óleo em água, é um molho com alto teor de lipídios muito apreciado e consumido em todo o mundo. Esta pesquisa teve como objetivo avaliar o efeito do aquecimento em temperatura de fritura com diferentes tempos de exposição nas características do azeite de pequi e produzir maionese substituindo o óleo de soja pelo azeite de pequi. Para avaliar o efeito do aquecimento, o azeite de pequi tratado termicamente em temperatura de fritura (180 oC) entre 0 e 60 minutos. Realizaram-se as análises de teor de ácidos graxos livres, índice de peróxido, índice de iodo, índice de TBA, densidade, viscosidade, perfil de ácidos graxos, carotenóides totais expressos em ß-caroteno e cor. Com os resultados dessas análises, determinaram-se os parâmetros cinéticos da degradação dos carotenóides e de alteração da cor. O teor de ácidos graxos livres, índice de peróxido, índice de iodo, índice de ácido tiobarbitúrico, densidade e viscosidade não sofreram muitas alterações nesse período. O teor de carotenóides foi praticamente todo degradado, e consequentemente, a cor foi bastante alterada. As cinéticas de degradação dos carotenóides e de alteração da cor refletiram nas observações visuais das amostras do azeite de pequi obtidas depois de cada tratamento. O azeite de pequi apresentou boa estabilidade ao longo dos 60 minutos, sendo indicado para a realização de processos de frituras durante esse período. Para produzir as maioneses utilizou-se a mesma formulação variando apenas a fração lipídica entre óleo de soja e azeite de pequi, que foram previamente caracterizados. As maioneses foram elaboradas por homogeneização em liquidificador e acondicionadas em potes de polietileno tereftalato. Determinou-se a composição centesimal e a avaliação microbiológica para caracterização das maioneses. As análises de pH, atividade de água, cor, estabilidade, microscopia, firmeza, consistência, adesividade e trabalho de adesão foram realizadas nos tempos 0, 7, 14, 28 e 56 dias de estocagem. Os resultados revelaram que no período inicial a estabilidade da maionese de azeite de pequi foi menor que a de maionese de óleo de soja, mas ao longo do tempo de estocagem, alcançou percentual semelhante ao da maionese de óleo de soja. De maneira geral, as características da maionese elaborada com azeite de pequi foram compatíveis com as da maionese elaborada com óleo de soja e as microfotografias refletiram as variações percebidas ao longo dos 56 dias de análise. Como a maionese é um alimento de consumo freqüente entre as diferentes faixas etárias e classes econômicas, a utilização do azeite de pequi para a elaboração desse produto é ainda uma alternativa para a ingestão de ßcaroteno (pro-vitamina A), podendo também contribuir no desenvolvimento sustentável da região dos cerrados.