Foram realizados estudos do comportamento eletroquímico de eletrodos de pinta, pirrotita e arsenopirita em meio ácido. A investigação incluiu tanto a dissolução dos minerais (isolados ou combinados dois a dois) como o estudo da deposição de íons prata sobre eles, levando em consideração as propriedades semicondutoras de cada um. Com base nos dados obtidos, empregando voltametria cíclica, medidas de capacitância, medidas fotoeletroquímicas e microscopia eletrônica de varredura, foram propostos mecanismos de dissolução para cada mineral. A oxidação dos três minerais em função dos produtos obtidos foi avaliada a partir das quantidades relativas de SO42-, S e Fe(OH)3 e constatou-se que a quantidade relativa de sulfato produzida pela pirita é maior que a quantidade obtida do eletrodo de pirrotita. A arsenopirita apresenta comportamento intermediário. O hidróxido de ferro produzido pela pirrotita é maior que o obtido da pirita e da arsenopirita. A presença do As2S3 na superfície do eletrodo de arsenopirita dificulta a redução do enxofre. Os dados obtidos com os eletrodos mistos mostram que, em potenciais próximos de Eca, as reações que produzem enxofre e Fe(III) predominam. Acima de 0,8 V, tem início a oxidação de S e/ou S2O32- gerando sulfato para os três eletrodos, além da oxidação do As2S3 nos eletrodos que contém arsenopirita. A presença da pirita na mistura dos minerais, em quantidade maior que 60%, pode abaixar o pH local favorecendo a decomposição do tiossulfato. Os valores dos potenciais de bandas planas foram estimados com base nos modelos de Gärtner e Mott-Shottky e o valor da energia de banda proibida, de cada mineral e dos eletrodos mistos, foi avaliado. Foi estabelecido que, em meio de solução tampão de ácido acético/acetato de sódio, pH = 4,5, o nível de Fermi dos minerais está vinculado ao potencial de óxido redução do eletrólito. O potencial de circuito aberto é determinado pela presença de óxidos/hidróxidos de ferro na superfície dos eletrodos. Sob iluminação todos os eletrodos apresentaram fotoefeitos. Com o aumento da porcentagem de pirrotita ocorre uma diminuição na fotocorrente registrada. Já a adição de arsenopirita, provoca um aumento nos fotoefeitos observados. A adição de pirrotita faz diminuir a eficiência quântica dos eletrodos enquanto que a adição de arsenopirita favorece a resposta fotoeletroquímica das superfícies. O aumento da quantidade de pirrotita na superfície faz com que a energia de banda proibida diminua. A mistura pirita/pirrotita para qualquer composição deve favorecer a produção de enxofre em detrimento da de sulfato. Quando se utilizam eletrodos de pirita/arsenopirita não se observam variações a circuito aberto. A investigação sobre a deposição de íons prata sobre os eletrodos mostrou que o contato com os íons metálicos em solução não produz modificações morfológicas significativas na superfície dos eletrodos. A prata metálica e os sulfetos de prata formados são incorporados em pequenos núcleos espalhados pela superfície. Ficou demonstrado que sulfeto de prata e prata elementar podem ser identificados pela análise dos voltamogramas. Nos eletrodos construídos com combinações de minerais as interações com os íons prata ocorrem, preferencialmente, nos grãos de pirrotita ou arsenopirita para todas as composições. A interação mineral/prata ocorre mediante a competição de vários sítios da superfície pelos íons em solução. A quantidade de íons prata em solução tem um papel importante no aumento da velocidade de dissolução dos sulfetos. O consumo de H2S e de S2O32- deve causar o aumento na velocidade de dissolução dos minerais. De uma maneira geral, pode-se concluir que as combinações pirita-pirrotita otimizam as interações com os íons Ag+, tanto por oferecer maior quantidade de sítios de enxofre/intermediários para as interações químicas como por apresentar maior quantidade de elétrons na superfície a circuito aberto. Por outro lado, a presença de arsenopirita prejudica as interações com a prata já que causa uma diminuição na concentração efetiva de elétrons na superfície. Além disto, a formação de sulfetos de arsênio limita a quantidade de enxofre disponível para as interações químicas com os íons em solução. / The electrochemical behavior of iron sulfides, pyrite, pyrrhotite and arsenopyrite was studied in acetic acid/sodium acetate buffer, pH = 4.5. The investigations included the dissolution of minerals (isolated and mixed in pairs) and the studies of the deposition of silver ions on the electrode surfaces, taking into account the semiconducting properties of each one. Based on the data obtained using cyclic voltammetry, capacitance and photoelectrochemical measurements and scanning electron microscopy, mechanisms of dissolution for each mineral were proposed. The dissolution of the three minerals was evaluated taking into account the relative amounts of SO42-, S and Fe(OH)3 obtained and evidenced that the relative amount of sulfate formed from pyrite is greater that from pyrrhotite. Arsenopyrite presents intermediate behavior. The quantity of iron hydroxide produced by pyrrhotite is greater that produced by pyrite and arsenopyrite. The presence of the As2S3 in the surface of the arsenopyrite electrode inhibits the reduction of sulfur. The results obtained with the electrodes constructed with two minerals show that, in potentials next to Eoc, the reactions producing sulfur and Fe(III) predominate. Above 0.8 V, the oxidation of S and/or S2O32- occurs, generating sulfate for all electrodes. On the electrodes, containing arsenopyrite, the oxidation of As2S3 also takes place. The presence of pyrite in the mixture of minerals (more than 40% in weight) causes a decrease of the local pH, favoring the thiosulfate decomposition. The values of the flat band potentials have been estimated based on Gartner\'s and Mott-Shottky \'s models. The value of the band gap energy, of each mineral and of the mixed electrodes, was evaluated. It was established that, in the working solution, the Fermi level of the minerals coincided with the redox potential of the electrolyte. The open circuit potential is determined by the presence of oxides/hydroxides on the electrode surface. The pyrrhotite addition reduces the quantum efficiency while the presence of arsenopyrite favors the photoelectrochemical yield of the electrodes. An increase of the amount of pyrrhotite produces a decrease in the value of the bandgap energy of the electrodes. The pyrite/pyrrhotite mixture, for any composition, favors the sulfur production in detriment of the sulfate one. At open circuit conditions, the mixture pyrite/arsenopyrite does not present any variation. The study of the deposition of silver ions showed that the contact with the metallic ions in solution does not produce significant morphologic modifications on the electrode surfaces. The metallic silver and the silver sulfide formed are incorporated in small grains spread along the surface. It was demonstrated that silver sulfide and elemental silver might be identified by the inspection of the voltammograms. In the electrodes constructed with mineral combinations the interactions with silver ions occur, specially, in the grains of pyrrhotite or arsenopyrite for all compositions. The silver concentration in solution plays an important role increasing the dissolution rate of the sulfides. The S2O32- and H2S consumption may intensify the dissolution rate of the minerals. The mixture pyrite-pyrrhotite improves the interactions with Ag+ ions, at open circuit, by producing more S2O32-/S for the chemical interactions and by increasing the electron concentration at the surface. On the other hand, the presence of arsenopyrite disfavors the interactions with silver as it reduces the number of charge carriers on the electrode surface. Moreover, the formation of arsenic sulfides limits the reduction of sulfur and the chemical interactions with ions in solution.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-10022009-085043 |
| Date | 23 November 1999 |
| Creators | Cecilia Maria Villas Boas de Almeida |
| Contributors | Tibor Raboczkay, Mauro Bertotti, Romeu Cardozo Rocha Filho, Márcia Laudelina Arruda Temperini, Carlos Fernando Zinola |
| Publisher | Universidade de São Paulo, Química, USP, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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