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Maia, W. P. O. (2015).pdf: 2259704 bytes, checksum: caf28a99ea6d0c5614569265bbceb42f (MD5) / CNPq / Durante a produção de biodiesel, são obtidos cerca de 10% em peso de glicerol, exigindo
novas aplicações para este produto, a fim de evitar o seu acúmulo. Um uso promissor do
glicerol é como matéria-prima na manufatura de produtos de alto valor comercial, como o
hidrogénio, através da reforma a vapor do glicerol. Com o objetivo de desenvolver
catalisadores mais efcientes para essa reação foram estudados, neste trabalho,
catalisadores de níquel e/ou cobalto suportados em óxido de lantânio. Foram utilizados dois
métodos de preparação: (i) coimpregnação e (ii) impregnações sucessivas, para obter
catalisadores com níquel (10,5; 7,5 e 4,5%) e cobalto (4,5; 7,5 e 10,5) suportado em óxido
de lantânio. Foram, também, obtidos catalisadores monometálicos para efeitos de
comparação. As amostras foram caracterizadas por fluorescência de raios X, espectroscopia
de infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medidas de área
superficial specífica, redução à temperatura programada e avaliação dos sítios metálicos e
ácidos por desidrogenação do cicloexano (reação modelo). Os catalisadores foram
avaliados na reforma a vapor do glicerol, conduzida a 1 atm e 600 ° C, com amostras
previamente reduzidas, utilizando uma razão molar vapor/glicerol de 9, durante 5 h. Foram
obtidos sólidos constituídos por óxidos mistos de níquel e lantânio (LaNiO3), de lantânio e
cobalto (LaCoO3) e/ou óxido de lantânio (La2O3) e ou óxido de níquel (NiO) ou óxido de
cobalto (Co3O4). De modo geral, o tamanho médio dos cristais, calculado pela equação de
Scherrer, foi menor nos sólidos obtidos por impregnações sucessivas. Verificou-se que a
adição de cobalto por coimpregnação no catalisador de níquel facilitou a redução de níquel.
Além disso, a redução do níquel foi dificultada, quando o cobalto foi adicionado catalisador
de níquel, por impregnações sucessivas. As áreas superficiais específicas dos catalisadores
também foram alteradas pelo método de preparação dos catalisadores. Quando foi utilizado
o método de impregnações sucessivas, foram obtidos sólidos com os valores mais
elevados, em comparação com aqueles preparados por coimpregnação. Os catalisadores
mostraram quantidades diferentes de átomos expostos na superfície, dependendo do
método de incorporação de cobalto nos sólidos. O catalisador monometálico de níquel
apresentou a maior quantidade de átomos metálicos expostos na superfície, seguida por
aqueles preparados por coimpregnação e por impregnações sucessivas, sendo o catalisador
monometálico de cobalto aquele que mostrou a menor quantidade. Em todos os
catalisadores, não houve sítios ácidos suficientes para promover as reações de
isomerização, indicando um baixo potencial de formação de coque. Foi observado que o
efeito do método de preparação sobre a atividade dos catalisadores depende da
composição dos sólidos. O método de impregnações sucessivas produziu o catalisador mais
ativo quando se usou 10,5 e 7,5% de níquel, enquanto a coimpregnação conduziu ao
catalisador mais ativo, quando se empregou 4,5% de níquel e 10,5% de cobalto. Os
catalisadores preparados por impregnações sucessivas levaram a razões molares
hidrogênio/monóxido de carbono (H2/CO) mais elevadas do que aquelas obtidos por
coimpregnação. O método de impregnações sucessivas também produziu os catalisadores
mais ativos e seletivos a hidrogénio e, portanto, é o meio mais adequado para adicionar
cobalto a catalisadores de níquel. Entre as amostras estudadas, o catalisador de níquel
(4,5%) e cobalto (10,5%) suportado em óxido de lantânio, preparado por impregnações
sucessivas, foi o mais ativo e seletivo a hidrogénio, sendo o mais promissor para a reforma
a vapor de glicero / During biodiesel production, about 10% by weight of glycerol are obtained, demanding for
new applications for this product, in order to avoid its accumulation. A promising use of
glycerol is as raw material for the manufactory of high value products, such as hydrogen, by
the steam reforming of glycerol. Aiming to develop improved catalysts for this reaction,
lanthana-supported nickel and/or cobalt catalysts were studied in this work. Two preparation
methods were used: (i) coimpregnation and (ii) successive impregnations to obtain catalysts
with nickel (10.5; 7.5 and 4.5%) and cobalt (4.5; 7.5 and 10.5) supported on lanthana.
Monometallic catalysts were also prepared for comparison. Samples were
characterized by X-ray fluorescence, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray
diffraction, specific surface area measurements, temperature programmed reduction and
metallic and acidic sites evaluation by cicloexane dehydrogenation (model reaction). The
catalysts were evaluated in glycerol steam reforming, performed at 1 atm and 600 °C, on
samples previously reduced, using a steam to glycerol molar ratio of 9, for 5 h. Solids made
of mixed oxides of lanthanum and nickel (LaNiO3), lanthanum and cobalt (LaCoO3) and/or
lanthanum oxide (La2O3) and/or nickel oxide (NiO) or cobalt oxide (Co3O4) were obtained. As
a whole, the average size of the crystals, calculated by Scherrer equation, was lower for the
solids obtained by successive impregnations. It was found that cobalt addition by
coimpregnation to nickel catalyst facilitated nickel reduction. Moreover, the reduction of
nickel was hampered when cobalt was added by successive impregnations to nickel catalyst.
The specific surface areas the catalysts also changed with the preparation method of the
catalysts. When the successive impregnation method was used, solids with higher values
were obtained as compared to those prepared by coimpregnation. The catalysts have shown
different amounts of atoms exposed on the surface, depending on the method of cobalt
incorporation on solids. The monometallic nickel catalyst has the largest amount of metal
atoms exposed on the surface, followed by those prepared by coimpregnation and by
successive impregnations, the monometallic cobalt-based one showing the least amount. For
all catalysts, there was not enough acidic sites to promote isomerization reactions indicating
a low potential for coke formation. It was observed that the effect of the preparation method
on the activity of the catalysts depends on the composition of the solids. Successive
impregnations produced the most active catalyst with 10.5 and 7.5% of nickel, while
coimpregnation led to the most active catalyst with 4.5% nickel and 10.5% of cobalt. The
catalysts prepared by successive impregnations led to hydrogen to carbon monoxide molar
ratios (H2/CO) higher than those obtained by coimpregnation. The successive impregnations
method also produced more active and selective catalysts to hydrogen and thus is the most
suitable way for adding cobalt to nickel catalysts. Among the samples studied, lanthana-
supported nickel (4.5%) and cobalt (10.5%) prepared by successive impregnations was the
most active and selective to hydrogen catalyst, being the most promising for glycerol steam
reforming.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:192.168.11:11:ri/19119 |
| Date | 30 June 2015 |
| Creators | Maia, Wellington Phillip de Oliveira |
| Contributors | Varela, Maria do Carmo Rangel Santos, Brandão, Soraia Teixeira, Sartoratto, Patrícia Pommé Confessori |
| Publisher | Instituto de Química, Programa de Pós Graduação em Química, IQ, brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFBA, instname:Universidade Federal da Bahia, instacron:UFBA |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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