Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-12T17:57:49Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Márcio C dos Santos.pdf: 2650132 bytes, checksum: 144b6a5bac24a7d7b4c8cc8ca7be2fc2 (MD5) / Approved for entry into archive by NUBIA OLIVEIRA (nubia.marilia@ufba.br) on 2016-09-12T18:22:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Márcio C dos Santos.pdf: 2650132 bytes, checksum: 144b6a5bac24a7d7b4c8cc8ca7be2fc2 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-12T18:22:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Márcio C dos Santos.pdf: 2650132 bytes, checksum: 144b6a5bac24a7d7b4c8cc8ca7be2fc2 (MD5) / CNPq / Neste trabalho, catalisadores a base de níquel suportados em MCM-41 e preparados por impregnação por via úmida foram avaliados na reforma do metano com dióxido de carbono. Foram estudados o efeito do teor de níquel, do suporte e a influência da adição de rutênio. O suporte MCM-41 sintetizado foi impregnado com diferentes teores de níquel: 5%,10%, 15% e 20%. Todos os catalisadores apresentaram elevada atividade e seletividade, sendo que o catalisador Ni/MCM-41 com 10% níquel exibiu o melhor desempenho catalítico. Análises de quimissorção indicaram que o catalisador Ni-MCM-41 20% apesar da maior área metálica e maior dispersão em relação aos demais, apresentou menor conversão, implicando numa menor atividade por sítio metálico. Isto significa que elevados teores de níquel nestes sistemas conduziram a formação de partículas com arranjo geométrico desfavorável à atividade catalítica intrínseca. Os resultados de TOF obtidos sugerem que os catalisadores Ni-MCM-41 apresentam uma considerável sensibilidade à estrutura. O estudo da adição de rutênio aos catalisadores a base de níquel suportado em MCM-41, evidenciou que os sistemas Ni-Ru são ativos e que a adição de rutênio, aumenta a seletividade a hidrogênio e a resistência à desativação pela formação de coque. A influência do suporte na atividade catalítica para os catalisadores a base de níquel suportados em MCM-41 e em sílica também foi investigada e os perfis de TPR-CH4 revelaram que ocorre redução de diferentes espécies de níquel a depender do suporte. Todos os catalisadores apresentaram elevadas conversões, mas o catalisador Ni-MCM-41 20% foi o mais seletivo a hidrogênio. / This work presents a study of nickel based catalysts supported in MCM-41 and prepared by wet impregnation in the dry reforming of methane. The effect of the nickel content and of the support has been studied, as well as the influence of the ruthenium addition. Synthesized support MCM-41 impregnated with 5%, 10%, 15% and 20% nickel contents were considered. The catalysts presented high activity and selectivity, with Ni/MCM-41 10% nickel catalyst having shown the optimum catalytic performance. Chemisorption analysis indicated that the catalyst Ni-MCM-41 20% presented the lowest conversion, which implies in a lower activity per metallic site, in spite of its highest metallic area and highest dispersion. This means that high nickel content in these systems lead to the formation of particles with a geometric arrangement that is unfavorable to the intrinsic catalytic activity. The results of TOF suggest that the Ni- MCM-41 catalysts present considerable structure sensitivity in this reaction. The study of the addition of ruthenium to the nickel supported in MCM-41 catalysts evidenced that the Ni-Ru systems are active and that the addition of ruthenium increases the selectivity for hydrogen and the resistance to the deactivation due to coke formation. The influence of the support on the catalytic activity of the nickel based catalysts supported in MCM-41 and in silica was also investigated and the TPR-CH4 profiles indicated that reduction of different types of nickel species occurs, depending on the support. All the catalysts presented high conversions, but the Ni-MCM-41 20% catalyst was the most hydrogen selective

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-02-26T13:53:27Z No. of bitstreams: 1 TESE_MARTINS_2014 - Final - revisado - pos-defes.pdf: 3568727 bytes, checksum: e8f2127b046db4f89f3a66365dff536f (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-03-01T17:08:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE_MARTINS_2014 - Final - revisado - pos-defes.pdf: 3568727 bytes, checksum: e8f2127b046db4f89f3a66365dff536f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-01T17:08:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE_MARTINS_2014 - Final - revisado - pos-defes.pdf: 3568727 bytes, checksum: e8f2127b046db4f89f3a66365dff536f (MD5) / A reforma a vapor de etanol é uma via promissora de obtenção de hidrogênio devido ao alto rendimento de hidrogênio, à baixa toxicidade do etanol e à baixa produção de monóxido de carbono. A produção de hidrogênio, a partir dessa tecnologia, é conduzida em presença de um catalisador, destacando-se aqueles baseados em níquel suportado em alumina. Apesar de diversas vantagens, existe a demanda pela melhoria desses sistemas, no que se refere à atividade, seletividade e resistência ao depósito de coque. Neste contexto, foram desenvolvidos catalisadores de níquel modificados para a reforma a vapor de etanol, visando a obter sistemas mais ativos, seletivos e com elevada resistência à formação de coque, quando comparados aos tradicionais catalisadores de níquel suportado em alumina. Com este objetivo, neste trabalho, foi avaliado o efeito do método de preparação, teor de magnésio e incorporação de dopantes (Ni/M 30; M= Cu, Pt, Ir, Ru) sobre as propriedades de catalisadores baseados em níquel (15%), alumínio e magnésio (Al/Mg= 5 e 2). Os catalisadores foram preparados por diferentes métodos, caracterizados por diversas técnicas e avaliados na reforma a vapor de etanol a 500 °C, com razão água/etanol 3. Em todos os casos, foram obtidos catalisadores constituídos por -alumina contendo magnésio, aluminato de níquel, óxido de níquel e, possivelmente, aluminato de magnésio. Todos os sólidos foram macroporosos contendo mesoporos interparticulares e com áreas superficiais específicas próximas entre si. Entretanto, as propriedades redutoras, ácidas e básicas das amostras, assim como as suas propriedades catalíticas na reforma a vapor do etanol, foram alteradas pelo método de preparação, teor de magnésio e presença de dopantes. Entre as variáveis estudadas, o método de preparação foi a mais relevante, produzindo as modificações mais significativas nos sólidos. Todos os catalisadores foram ativos na reforma a vapor do etanol e pouco seletivos a acetaldeido, éter etílico e propanona. Os rendimentos a hidrogênio, monóxido e dióxido de carbono, metano e eteno variaram de acordo com o método de preparação do catalisador, teor de magnésio e presença de metais dopantes. Entre os catalisadores obtidos, o mais promissor foi aquele preparado por impregnações sucessivas do magnésio e níquel sobre alumina, que levou a um elevado valor da razão H2/CO (161) e a um baixo rendimento a eteno. Dessa forma, esse sistema é promissor para a produção de hidrogênio de alta pureza, especialmente para uso em células a combustível do tipo membrana trocadora de prótons (PEM), na qual a presença de monóxido de carbono é indesejável. / Steam reforming of ethanol is a promising route of obtaining hydrogen due to the high hydrogen yield, low toxicity of ethanol and low carbon monoxide production. Hydrogen production from this technology is performed in the presence of a catalyst, mainly those based on alumina-supported nickel. Although advantageous, there is a demand for improving systems, concerning activity, selectivity and resistance to deposits of coke. In this context, modified nickel catalysts for steam reforming of ethanol were developed aiming to get more active and selective catalysts with higher resistance to coke formation, when compared to traditional alumina-supported nickel catalysts. With this goal, the effect of the preparation method, of magnesium content and of the incorporation of dopants (M = Cu, Pt, Ir, Ru Ni / M = 30) on the properties of nickel (15%), magnesium and aluminum (Al / Mg = 5 and 2) based catalysts was evaluated in this work, The catalysts were prepared by different methods, characterized by various techniques and evaluated in the steam reforming of ethanol at 500 ° C with water / ethanol= 3. In all cases, catalysts made of -alumina containing magnesium, nickel aluminate, nickel oxide and possibly magnesium aluminate were obtained. All solids were macroporous with interparticle mesopores and with specific surface areas close to each other. However, reducing, acidic and basic properties of the samples, as well as their catalytic properties in the steam reforming of ethanol, were changed by the preparation method, magnesium content and the presence of dopants. Among these variables, the preparation method was the most important one in producing the most significant changes in the solids. All catalysts were active in steam reforming of ethanol and showed low selectivity to acetaldehyde, ethyl ether and propanone. The hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide methane and ethane yields varied according to the preparation method of the catalyst, magnesium content and the presence of dopant metals. Among the obtained catalysts, the most promising is the one prepared by successive impregnations of magnesium and nickel on alumina, which led to a high value of H2/CO (161) and a low ethene yield. Thus, this system is promising for producing hydrogen of high purity, especially for use in the cell type proton exchange membrane (PEM) fuel, in which the presence of carbon monoxide is undesirable.

A reforma do metano é um processo de grande interesse industrial para a produção de hidrogênio e de gás de síntese. Entre as reações de reforma do metano, destacam-se as reações de reforma a vapor e a reação com dióxido de carbono. O catalisador comumente utilizado nos processos e Ni/Al2O3. Porém, durante este processo, ocorre uma indesejada formação de depósitos carbonáceos na superfície do catalisador, os quais levam a sua destruição mecânica e, consequentemente, sua desativação. Por isso, uma das propriedades mais importantes de um bom catalisador para as reações de reforma do metano é a sua resistência a desativação. Entre as propostas para melhorar o desempenho do catalisador encontra-se a incorporação do óxido de cério junto ao suporte alumina. Catalisadores Ni/Al2O3 incorporados em soluções sólidas formadas por CeO2-ZrO2, ZrO2-La2O3 e CeO2-La2O3 foram preparados, caracterizados e submetidos a ensaios catalíticos nas reações de reforma a vapor e com dióxido de carbono e oxidação parcial do metano com objetivo de avaliar o efeito da adição da solução sólida ao suporte. Os suportes foram preparados pelo método da co-precipitação e os catalisadores foram obtidos pelo método de impregnação e calcinados a 500°C. Estes compostos foram caracterizados por Fisissorção de Nitrogênio, Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia dispersiva de raios X (EDX), espectroscopia de na região do ultra violeta e do visível (UV-vis-NIR), Redução à Temperatura Programada (RTP), Espectrocopia RAMAN, Espectroscopia fotoeletrônica de Raios X (XPS), Espectroscopia de absorção de Raios X (XAS) e Análise termogravimétrica. Os ensaios catalíticos mostraram que a adição de solução sólida melhorou o desempenho do catalisador Ni/Al2O3 e, dentre todos os catalisadores avaliados, os melhores desempenhos obtidos foram com os catalisadores suportados em Ni/CeO2-La2O3-Al2O3. / Nowadays, the methane reforming is large interest industrial for the take advantage of these gas in production the hydrogen and synthesis gas (syngas). Among in the reactions of methane stand of the reactions steam reforming and carbon dioxide reforming of methane. The main catalysts uses in the methane reforming is Ni/Al2O3. However, the supported-nickel catalyst is susceptible to the deactivation or the destruction by coke deposition. The carbon dissolves in the nickel crystallite and its diffuses through the nickel, leading for formation of the carbon whiskers, which results in fragmentation of the catalyst. Modification of such catalysts, like incorporation of suitable promoters, is desirable to achieve reduction of the methane hydrogenolysis and/or promotion of the carbon gasification. Catalysts 5% Ni/Al2O3 supported on solid solutions formed by ZrO2-CeO2, La2O3 and CeO2-ZrO2-La2O3 were prepared, characterized and evalueted in reactions steam and carbon dioxide refoming and partial oxidation of methane with objetive the value effect loading solution solid in support. The supports were prepared by co-precipitation method and catalysts were prepared by impregnation method and calcined at 500°C. The supports and catalysts were characterized by Nitrogen Adsorption, method -rays diffraction (XRD), X-rays dispersive spectroscopy (XDS), spectroscopy in the region of the ultraviolet and the visible (UV-vis NIR) to and temperature programmed reduction (TPR), RAMAN Spectrocopy, X-ray absorption spectroscopy and Termogravimetric Analysis. After all the catalytic reactions check which the addition of solid solution is beneficial for Ni/Al2O3 catalysts and the best catalysts are Ni/CeO2-La2O3-Al2O3.

Devido a crescente busca por fontes de energia que utilizem combustíveis renováveis, a utilização do biogás (mistura de gases produzida durante a digestão de matéria orgânica) proveniente do tratamento anaeróbio de águas residuárias e esgotos, surge como um processo promissor para a produção de gás de síntese (mistura de H2 e CO), contribuindo para a geração de produtos de maior valor agregado e para o aproveitamento de rejeitos industriais e domésticos. O biogás normalmente é composto de 60-65% de CH4 e 30-35% de CO2 e, de acordo com a composição do biogás, pode-se combinar processos de reforma do metano com CO2 e reforma a vapor do metano de modo a maximizar o consumo do CH4 excedente presente no biogás, para a geração de gás síntese. Catalisadores baratos e eficientes devem ser desenvolvidos para estas aplicações. Este trabalho tem como objetivo o estudo das melhores combinações destas reações em função da composição de alimentação do reator, aliado ao desenvolvimento de catalisadores de níquel, ítrio e alumínio, buscando minimizar a deposição de carbono, que é o principal problema encontrado nestes processos. Os catalisadores foram preparados pela técnica de coprecipitação de óxido de ítrio e alumínio, no qual se impregnou o óxido de níquel. Os catalisadores foram caracterizados por diversas técnicas: EDX, método B.E.T., DRX, RTP, XAS, além dos ensaios catalíticos para as reações de reforma do metano: com CO2, a vapor e oxidativa. Os resultados mostraram que é possível a preparação de catalisadores de níquel suportado em mistura de Y2O3-Al2O3, e que eles são ativos para as reações de reforma do metano. / Due to the considerable growth in the demand for energy sources that use renewable fuels, the use of biogas (a mixture of gases produced during digestion of organic matter) from the anaerobic treatment of wastewater and sewage, appears as a promising process for the production of synthesis gas (mixture of H2 and CO), contributing to the generation of products with higher value and the use of industrial wastes and domestic. Biogas is typically composed of 60-65% of CH4 and 30-35% of CO2 and, according to the composition of biogas, it can combine the reform processes of methane with CO2 and steam reforming of methane to maximize the consumption of CH4 excess present in the biogas to the production of the synthesis gas. Cheap and efficient catalysts must be developed for these applications. This paper aims to study the best combinations of these reactions depending on the feed composition of the reactor, coupled with the development of catalysts of nickel, yttrium and aluminum in order to minimize the carbon deposition, which is the main problem in these processes. The catalysts were prepared by the technique of co-precipitation of yttrium oxide and aluminum, which is impregnated nickel oxide. The catalysts were characterized by different techniques: EDX, BET method, XRD, TPR, XAS, and catalytic tests for methane reforming reactions: CO2, steam and oxidative. The results showed that it is possible to prepare nickel catalysts supported on mixed Y2O3-Al2O3, and they are active for the methane reactions.

A fermentação anaeróbia da matéria orgânica produz uma mistura de gases chamada biogás. Este biogás contém CH4 e CO2 como componentes majoritários. Estes dois compostos são gases de efeito estufa e sua utilização é muito importante do ponto de vista ambiental e econômico. O presente trabalho teve por objetivo produzir gás de síntese (H2/CO), uma matéria prima de alto valor industrial, a partir da reforma oxidativa do biogás com adição de oxigênio (1,5CH4+1,0CO2+0,25O2) sobre catalisadores de NiO-MgO-ZrO2 e NiO-Y2O3-ZrO2. Os catalisadores foram preparados usando o método de polimerização numa única etapa e foi estudada a variação do teor de MgO e de Y2O3 contido nas amostras. Estes materiais foram caracterizados por DRX, RTP, Adsorção-dessorção de N2, XPS, XAS-XANES, MEV e EDX e foram avaliados na reação de reforma oxidativa de um biogás modelo (composição molar:1,5 CH4/1CO2) em presença de oxigênio, a 750&deg;C e 1atm, visando à obtenção de gás de síntese. Os teores de MgO utilizados no sistema NiO/MgO/ZrO2 foram de 0%, 4%, 20%, 40% e 100% em relação ao ZrO2 (os mesmos teores foram utilizados para Y2O3 no sistema NiO/Y2O3/ZrO2) e o teor mássico de Ni foi 20%. As análises de DRX, TPR, XPS confirmaram a formação das soluções sólidas NiO-MgO e MgO-ZrO2 nos catalisadores NiO-MgO-ZrO2, e das soluções sólidas NiO-Y2O3 e Y2O3-ZrO2 nos catalisadores NiO-Y2O3-ZrO2. Estas soluções sólidas juntas, nos correspondentes catalisadores, melhoraram o desempenho catalítico, levando a altos valores de conversão e baixas taxas de deposição de coque. O teor de MgO ótimo foi de 20%mol no sistema NiO/MgO/ZrO2, e de 20% e 40% mol de Y2O3 no sistema NiO/Y2O3/ZrO2. Nos catalisadores NiO-MgO-ZrO2, a solução sólida NiO-MgO favoreceu principalmente a reação de reforma seca do metano (CH4+CO2), enquanto que nos catalisadores NiO-Y2O3-ZrO2 a solução sólida Y2O3-ZrO2 favoreceu principalmente à oxidação parcial do metano (CH4+1/2O2). Os catalisadores Ni20MZ e Ni20YZ apresentaram resultados promissores para a reforma oxidativa de biogás em presença de oxigênio sendo estes catalisadores melhores do que uma amostra comercial de Ni/Al2O3 (20%Ni) testada nas mesmas condições de reação. A razão H2/CO nos produtos das reações sobre os melhores catalisadores foi muito próxima de 1,0; o que permite seu uso direto em diversas reações, como reação de Fischer-Tropsch, síntese direta de dimetil-éter (processo STD) e síntese de formaldeído. / The anaerobic fermentation of the organic material produces a mixture of gases called biogas. This biogas contains CH4 and CO2 as major components. These two compounds are greenhouse gases and their use are very important from the environmental and economic point of view. The present study aimed to produce synthesis gas (H2/CO), a high-value raw material for the chemical industry, from the oxidative reforming of biogas using oxygen (1.5CH4 +1.0CO2+0.25O2) over NiO-MgO-ZrO2 and NiO-Y2O3-ZrO2 catalysts. These catalysts were prepared by the one-step polymerization method. The variation content of MgO and Y2O3 in each catalyst was studied. These materials were characterized by XRD, TPR, adsorption-desorption of N2, XPS, XAS, SEM and EDX; they were evaluated in the oxidative reforming reaction of a model biogas (molar composition: 1.5 CH4/1CO2) in the presence of oxygen at 750 &deg;C and 1atm, aiming to produce synthesis gas.<br /> The content of MgO in the NiO/MgO/ZrO2 system was varied ranging from 0-100% (0%, 4%, 20%, 40% and 100%mol in relation to ZrO2) , the same contents were used for the Y2O3 in the NiO/Y2O3/ZrO2 system. All catalysts had 20% wt of Ni. The XRD, TPR and XPS confirmed the formation of NiO-MgO and the MgO-ZrO2 solid solutions in the NiO-MgO-ZrO2 catalysts; and NiO-Y2O3 and Y2O3-ZrO2 solid solutions in the NiO-Y2O3-ZrO2 catalysts. These solid solutions together, in the corresponding catalysts, inproved the catalytic performance, leading to high conversion rates and low carbon deposition rates. The optimum MgO content was 20mol% for the NiO/MgO/ZrO2 system and 20% and 40mol% of Y2O3 for the NiO/Y2O3/ZrO2 system. In the NiO-MgO-ZrO2 catalysts, the NiO-MgO solid solution promoted primarily the dry reforming reaction of methane (CH4 + CO2), while in the NiO-Y2O3-ZrO2 catalysts, the Y2O3-ZrO2 solid solution primarily favored the partial oxidation of methane (CH4 + 1/2O2). The Ni20MZ and Ni20YZ catalysts showed promising results for the oxidative reforming of biogas in the presence of oxygen; these catalysts being better than a commercial catalysts (Ni/Al2O3; 20%wt Ni) tested under the same reaction conditions. The H2/CO ratio in the reaction products over the best catalysts was very close to 1.0, which allows its direct use in various processes such as Fischer-Tropsch process, Syngas-to-dimethyl-ether process (STD) and in the synthesis of formaldehyde.

O óxido de zircônio (ZrO2) é um material com características físicas e químicas que pode ser aplicado em vários campos, tanto de interesse industrial como acadêmico. Dentro da catálise, sistemas baseados em ZrO2 estão ganhando um crescente interesse, seja como suportes ou como catalisadores, tendo em vista que é possível alterar suas propriedades pela adição de diversos cátions. Este trabalho teve por objetivo o estudo de catalisadores de níquel suportados em ZrO2 modificados com os cátions, Mg2+, Ca2+, La3+ e Y3+ em diferentes proporções, e a aplicação dos mesmos nas reações de reforma seca de metano, reforma a vapor de metano, oxidação parcial de metano e reforma a vapor de etanol. Os suportes foram sintetizados pelo método de polimerização para a diluição dos cátions dentro da rede cristalina do ZrO2. A adição do níquel foi feita via impregnação úmida em uma proporção de 5% em massa para todos os suportes. Os suportes e catalisadores foram caracterizados por área superficial especifica, pelo método B.E.T., difração de raios-X, redução a temperatura programada, espectroscopia UV-Vis, ressonância paramagnética eletrônica e condutividade elétrica. A partir das caracterizações verificou-se que os suportes formaram soluções sólidas entre o ZrO2 e os cátions adicionados, em todas as proporções utilizadas. Também se observa que houve a estabilização da fase tetragonal do ZrO2, acompanhado de um aumento na área superficial, quando comparado ao ZrO2 puro, que apresentou uma mistura de fases tetragonal e monoclínica e uma baixa área superficial. As medidas de EPR mostraram a presença de radicais oxigênio cuja proporção aumentou em função do teor de aditivo utilizado no ZrO2, este efeito foi atribuído à presença de vacâncias de oxigênio. Nas medidas de RTP, observou-se uma variação no perfil de redução em função destas vacâncias, onde se identificou um efeito promotor na redução do NiO para menores temperaturas com o aumento do teor dos aditivos no ZrO2. Este efeito pode ser atribuído a interações entre as vacâncias de oxigênio nos suportes e espécies de níquel em contato com elas. Medidas de UV-Vis confirmaram a presença destas interações, que são dependentes tanto do cátion adicionado ao ZrO2, quanto do teor utilizado. As medidas de condutividade elétrica confirmaram a presença de vacâncias de oxigênio nos suportes. Nos ensaios de reforma seca de metano observou-se uma relação entre o comportamento catalítico e a condutividade elétrica dos suportes, sugerindo, assim, a participação das vacâncias de oxigênio na ativação das moléculas oxigenadas. Nos ensaios de reforma a vapor de metano e oxidação parcial de metano esta relação direta não foi observada, o que sugere diferentes mecanismos de ativação das moléculas oxigenadas por parte das vacâncias de oxigênio, além da influência de outros fatores. Nos ensaios de reforma a vapor de etanol, observou-se semelhança entre o comportamento catalítico desta reação e das reações de reforma seca, indicando similaridade na influência das modificações catalíticas no comportamento destas reações. / Zirconium dioxide is a material with physics and chemical characteristics that can be applied in many fields, as academic as industrial. In the catalysis, the interest in systems based on zirconia (ZrO2) are growing- up quickly, as a catalyst as a support, considering that ZrO2 properties can be changed by the addition of different cations. The objective of this work was the study of nickel catalyst supported on ZrO2, modified with the cations: Mg2+, Ca2+, La3+ and Y3+ in different proportions and their performance on catalytic tests of dry reforming of methane, steam reforming of methane, partial oxidation of methane and steam reforming of ethanol. The supports were prepared by the polymerization method for the dilution of the cations in the zirconia lattice. The nickel addition was made wet impregnation in a proportion of 5wt% for all the catalysts. Supports and catalysts were characterized by specific surface area (B.E.T method), Xray diffraction, temperature-programmed reduction, UV-Vis spectroscopy, electronic paramagnetic resonance and electrical conductibility. In the characterizations was observed the formation of solid solutions between the ZrO2 and the cations added in all proportions used. Also, it was observed the stabilization of tetragonal phase of ZrO2, accompanied by an increase in the surface area when compared to the pure ZrO2, which is a mixture of tetragonal and monoclinic phases with low surface area. The EPR measurements showed the presence of oxygen radicals whose proportion increased in function of the additive content in ZrO2, this effect was attributed to the presence of oxygen vacancies. In the TPR measurements, a variation on reduction patterns was observed in function of the oxygen vacancy presence, where is possible to identify a promoter effect on NiO reduction to lower temperature with the additive load increase in ZrO2. This effect can be attributed to interactions between the oxygen vacancies of support and nickel species close to them. UV-Vis measurements confirmed these interactions presence that are dependent both of the cation added as well the load used. The electrical conductivity measurements confirm the presence of oxygen vacancies in the supports. In the dry reforming of methane was observed a relation between the catalytic behavior and the electrical conductivity of the supports. This observation suggests the oxygen vacancies participation on oxygenates molecules activation. In the steam reforming of methane and the partial oxidation of methane this relation was not found, suggesting different ways for oxygenates molecules activation by the oxygen vacancies, besides other factors. In the steam reforming of ethanol, it was observed relation between the catalytic behavior of this reaction and the dry reforming of methane, indicating similarity on the influence of the catalyst modifications on the catalytic behavior of these reactions.

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T13:53:09Z No. of bitstreams: 1 Simone Lima.pdf: 2198459 bytes, checksum: a76e511e688a6d4cbe7c389810701eee (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T13:53:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simone Lima.pdf: 2198459 bytes, checksum: a76e511e688a6d4cbe7c389810701eee (MD5) Previous issue date: 2007 / Devido ao desenvolvimento econômico dos países, a demanda de energia tem crescido nos últimos anos. O gás natural representa uma importante função no suprimento da demanda de combustíveis nos próximos anos, substituindo o petróleo em algumas aplicações. Seu consumo é inferior à capacidade de produção e, desta maneira, novas tecnologias tem sido desenvolvidas com o objetivo de transformar o gás natural em produtos de maior valor agregado. Entre essas tecnologias, a reforma a vapor do metano é a principal rota para produzir hidrogênio ou gás de síntese (CO + H2). O catalisador comercial, níquel suportado em alumina, possui a desvantagem de sofrer desativação por deposição de coque. Além disso, existe a necessidade de desenvolvimento de catalisadores otimizados para cada propósito e então vários estudos tem sido conduzidos com o objetivo de encontrar novos catalisadores alternativos. Neste contexto, o efeito da adição de alumínio nas propriedades da lantana foi investigado a fim de encontrar novos suportes para os catalisadores propostos. Foram preparados óxido de lantânio puro e óxido de alumino puro, assim como óxidos de lantânio dopado com alumínio (La/Al (molar)= 0.1, 1 e 10), por técnicas de precipitação e por impregnação com nitrato de níquel. Os suportes e precursores foram caracterizados por termogravimetria, análise térmica diferencial, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X e medidas de área superficial específica. Os catalisadores foram caracterizados por essas técnicas e também por redução à temperatura programada e espectroscopia fotoeletrônica de raios X. Os catalisadores usados foram caracterizados por medidas de área superficial específica, difração de raios X, espectroscopia fotoeletrônica de raios X e medidas de carbono. Os catalisadores foram avaliados na reforma a vapor do metano a 1 atm e 600 oC. Os resultados mostraram que o alumínio alterou as propriedades da lantana, assim como dos catalisadores de níquel suportados em lantana. A adição de alumínio aumentou a área superficial especifica da lantana e não alterou sua estabilidade térmica. Ele também facilitou a remoção de grupos nitrato dos sólidos e alterou as propriedades redutoras da lantana. Novas fases foram produzidas, principalmente aquelas baseadas em níquel, a área superficial especifica aumentou quando pequenas quantidades de alumínio foram adicionados e a resistência à redução aumentou devido a esse dopante. Todos os sólidos tornaram-se mais ácidos à medida que alumínio foi adicionado e sítios ácidos de força moderada foram criados. O alumínio melhorou a atividade para reforma a vapor do metano e a seletividade a hidrogênio. Os catalisadores sem alumínio mostraram baixa atividade desde as primeiras horas de reação. Por outro lado, os catalisadores dopados com alumínio mostraram elevada atividade e seletividade a hidrogênio, as quais aumentaram durante a reação, no caso dos sólidos com menor quantidade de dopante. Esse fato pode ser explicado em termos de produção de níquel metálico e dos compostos de níquel com forte interação com o suporte. Os catalisadores de níquel suportado em lantana, pura ou com pequenas quantidades de alumínio, produziram largas quantidades de hidrogênio, quando comparado com monóxido de carbono, um fato que foi exp licado considerando a reação de deslocamento da água que ocorreu nas condições de reforma a vapor do metano. Por outro lado, as amostras ricas em alumínio mostraram baixas razões hidrogênio para monóxido de carbono, o que pode ser mais conveniente para síntese de Fischer-Tropsch. Dos resultados, pode-se concluir que a adição de alumínio pode ser usada para otimizar os catalisadores de níquel suportado em lantana com propriedades para várias aplicações. Todos os catalisadores ricos em lantânio foram mais convenientes para produção de hidrogênio puro, enquanto os catalisadores ricos em alumínio foram mais convenientes para produção de gás de síntese. / Salvador

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-03-07T18:06:42Z No. of bitstreams: 1 Maia, W. P. O. (2015).pdf: 2259704 bytes, checksum: caf28a99ea6d0c5614569265bbceb42f (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-09T19:04:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Maia, W. P. O. (2015).pdf: 2259704 bytes, checksum: caf28a99ea6d0c5614569265bbceb42f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-09T19:04:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maia, W. P. O. (2015).pdf: 2259704 bytes, checksum: caf28a99ea6d0c5614569265bbceb42f (MD5) / CNPq / Durante a produção de biodiesel, são obtidos cerca de 10% em peso de glicerol, exigindo novas aplicações para este produto, a fim de evitar o seu acúmulo. Um uso promissor do glicerol é como matéria-prima na manufatura de produtos de alto valor comercial, como o hidrogénio, através da reforma a vapor do glicerol. Com o objetivo de desenvolver catalisadores mais efcientes para essa reação foram estudados, neste trabalho, catalisadores de níquel e/ou cobalto suportados em óxido de lantânio. Foram utilizados dois métodos de preparação: (i) coimpregnação e (ii) impregnações sucessivas, para obter catalisadores com níquel (10,5; 7,5 e 4,5%) e cobalto (4,5; 7,5 e 10,5) suportado em óxido de lantânio. Foram, também, obtidos catalisadores monometálicos para efeitos de comparação. As amostras foram caracterizadas por fluorescência de raios X, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medidas de área superficial specífica, redução à temperatura programada e avaliação dos sítios metálicos e ácidos por desidrogenação do cicloexano (reação modelo). Os catalisadores foram avaliados na reforma a vapor do glicerol, conduzida a 1 atm e 600 ° C, com amostras previamente reduzidas, utilizando uma razão molar vapor/glicerol de 9, durante 5 h. Foram obtidos sólidos constituídos por óxidos mistos de níquel e lantânio (LaNiO3), de lantânio e cobalto (LaCoO3) e/ou óxido de lantânio (La2O3) e ou óxido de níquel (NiO) ou óxido de cobalto (Co3O4). De modo geral, o tamanho médio dos cristais, calculado pela equação de Scherrer, foi menor nos sólidos obtidos por impregnações sucessivas. Verificou-se que a adição de cobalto por coimpregnação no catalisador de níquel facilitou a redução de níquel. Além disso, a redução do níquel foi dificultada, quando o cobalto foi adicionado catalisador de níquel, por impregnações sucessivas. As áreas superficiais específicas dos catalisadores também foram alteradas pelo método de preparação dos catalisadores. Quando foi utilizado o método de impregnações sucessivas, foram obtidos sólidos com os valores mais elevados, em comparação com aqueles preparados por coimpregnação. Os catalisadores mostraram quantidades diferentes de átomos expostos na superfície, dependendo do método de incorporação de cobalto nos sólidos. O catalisador monometálico de níquel apresentou a maior quantidade de átomos metálicos expostos na superfície, seguida por aqueles preparados por coimpregnação e por impregnações sucessivas, sendo o catalisador monometálico de cobalto aquele que mostrou a menor quantidade. Em todos os catalisadores, não houve sítios ácidos suficientes para promover as reações de isomerização, indicando um baixo potencial de formação de coque. Foi observado que o efeito do método de preparação sobre a atividade dos catalisadores depende da composição dos sólidos. O método de impregnações sucessivas produziu o catalisador mais ativo quando se usou 10,5 e 7,5% de níquel, enquanto a coimpregnação conduziu ao catalisador mais ativo, quando se empregou 4,5% de níquel e 10,5% de cobalto. Os catalisadores preparados por impregnações sucessivas levaram a razões molares hidrogênio/monóxido de carbono (H2/CO) mais elevadas do que aquelas obtidos por coimpregnação. O método de impregnações sucessivas também produziu os catalisadores mais ativos e seletivos a hidrogénio e, portanto, é o meio mais adequado para adicionar cobalto a catalisadores de níquel. Entre as amostras estudadas, o catalisador de níquel (4,5%) e cobalto (10,5%) suportado em óxido de lantânio, preparado por impregnações sucessivas, foi o mais ativo e seletivo a hidrogénio, sendo o mais promissor para a reforma a vapor de glicero / During biodiesel production, about 10% by weight of glycerol are obtained, demanding for new applications for this product, in order to avoid its accumulation. A promising use of glycerol is as raw material for the manufactory of high value products, such as hydrogen, by the steam reforming of glycerol. Aiming to develop improved catalysts for this reaction, lanthana-supported nickel and/or cobalt catalysts were studied in this work. Two preparation methods were used: (i) coimpregnation and (ii) successive impregnations to obtain catalysts with nickel (10.5; 7.5 and 4.5%) and cobalt (4.5; 7.5 and 10.5) supported on lanthana. Monometallic catalysts were also prepared for comparison. Samples were characterized by X-ray fluorescence, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, specific surface area measurements, temperature programmed reduction and metallic and acidic sites evaluation by cicloexane dehydrogenation (model reaction). The catalysts were evaluated in glycerol steam reforming, performed at 1 atm and 600 °C, on samples previously reduced, using a steam to glycerol molar ratio of 9, for 5 h. Solids made of mixed oxides of lanthanum and nickel (LaNiO3), lanthanum and cobalt (LaCoO3) and/or lanthanum oxide (La2O3) and/or nickel oxide (NiO) or cobalt oxide (Co3O4) were obtained. As a whole, the average size of the crystals, calculated by Scherrer equation, was lower for the solids obtained by successive impregnations. It was found that cobalt addition by coimpregnation to nickel catalyst facilitated nickel reduction. Moreover, the reduction of nickel was hampered when cobalt was added by successive impregnations to nickel catalyst. The specific surface areas the catalysts also changed with the preparation method of the catalysts. When the successive impregnation method was used, solids with higher values were obtained as compared to those prepared by coimpregnation. The catalysts have shown different amounts of atoms exposed on the surface, depending on the method of cobalt incorporation on solids. The monometallic nickel catalyst has the largest amount of metal atoms exposed on the surface, followed by those prepared by coimpregnation and by successive impregnations, the monometallic cobalt-based one showing the least amount. For all catalysts, there was not enough acidic sites to promote isomerization reactions indicating a low potential for coke formation. It was observed that the effect of the preparation method on the activity of the catalysts depends on the composition of the solids. Successive impregnations produced the most active catalyst with 10.5 and 7.5% of nickel, while coimpregnation led to the most active catalyst with 4.5% nickel and 10.5% of cobalt. The catalysts prepared by successive impregnations led to hydrogen to carbon monoxide molar ratios (H2/CO) higher than those obtained by coimpregnation. The successive impregnations method also produced more active and selective catalysts to hydrogen and thus is the most suitable way for adding cobalt to nickel catalysts. Among the samples studied, lanthana- supported nickel (4.5%) and cobalt (10.5%) prepared by successive impregnations was the most active and selective to hydrogen catalyst, being the most promising for glycerol steam reforming.

A fermentação anaeróbia da matéria orgânica produz uma mistura de gases chamada biogás. Este biogás contém CH4 e CO2 como componentes majoritários. Estes dois compostos são gases de efeito estufa e sua utilização é muito importante do ponto de vista ambiental e econômico. O presente trabalho teve por objetivo produzir gás de síntese (H2/CO), uma matéria prima de alto valor industrial, a partir da reforma oxidativa do biogás com adição de oxigênio (1,5CH4+1,0CO2+0,25O2) sobre catalisadores de NiO-MgO-ZrO2 e NiO-Y2O3-ZrO2. Os catalisadores foram preparados usando o método de polimerização numa única etapa e foi estudada a variação do teor de MgO e de Y2O3 contido nas amostras. Estes materiais foram caracterizados por DRX, RTP, Adsorção-dessorção de N2, XPS, XAS-XANES, MEV e EDX e foram avaliados na reação de reforma oxidativa de um biogás modelo (composição molar:1,5 CH4/1CO2) em presença de oxigênio, a 750&deg;C e 1atm, visando à obtenção de gás de síntese. Os teores de MgO utilizados no sistema NiO/MgO/ZrO2 foram de 0%, 4%, 20%, 40% e 100% em relação ao ZrO2 (os mesmos teores foram utilizados para Y2O3 no sistema NiO/Y2O3/ZrO2) e o teor mássico de Ni foi 20%. As análises de DRX, TPR, XPS confirmaram a formação das soluções sólidas NiO-MgO e MgO-ZrO2 nos catalisadores NiO-MgO-ZrO2, e das soluções sólidas NiO-Y2O3 e Y2O3-ZrO2 nos catalisadores NiO-Y2O3-ZrO2. Estas soluções sólidas juntas, nos correspondentes catalisadores, melhoraram o desempenho catalítico, levando a altos valores de conversão e baixas taxas de deposição de coque. O teor de MgO ótimo foi de 20%mol no sistema NiO/MgO/ZrO2, e de 20% e 40% mol de Y2O3 no sistema NiO/Y2O3/ZrO2. Nos catalisadores NiO-MgO-ZrO2, a solução sólida NiO-MgO favoreceu principalmente a reação de reforma seca do metano (CH4+CO2), enquanto que nos catalisadores NiO-Y2O3-ZrO2 a solução sólida Y2O3-ZrO2 favoreceu principalmente à oxidação parcial do metano (CH4+1/2O2). Os catalisadores Ni20MZ e Ni20YZ apresentaram resultados promissores para a reforma oxidativa de biogás em presença de oxigênio sendo estes catalisadores melhores do que uma amostra comercial de Ni/Al2O3 (20%Ni) testada nas mesmas condições de reação. A razão H2/CO nos produtos das reações sobre os melhores catalisadores foi muito próxima de 1,0; o que permite seu uso direto em diversas reações, como reação de Fischer-Tropsch, síntese direta de dimetil-éter (processo STD) e síntese de formaldeído. / The anaerobic fermentation of the organic material produces a mixture of gases called biogas. This biogas contains CH4 and CO2 as major components. These two compounds are greenhouse gases and their use are very important from the environmental and economic point of view. The present study aimed to produce synthesis gas (H2/CO), a high-value raw material for the chemical industry, from the oxidative reforming of biogas using oxygen (1.5CH4 +1.0CO2+0.25O2) over NiO-MgO-ZrO2 and NiO-Y2O3-ZrO2 catalysts. These catalysts were prepared by the one-step polymerization method. The variation content of MgO and Y2O3 in each catalyst was studied. These materials were characterized by XRD, TPR, adsorption-desorption of N2, XPS, XAS, SEM and EDX; they were evaluated in the oxidative reforming reaction of a model biogas (molar composition: 1.5 CH4/1CO2) in the presence of oxygen at 750 &deg;C and 1atm, aiming to produce synthesis gas.<br /> The content of MgO in the NiO/MgO/ZrO2 system was varied ranging from 0-100% (0%, 4%, 20%, 40% and 100%mol in relation to ZrO2) , the same contents were used for the Y2O3 in the NiO/Y2O3/ZrO2 system. All catalysts had 20% wt of Ni. The XRD, TPR and XPS confirmed the formation of NiO-MgO and the MgO-ZrO2 solid solutions in the NiO-MgO-ZrO2 catalysts; and NiO-Y2O3 and Y2O3-ZrO2 solid solutions in the NiO-Y2O3-ZrO2 catalysts. These solid solutions together, in the corresponding catalysts, inproved the catalytic performance, leading to high conversion rates and low carbon deposition rates. The optimum MgO content was 20mol% for the NiO/MgO/ZrO2 system and 20% and 40mol% of Y2O3 for the NiO/Y2O3/ZrO2 system. In the NiO-MgO-ZrO2 catalysts, the NiO-MgO solid solution promoted primarily the dry reforming reaction of methane (CH4 + CO2), while in the NiO-Y2O3-ZrO2 catalysts, the Y2O3-ZrO2 solid solution primarily favored the partial oxidation of methane (CH4 + 1/2O2). The Ni20MZ and Ni20YZ catalysts showed promising results for the oxidative reforming of biogas in the presence of oxygen; these catalysts being better than a commercial catalysts (Ni/Al2O3; 20%wt Ni) tested under the same reaction conditions. The H2/CO ratio in the reaction products over the best catalysts was very close to 1.0, which allows its direct use in various processes such as Fischer-Tropsch process, Syngas-to-dimethyl-ether process (STD) and in the synthesis of formaldehyde.

O óxido de zircônio (ZrO2) é um material com características físicas e químicas que pode ser aplicado em vários campos, tanto de interesse industrial como acadêmico. Dentro da catálise, sistemas baseados em ZrO2 estão ganhando um crescente interesse, seja como suportes ou como catalisadores, tendo em vista que é possível alterar suas propriedades pela adição de diversos cátions. Este trabalho teve por objetivo o estudo de catalisadores de níquel suportados em ZrO2 modificados com os cátions, Mg2+, Ca2+, La3+ e Y3+ em diferentes proporções, e a aplicação dos mesmos nas reações de reforma seca de metano, reforma a vapor de metano, oxidação parcial de metano e reforma a vapor de etanol. Os suportes foram sintetizados pelo método de polimerização para a diluição dos cátions dentro da rede cristalina do ZrO2. A adição do níquel foi feita via impregnação úmida em uma proporção de 5% em massa para todos os suportes. Os suportes e catalisadores foram caracterizados por área superficial especifica, pelo método B.E.T., difração de raios-X, redução a temperatura programada, espectroscopia UV-Vis, ressonância paramagnética eletrônica e condutividade elétrica. A partir das caracterizações verificou-se que os suportes formaram soluções sólidas entre o ZrO2 e os cátions adicionados, em todas as proporções utilizadas. Também se observa que houve a estabilização da fase tetragonal do ZrO2, acompanhado de um aumento na área superficial, quando comparado ao ZrO2 puro, que apresentou uma mistura de fases tetragonal e monoclínica e uma baixa área superficial. As medidas de EPR mostraram a presença de radicais oxigênio cuja proporção aumentou em função do teor de aditivo utilizado no ZrO2, este efeito foi atribuído à presença de vacâncias de oxigênio. Nas medidas de RTP, observou-se uma variação no perfil de redução em função destas vacâncias, onde se identificou um efeito promotor na redução do NiO para menores temperaturas com o aumento do teor dos aditivos no ZrO2. Este efeito pode ser atribuído a interações entre as vacâncias de oxigênio nos suportes e espécies de níquel em contato com elas. Medidas de UV-Vis confirmaram a presença destas interações, que são dependentes tanto do cátion adicionado ao ZrO2, quanto do teor utilizado. As medidas de condutividade elétrica confirmaram a presença de vacâncias de oxigênio nos suportes. Nos ensaios de reforma seca de metano observou-se uma relação entre o comportamento catalítico e a condutividade elétrica dos suportes, sugerindo, assim, a participação das vacâncias de oxigênio na ativação das moléculas oxigenadas. Nos ensaios de reforma a vapor de metano e oxidação parcial de metano esta relação direta não foi observada, o que sugere diferentes mecanismos de ativação das moléculas oxigenadas por parte das vacâncias de oxigênio, além da influência de outros fatores. Nos ensaios de reforma a vapor de etanol, observou-se semelhança entre o comportamento catalítico desta reação e das reações de reforma seca, indicando similaridade na influência das modificações catalíticas no comportamento destas reações. / Zirconium dioxide is a material with physics and chemical characteristics that can be applied in many fields, as academic as industrial. In the catalysis, the interest in systems based on zirconia (ZrO2) are growing- up quickly, as a catalyst as a support, considering that ZrO2 properties can be changed by the addition of different cations. The objective of this work was the study of nickel catalyst supported on ZrO2, modified with the cations: Mg2+, Ca2+, La3+ and Y3+ in different proportions and their performance on catalytic tests of dry reforming of methane, steam reforming of methane, partial oxidation of methane and steam reforming of ethanol. The supports were prepared by the polymerization method for the dilution of the cations in the zirconia lattice. The nickel addition was made wet impregnation in a proportion of 5wt% for all the catalysts. Supports and catalysts were characterized by specific surface area (B.E.T method), Xray diffraction, temperature-programmed reduction, UV-Vis spectroscopy, electronic paramagnetic resonance and electrical conductibility. In the characterizations was observed the formation of solid solutions between the ZrO2 and the cations added in all proportions used. Also, it was observed the stabilization of tetragonal phase of ZrO2, accompanied by an increase in the surface area when compared to the pure ZrO2, which is a mixture of tetragonal and monoclinic phases with low surface area. The EPR measurements showed the presence of oxygen radicals whose proportion increased in function of the additive content in ZrO2, this effect was attributed to the presence of oxygen vacancies. In the TPR measurements, a variation on reduction patterns was observed in function of the oxygen vacancy presence, where is possible to identify a promoter effect on NiO reduction to lower temperature with the additive load increase in ZrO2. This effect can be attributed to interactions between the oxygen vacancies of support and nickel species close to them. UV-Vis measurements confirmed these interactions presence that are dependent both of the cation added as well the load used. The electrical conductivity measurements confirm the presence of oxygen vacancies in the supports. In the dry reforming of methane was observed a relation between the catalytic behavior and the electrical conductivity of the supports. This observation suggests the oxygen vacancies participation on oxygenates molecules activation. In the steam reforming of methane and the partial oxidation of methane this relation was not found, suggesting different ways for oxygenates molecules activation by the oxygen vacancies, besides other factors. In the steam reforming of ethanol, it was observed relation between the catalytic behavior of this reaction and the dry reforming of methane, indicating similarity on the influence of the catalyst modifications on the catalytic behavior of these reactions.