Made available in DSpace on 2014-06-12T18:06:37Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7838_1.pdf: 1710193 bytes, checksum: d6b22e1e4e4d7e16d2bc55c8ec9d949e (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / A crescente disponibilidade de gás natural (GN) e a abundante produção de gás carbônico, obtido a partir da fermentação de mosto preparado a partir de produtos da cana-de-açúcar (caldo de cana e melaço), termoelétricas, e refinarias, têm suscitado interesse quanto à valorização destas matérias-primas. Os processos de conversão indireta do GN buscam produzir inicialmente o gás de síntese (CO e H2), intermediário na obtenção de hidrocarbonetos, combustíveis e compostos oxigenados. A tri-reforma do metano (TRM) busca através da combinação sinergética da reforma seca do metano (DRM), da oxidação parcial do metano (POM) e a reforma a vapor do metano (SRM). A combinação da reforma seca com a reforma a vapor para produzir gás de síntese nas proporções de H2/CO desejadas e se avaliar a formação de carbono. A presente dissertação avalia os resultados obtidos na conversão do gás natural via tri-reforma do metano empregando um catalisador de níquel suportado em γ-alumina (Ni/γ-Al2O3). As avaliações operacionais foram realizadas numa faixa de temperatura entre 923K e 1123K sob atmosfera de pressão. O efeito do oxigênio na alimentação aumentou os rendimentos de H2 e CO. Conversões máximas de 96,44% para CH4 e 45,41% para CO2, seletividade máxima de 92,55% para H2 e 8,61% para CO. Os rendimentos obtidos de H2 e CO foram 4,4 e 0,25% respectivamente, devido à presença da RWGS (reverse water gás-shift) que foi minimizada e portanto obteve-se rendimentos superiores de aproximadamente 37,00% e 5,00% para H2 e CO Para a caracterização do catalisador empregou-se absorção atômica, difratometria de raios-X, análise térmica, infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), área via Brunauer, Emmet e Teller (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de raios-X por emissão de energia (EDS), análise elementar do carbono antes e após as reações a fim de analisar a estabilidade do catalisador. O desenvolvimento do processo evidenciou as formações de H2 e CO, com traços de deposição de coque, para o processo de operação de leito fixo. Por fim, foi proposto um mecanismo cinético devidamente validado experimentalmente

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:08:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo8072_1.pdf: 5621653 bytes, checksum: 4bd829e793698f642637e9ebc9fba6a8 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2002 / A reação de reforma do metano por dióxido de carbono tem um grande potencial para indústria química e o meio ambiente, podendo ser usada como sistema de transformação e armazenamento de energia limpa devido à sua reversibilidade e endotermicidade. Além de fornecer a melhor matéria-prima para a indústria de síntese, pois sua seletividade em H2 e CO na razão de 1:1 conduz a mais aconselhada proporção de alimentação para a produção de oxo-álcoois e combustíveis isentos de S e N. A termodinâmica para este processo é importantíssima, pois através dela pode-se predizer com um elevado grau de segurança o comportamento da reação em situações de variação de temperatura, pressão e composição dos reagentes. O catalisador sintetizado e caracterizado para este trabalho foi Ni(5%)/γ-Al2O3, tendo em vista a sua comprovada atividade e estabilidade catalítica, custo e disponibilidade para confecção. O catalisador foi preparado através do método de impregnação úmida em rota-evaporador com vácuo, utilizando-se como sal precursor de nitrato de níquel. A secagem foi realizada por 12 horas sob atmosfera de Argônio puro numa corrente de 100 mL/min a 120ºC em condição de pressão atmosférica. Seguiu-se então, uma redução direta - sem a etapa de calcinação - por 12 horas com H2 puro a uma vazão volumétrica de 50mL/min igualmente sob pressão atmosférica até a temperatura de 550ºC. Quanto a análise de atividade catalítica esta foi conduzida em um reator diferencial com massa aproximada de 50 mg. A vazão volumétrica utilizada foi de 100mL/min de uma mistura CH4 : CO2 : Ar = 10 : 15 : 75, sob condições atmosféricas e 850ºC. O produto reacional foi analisado em um sistema on-line de cromatografiagasosa (CG-Master / TDC / Cromosorb-102), conduzindo a conversões em torno de 80% nas primeiras 10 horas e 60% após 92 horas de experimento. As técnicas de análise utilizadas para a caracterização do catalisador sintetizado foram: Espectro de Absorção Atômica (A.A.), Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (M.E.V.), Espectro de Raios-X (XPS), Análise Termogravimétrica (TGA), Espectro de Infra-Vermelho (I.R). A modelagem proposta ajustou se bem aos dados experimentais adquiridos

A reforma do metano é um processo de grande interesse industrial para a produção de hidrogênio e de gás de síntese. Entre as reações de reforma do metano, destacam-se as reações de reforma a vapor e a reação com dióxido de carbono. O catalisador comumente utilizado nos processos e Ni/Al2O3. Porém, durante este processo, ocorre uma indesejada formação de depósitos carbonáceos na superfície do catalisador, os quais levam a sua destruição mecânica e, consequentemente, sua desativação. Por isso, uma das propriedades mais importantes de um bom catalisador para as reações de reforma do metano é a sua resistência a desativação. Entre as propostas para melhorar o desempenho do catalisador encontra-se a incorporação do óxido de cério junto ao suporte alumina. Catalisadores Ni/Al2O3 incorporados em soluções sólidas formadas por CeO2-ZrO2, ZrO2-La2O3 e CeO2-La2O3 foram preparados, caracterizados e submetidos a ensaios catalíticos nas reações de reforma a vapor e com dióxido de carbono e oxidação parcial do metano com objetivo de avaliar o efeito da adição da solução sólida ao suporte. Os suportes foram preparados pelo método da co-precipitação e os catalisadores foram obtidos pelo método de impregnação e calcinados a 500°C. Estes compostos foram caracterizados por Fisissorção de Nitrogênio, Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia dispersiva de raios X (EDX), espectroscopia de na região do ultra violeta e do visível (UV-vis-NIR), Redução à Temperatura Programada (RTP), Espectrocopia RAMAN, Espectroscopia fotoeletrônica de Raios X (XPS), Espectroscopia de absorção de Raios X (XAS) e Análise termogravimétrica. Os ensaios catalíticos mostraram que a adição de solução sólida melhorou o desempenho do catalisador Ni/Al2O3 e, dentre todos os catalisadores avaliados, os melhores desempenhos obtidos foram com os catalisadores suportados em Ni/CeO2-La2O3-Al2O3. / Nowadays, the methane reforming is large interest industrial for the take advantage of these gas in production the hydrogen and synthesis gas (syngas). Among in the reactions of methane stand of the reactions steam reforming and carbon dioxide reforming of methane. The main catalysts uses in the methane reforming is Ni/Al2O3. However, the supported-nickel catalyst is susceptible to the deactivation or the destruction by coke deposition. The carbon dissolves in the nickel crystallite and its diffuses through the nickel, leading for formation of the carbon whiskers, which results in fragmentation of the catalyst. Modification of such catalysts, like incorporation of suitable promoters, is desirable to achieve reduction of the methane hydrogenolysis and/or promotion of the carbon gasification. Catalysts 5% Ni/Al2O3 supported on solid solutions formed by ZrO2-CeO2, La2O3 and CeO2-ZrO2-La2O3 were prepared, characterized and evalueted in reactions steam and carbon dioxide refoming and partial oxidation of methane with objetive the value effect loading solution solid in support. The supports were prepared by co-precipitation method and catalysts were prepared by impregnation method and calcined at 500°C. The supports and catalysts were characterized by Nitrogen Adsorption, method -rays diffraction (XRD), X-rays dispersive spectroscopy (XDS), spectroscopy in the region of the ultraviolet and the visible (UV-vis NIR) to and temperature programmed reduction (TPR), RAMAN Spectrocopy, X-ray absorption spectroscopy and Termogravimetric Analysis. After all the catalytic reactions check which the addition of solid solution is beneficial for Ni/Al2O3 catalysts and the best catalysts are Ni/CeO2-La2O3-Al2O3.

Devido a crescente busca por fontes de energia que utilizem combustíveis renováveis, a utilização do biogás (mistura de gases produzida durante a digestão de matéria orgânica) proveniente do tratamento anaeróbio de águas residuárias e esgotos, surge como um processo promissor para a produção de gás de síntese (mistura de H2 e CO), contribuindo para a geração de produtos de maior valor agregado e para o aproveitamento de rejeitos industriais e domésticos. O biogás normalmente é composto de 60-65% de CH4 e 30-35% de CO2 e, de acordo com a composição do biogás, pode-se combinar processos de reforma do metano com CO2 e reforma a vapor do metano de modo a maximizar o consumo do CH4 excedente presente no biogás, para a geração de gás síntese. Catalisadores baratos e eficientes devem ser desenvolvidos para estas aplicações. Este trabalho tem como objetivo o estudo das melhores combinações destas reações em função da composição de alimentação do reator, aliado ao desenvolvimento de catalisadores de níquel, ítrio e alumínio, buscando minimizar a deposição de carbono, que é o principal problema encontrado nestes processos. Os catalisadores foram preparados pela técnica de coprecipitação de óxido de ítrio e alumínio, no qual se impregnou o óxido de níquel. Os catalisadores foram caracterizados por diversas técnicas: EDX, método B.E.T., DRX, RTP, XAS, além dos ensaios catalíticos para as reações de reforma do metano: com CO2, a vapor e oxidativa. Os resultados mostraram que é possível a preparação de catalisadores de níquel suportado em mistura de Y2O3-Al2O3, e que eles são ativos para as reações de reforma do metano. / Due to the considerable growth in the demand for energy sources that use renewable fuels, the use of biogas (a mixture of gases produced during digestion of organic matter) from the anaerobic treatment of wastewater and sewage, appears as a promising process for the production of synthesis gas (mixture of H2 and CO), contributing to the generation of products with higher value and the use of industrial wastes and domestic. Biogas is typically composed of 60-65% of CH4 and 30-35% of CO2 and, according to the composition of biogas, it can combine the reform processes of methane with CO2 and steam reforming of methane to maximize the consumption of CH4 excess present in the biogas to the production of the synthesis gas. Cheap and efficient catalysts must be developed for these applications. This paper aims to study the best combinations of these reactions depending on the feed composition of the reactor, coupled with the development of catalysts of nickel, yttrium and aluminum in order to minimize the carbon deposition, which is the main problem in these processes. The catalysts were prepared by the technique of co-precipitation of yttrium oxide and aluminum, which is impregnated nickel oxide. The catalysts were characterized by different techniques: EDX, BET method, XRD, TPR, XAS, and catalytic tests for methane reforming reactions: CO2, steam and oxidative. The results showed that it is possible to prepare nickel catalysts supported on mixed Y2O3-Al2O3, and they are active for the methane reactions.

O óxido de zircônio (ZrO2) é um material com características físicas e químicas que pode ser aplicado em vários campos, tanto de interesse industrial como acadêmico. Dentro da catálise, sistemas baseados em ZrO2 estão ganhando um crescente interesse, seja como suportes ou como catalisadores, tendo em vista que é possível alterar suas propriedades pela adição de diversos cátions. Este trabalho teve por objetivo o estudo de catalisadores de níquel suportados em ZrO2 modificados com os cátions, Mg2+, Ca2+, La3+ e Y3+ em diferentes proporções, e a aplicação dos mesmos nas reações de reforma seca de metano, reforma a vapor de metano, oxidação parcial de metano e reforma a vapor de etanol. Os suportes foram sintetizados pelo método de polimerização para a diluição dos cátions dentro da rede cristalina do ZrO2. A adição do níquel foi feita via impregnação úmida em uma proporção de 5% em massa para todos os suportes. Os suportes e catalisadores foram caracterizados por área superficial especifica, pelo método B.E.T., difração de raios-X, redução a temperatura programada, espectroscopia UV-Vis, ressonância paramagnética eletrônica e condutividade elétrica. A partir das caracterizações verificou-se que os suportes formaram soluções sólidas entre o ZrO2 e os cátions adicionados, em todas as proporções utilizadas. Também se observa que houve a estabilização da fase tetragonal do ZrO2, acompanhado de um aumento na área superficial, quando comparado ao ZrO2 puro, que apresentou uma mistura de fases tetragonal e monoclínica e uma baixa área superficial. As medidas de EPR mostraram a presença de radicais oxigênio cuja proporção aumentou em função do teor de aditivo utilizado no ZrO2, este efeito foi atribuído à presença de vacâncias de oxigênio. Nas medidas de RTP, observou-se uma variação no perfil de redução em função destas vacâncias, onde se identificou um efeito promotor na redução do NiO para menores temperaturas com o aumento do teor dos aditivos no ZrO2. Este efeito pode ser atribuído a interações entre as vacâncias de oxigênio nos suportes e espécies de níquel em contato com elas. Medidas de UV-Vis confirmaram a presença destas interações, que são dependentes tanto do cátion adicionado ao ZrO2, quanto do teor utilizado. As medidas de condutividade elétrica confirmaram a presença de vacâncias de oxigênio nos suportes. Nos ensaios de reforma seca de metano observou-se uma relação entre o comportamento catalítico e a condutividade elétrica dos suportes, sugerindo, assim, a participação das vacâncias de oxigênio na ativação das moléculas oxigenadas. Nos ensaios de reforma a vapor de metano e oxidação parcial de metano esta relação direta não foi observada, o que sugere diferentes mecanismos de ativação das moléculas oxigenadas por parte das vacâncias de oxigênio, além da influência de outros fatores. Nos ensaios de reforma a vapor de etanol, observou-se semelhança entre o comportamento catalítico desta reação e das reações de reforma seca, indicando similaridade na influência das modificações catalíticas no comportamento destas reações. / Zirconium dioxide is a material with physics and chemical characteristics that can be applied in many fields, as academic as industrial. In the catalysis, the interest in systems based on zirconia (ZrO2) are growing- up quickly, as a catalyst as a support, considering that ZrO2 properties can be changed by the addition of different cations. The objective of this work was the study of nickel catalyst supported on ZrO2, modified with the cations: Mg2+, Ca2+, La3+ and Y3+ in different proportions and their performance on catalytic tests of dry reforming of methane, steam reforming of methane, partial oxidation of methane and steam reforming of ethanol. The supports were prepared by the polymerization method for the dilution of the cations in the zirconia lattice. The nickel addition was made wet impregnation in a proportion of 5wt% for all the catalysts. Supports and catalysts were characterized by specific surface area (B.E.T method), Xray diffraction, temperature-programmed reduction, UV-Vis spectroscopy, electronic paramagnetic resonance and electrical conductibility. In the characterizations was observed the formation of solid solutions between the ZrO2 and the cations added in all proportions used. Also, it was observed the stabilization of tetragonal phase of ZrO2, accompanied by an increase in the surface area when compared to the pure ZrO2, which is a mixture of tetragonal and monoclinic phases with low surface area. The EPR measurements showed the presence of oxygen radicals whose proportion increased in function of the additive content in ZrO2, this effect was attributed to the presence of oxygen vacancies. In the TPR measurements, a variation on reduction patterns was observed in function of the oxygen vacancy presence, where is possible to identify a promoter effect on NiO reduction to lower temperature with the additive load increase in ZrO2. This effect can be attributed to interactions between the oxygen vacancies of support and nickel species close to them. UV-Vis measurements confirmed these interactions presence that are dependent both of the cation added as well the load used. The electrical conductivity measurements confirm the presence of oxygen vacancies in the supports. In the dry reforming of methane was observed a relation between the catalytic behavior and the electrical conductivity of the supports. This observation suggests the oxygen vacancies participation on oxygenates molecules activation. In the steam reforming of methane and the partial oxidation of methane this relation was not found, suggesting different ways for oxygenates molecules activation by the oxygen vacancies, besides other factors. In the steam reforming of ethanol, it was observed relation between the catalytic behavior of this reaction and the dry reforming of methane, indicating similarity on the influence of the catalyst modifications on the catalytic behavior of these reactions.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseSML.pdf: 4890836 bytes, checksum: 9a42e57b8e8e8db75ebb3ff073962324 (MD5) Previous issue date: 2006-04-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / Catalysts precursors with perovskite structure like La1-xCexNiO3 ( x = 0, 0.03, 0.05, 0.1, 0.4 ,0.7) and La1-xCaxNiO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 0.8) have been prepared by three different methods: precipitation, citrate and citrate with successive additions. The loss of mass and structure transformations during the calcination were studied by thermogravimetric and thermodifferential analysis; the calcined samples were characterized by X-ray diffraction, specific surface area measurements (BET method), temperature-programmed reduction, thermogravimetric analysis in H2 atmosphere, temperature-programmed desorption of oxygen, X-ray photoelectron spectroscopy and sequential pulse experiments with CH4/O2/CH4. The catalysts were tested in CO2 reforming and partial oxidation of methane. After the tests, the catalysts surface was studied by scanning electron microscopy and thermogravimetric analysis in oxidant atmosphere. Small quantities of NiO were observed together the perovskite structure even for x = 0 in the solids prepared by all the synthesis methods. In the Ce-La series with x ≥ 0.05 were also identified CeO2 and La2NiO4; the perovskite structure formation for x = 0.7 was not observed. For the samples containing Ca with x ≥ 0.1, in addition to the perovskite structure, was observed NiO and La2NiO4; when x ≥ 0.3 an additional CaO phase was identified. However, in these samples, the perovskite structure was still observed even with high Ca contents. The reaction results of CO2 reforming of methane showed that the Cecatalysts prepared by citrate route presented Ni particles smaller and with better dispersion than the catalysts obtained by precipitation. This was evidenced by the higher resistance to carbon formation. Among these catalysts, the La0.95Ce0.05NiO3 was the most promising because it was the most active and resistant to carbon formation. This carbon deposition resistance was due to the predominance of perovskite structure that resulted in higher dispersion of nickel particles and also to the presence of the incorporated cerium that increased its stability. The Ce containing catalysts obtained by the two citrate methods deactivated during the partial oxidation of methane due to the oxidation of active Ni fractions. These oxide sites favored the CO2 formation via the combustion of methane reaction. In the other hand, the catalysts obtained by precipitation were highly active to CO formation, and the most promising were those with x = 0 and x = 0.05. The Ca content influenced the carbon deposition resistance and the conversion levels in the CO2 reforming of methane. In partial oxidation of methane, for some contents of calcium, the reactants conversion levels have decreased due to the oxidation of active Ni fractions, but there was no carbon formation for all the catalysts. / Precursores de catalisadores com estrutura perovskita La1-xCexNiO3 (onde x = 0, 0,03, 0,05, 0,1, 0,4 e 0,7) e La1-xCaxNiO3 (onde x = 0, 0,05, 0,1, 0,3, 0,5 e 0,8) foram preparados por três métodos diferentes: precipitação, citrato e citrato com adições sucessivas. As amostras não calcinadas foram estudadas por análise termogravimétrica e termo-diferencial; as amostras calcinadas foram caracterizadas por difração de raios X, medidas de área superficial (método BET), redução a temperatura programada, análise termogravimétrica com fluxo de H2, dessorção de oxigênio a temperatura programada, espectroscopia fotoeletrônica de raios X e experimentos de pulsos seqüenciais de CH4/O2/CH4 e testadas nas reações de reforma do metano com CO2 e oxidação parcial do metano. Após os testes catalíticos, os catalisadores foram estudados por microscopia eletrônica de varredura e análise termogravimétrica com atmosfera oxidante. O conjunto de técnicas de caracterização revelaram, nos sólidos preparados por todos os métodos de preparação, a presença de uma pequena proporção de NiO juntamente com a estrutura perovskita LaNiO3 em x = 0. Nas amostras contendo cério com valores de x ≥ 0,05, além destas fases, também foram identificados CeO2 e uma fase espinélica tipo La2NiO4, não sendo mais observada a formação da estrutura perovskita quando x = 0,7. Nas amostras contendo Ca também foram observadas a presença de NiO e La2NiO4 juntamente com a perovskita para x ≥ 0,1; para x ≥ 0,3, além destas fases, identificou-se também CaO. No entanto, nestas amostras, a estrutura perovskita continuou sendo observada mesmo com altos teores de Ca. Dos resultados da reação de reforma do metano com dióxido de carbono verificou-se que os catalisadores contendo cério, obtidos pelo método citrato, formaram, após a etapa de ativação, partículas de Ni menores e melhor dispersas que os obtidos por precipitação. Isto foi evidenciado pela maior resistência à formação de depósitos de carbono. Dentre estes catalisadores, o mais promissor foi o com composição La0,95Ce0,05NiO3, que se mostrou mais ativo e resistente a formação de depósitos de carbono devido à ação conjunta da estrutura perovskita, que proporciona maior dispersão do Ni metálico, e da presença de cério a ela incorporado, que contribui para o aumento da estabilidade. Na oxidação parcial do metano, os catalisadores contendo Ce, obtidos pelos dois métodos citrato, desativaram-se ao longo da reação devido à oxidação de uma parte dos sítios ativos de Ni, favorecendo a formação de CO2 através da combustão do metano. Já os catalisadores obtidos por precipitação foram altamente ativos para formação de CO, sendo que os mais promissores foram os com x = 0 e x = 0,05. Com relação aos catalisadores contendo Ca aplicados à reação de reforma do metano com dióxido de carbono verificou-se que, dependendo do teor deste íon, ocorre aumento de conversão dos reagentes e favorecimento à resistência a formação de carbono. Já na oxidação parcial do metano, para alguns teores de cálcio, os níveis de conversão dos reagentes diminuiram devido à oxidação de uma parte dos sítios ativos de Ni e em nenhum dos catalisadores foi observado a formação de depósitos de carbono.

O óxido de zircônio (ZrO2) é um material com características físicas e químicas que pode ser aplicado em vários campos, tanto de interesse industrial como acadêmico. Dentro da catálise, sistemas baseados em ZrO2 estão ganhando um crescente interesse, seja como suportes ou como catalisadores, tendo em vista que é possível alterar suas propriedades pela adição de diversos cátions. Este trabalho teve por objetivo o estudo de catalisadores de níquel suportados em ZrO2 modificados com os cátions, Mg2+, Ca2+, La3+ e Y3+ em diferentes proporções, e a aplicação dos mesmos nas reações de reforma seca de metano, reforma a vapor de metano, oxidação parcial de metano e reforma a vapor de etanol. Os suportes foram sintetizados pelo método de polimerização para a diluição dos cátions dentro da rede cristalina do ZrO2. A adição do níquel foi feita via impregnação úmida em uma proporção de 5% em massa para todos os suportes. Os suportes e catalisadores foram caracterizados por área superficial especifica, pelo método B.E.T., difração de raios-X, redução a temperatura programada, espectroscopia UV-Vis, ressonância paramagnética eletrônica e condutividade elétrica. A partir das caracterizações verificou-se que os suportes formaram soluções sólidas entre o ZrO2 e os cátions adicionados, em todas as proporções utilizadas. Também se observa que houve a estabilização da fase tetragonal do ZrO2, acompanhado de um aumento na área superficial, quando comparado ao ZrO2 puro, que apresentou uma mistura de fases tetragonal e monoclínica e uma baixa área superficial. As medidas de EPR mostraram a presença de radicais oxigênio cuja proporção aumentou em função do teor de aditivo utilizado no ZrO2, este efeito foi atribuído à presença de vacâncias de oxigênio. Nas medidas de RTP, observou-se uma variação no perfil de redução em função destas vacâncias, onde se identificou um efeito promotor na redução do NiO para menores temperaturas com o aumento do teor dos aditivos no ZrO2. Este efeito pode ser atribuído a interações entre as vacâncias de oxigênio nos suportes e espécies de níquel em contato com elas. Medidas de UV-Vis confirmaram a presença destas interações, que são dependentes tanto do cátion adicionado ao ZrO2, quanto do teor utilizado. As medidas de condutividade elétrica confirmaram a presença de vacâncias de oxigênio nos suportes. Nos ensaios de reforma seca de metano observou-se uma relação entre o comportamento catalítico e a condutividade elétrica dos suportes, sugerindo, assim, a participação das vacâncias de oxigênio na ativação das moléculas oxigenadas. Nos ensaios de reforma a vapor de metano e oxidação parcial de metano esta relação direta não foi observada, o que sugere diferentes mecanismos de ativação das moléculas oxigenadas por parte das vacâncias de oxigênio, além da influência de outros fatores. Nos ensaios de reforma a vapor de etanol, observou-se semelhança entre o comportamento catalítico desta reação e das reações de reforma seca, indicando similaridade na influência das modificações catalíticas no comportamento destas reações. / Zirconium dioxide is a material with physics and chemical characteristics that can be applied in many fields, as academic as industrial. In the catalysis, the interest in systems based on zirconia (ZrO2) are growing- up quickly, as a catalyst as a support, considering that ZrO2 properties can be changed by the addition of different cations. The objective of this work was the study of nickel catalyst supported on ZrO2, modified with the cations: Mg2+, Ca2+, La3+ and Y3+ in different proportions and their performance on catalytic tests of dry reforming of methane, steam reforming of methane, partial oxidation of methane and steam reforming of ethanol. The supports were prepared by the polymerization method for the dilution of the cations in the zirconia lattice. The nickel addition was made wet impregnation in a proportion of 5wt% for all the catalysts. Supports and catalysts were characterized by specific surface area (B.E.T method), Xray diffraction, temperature-programmed reduction, UV-Vis spectroscopy, electronic paramagnetic resonance and electrical conductibility. In the characterizations was observed the formation of solid solutions between the ZrO2 and the cations added in all proportions used. Also, it was observed the stabilization of tetragonal phase of ZrO2, accompanied by an increase in the surface area when compared to the pure ZrO2, which is a mixture of tetragonal and monoclinic phases with low surface area. The EPR measurements showed the presence of oxygen radicals whose proportion increased in function of the additive content in ZrO2, this effect was attributed to the presence of oxygen vacancies. In the TPR measurements, a variation on reduction patterns was observed in function of the oxygen vacancy presence, where is possible to identify a promoter effect on NiO reduction to lower temperature with the additive load increase in ZrO2. This effect can be attributed to interactions between the oxygen vacancies of support and nickel species close to them. UV-Vis measurements confirmed these interactions presence that are dependent both of the cation added as well the load used. The electrical conductivity measurements confirm the presence of oxygen vacancies in the supports. In the dry reforming of methane was observed a relation between the catalytic behavior and the electrical conductivity of the supports. This observation suggests the oxygen vacancies participation on oxygenates molecules activation. In the steam reforming of methane and the partial oxidation of methane this relation was not found, suggesting different ways for oxygenates molecules activation by the oxygen vacancies, besides other factors. In the steam reforming of ethanol, it was observed relation between the catalytic behavior of this reaction and the dry reforming of methane, indicating similarity on the influence of the catalyst modifications on the catalytic behavior of these reactions.

Devido a crescente busca por fontes de energia que utilizem combustíveis renováveis, a utilização do biogás (mistura de gases produzida durante a digestão de matéria orgânica) proveniente do tratamento anaeróbio de águas residuárias e esgotos, surge como um processo promissor para a produção de gás de síntese (mistura de H2 e CO), contribuindo para a geração de produtos de maior valor agregado e para o aproveitamento de rejeitos industriais e domésticos. O biogás normalmente é composto de 60-65% de CH4 e 30-35% de CO2 e, de acordo com a composição do biogás, pode-se combinar processos de reforma do metano com CO2 e reforma a vapor do metano de modo a maximizar o consumo do CH4 excedente presente no biogás, para a geração de gás síntese. Catalisadores baratos e eficientes devem ser desenvolvidos para estas aplicações. Este trabalho tem como objetivo o estudo das melhores combinações destas reações em função da composição de alimentação do reator, aliado ao desenvolvimento de catalisadores de níquel, ítrio e alumínio, buscando minimizar a deposição de carbono, que é o principal problema encontrado nestes processos. Os catalisadores foram preparados pela técnica de coprecipitação de óxido de ítrio e alumínio, no qual se impregnou o óxido de níquel. Os catalisadores foram caracterizados por diversas técnicas: EDX, método B.E.T., DRX, RTP, XAS, além dos ensaios catalíticos para as reações de reforma do metano: com CO2, a vapor e oxidativa. Os resultados mostraram que é possível a preparação de catalisadores de níquel suportado em mistura de Y2O3-Al2O3, e que eles são ativos para as reações de reforma do metano. / Due to the considerable growth in the demand for energy sources that use renewable fuels, the use of biogas (a mixture of gases produced during digestion of organic matter) from the anaerobic treatment of wastewater and sewage, appears as a promising process for the production of synthesis gas (mixture of H2 and CO), contributing to the generation of products with higher value and the use of industrial wastes and domestic. Biogas is typically composed of 60-65% of CH4 and 30-35% of CO2 and, according to the composition of biogas, it can combine the reform processes of methane with CO2 and steam reforming of methane to maximize the consumption of CH4 excess present in the biogas to the production of the synthesis gas. Cheap and efficient catalysts must be developed for these applications. This paper aims to study the best combinations of these reactions depending on the feed composition of the reactor, coupled with the development of catalysts of nickel, yttrium and aluminum in order to minimize the carbon deposition, which is the main problem in these processes. The catalysts were prepared by the technique of co-precipitation of yttrium oxide and aluminum, which is impregnated nickel oxide. The catalysts were characterized by different techniques: EDX, BET method, XRD, TPR, XAS, and catalytic tests for methane reforming reactions: CO2, steam and oxidative. The results showed that it is possible to prepare nickel catalysts supported on mixed Y2O3-Al2O3, and they are active for the methane reactions.

A reforma do metano é um processo de grande interesse industrial para a produção de hidrogênio e de gás de síntese. Entre as reações de reforma do metano, destacam-se as reações de reforma a vapor e a reação com dióxido de carbono. O catalisador comumente utilizado nos processos e Ni/Al2O3. Porém, durante este processo, ocorre uma indesejada formação de depósitos carbonáceos na superfície do catalisador, os quais levam a sua destruição mecânica e, consequentemente, sua desativação. Por isso, uma das propriedades mais importantes de um bom catalisador para as reações de reforma do metano é a sua resistência a desativação. Entre as propostas para melhorar o desempenho do catalisador encontra-se a incorporação do óxido de cério junto ao suporte alumina. Catalisadores Ni/Al2O3 incorporados em soluções sólidas formadas por CeO2-ZrO2, ZrO2-La2O3 e CeO2-La2O3 foram preparados, caracterizados e submetidos a ensaios catalíticos nas reações de reforma a vapor e com dióxido de carbono e oxidação parcial do metano com objetivo de avaliar o efeito da adição da solução sólida ao suporte. Os suportes foram preparados pelo método da co-precipitação e os catalisadores foram obtidos pelo método de impregnação e calcinados a 500°C. Estes compostos foram caracterizados por Fisissorção de Nitrogênio, Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia dispersiva de raios X (EDX), espectroscopia de na região do ultra violeta e do visível (UV-vis-NIR), Redução à Temperatura Programada (RTP), Espectrocopia RAMAN, Espectroscopia fotoeletrônica de Raios X (XPS), Espectroscopia de absorção de Raios X (XAS) e Análise termogravimétrica. Os ensaios catalíticos mostraram que a adição de solução sólida melhorou o desempenho do catalisador Ni/Al2O3 e, dentre todos os catalisadores avaliados, os melhores desempenhos obtidos foram com os catalisadores suportados em Ni/CeO2-La2O3-Al2O3. / Nowadays, the methane reforming is large interest industrial for the take advantage of these gas in production the hydrogen and synthesis gas (syngas). Among in the reactions of methane stand of the reactions steam reforming and carbon dioxide reforming of methane. The main catalysts uses in the methane reforming is Ni/Al2O3. However, the supported-nickel catalyst is susceptible to the deactivation or the destruction by coke deposition. The carbon dissolves in the nickel crystallite and its diffuses through the nickel, leading for formation of the carbon whiskers, which results in fragmentation of the catalyst. Modification of such catalysts, like incorporation of suitable promoters, is desirable to achieve reduction of the methane hydrogenolysis and/or promotion of the carbon gasification. Catalysts 5% Ni/Al2O3 supported on solid solutions formed by ZrO2-CeO2, La2O3 and CeO2-ZrO2-La2O3 were prepared, characterized and evalueted in reactions steam and carbon dioxide refoming and partial oxidation of methane with objetive the value effect loading solution solid in support. The supports were prepared by co-precipitation method and catalysts were prepared by impregnation method and calcined at 500°C. The supports and catalysts were characterized by Nitrogen Adsorption, method -rays diffraction (XRD), X-rays dispersive spectroscopy (XDS), spectroscopy in the region of the ultraviolet and the visible (UV-vis NIR) to and temperature programmed reduction (TPR), RAMAN Spectrocopy, X-ray absorption spectroscopy and Termogravimetric Analysis. After all the catalytic reactions check which the addition of solid solution is beneficial for Ni/Al2O3 catalysts and the best catalysts are Ni/CeO2-La2O3-Al2O3.

In the present study, the behavior of La1-xCexNiO3 (x = 0; 0.05 and 0.10) perovskite-type oxides catalysts was investigated, acting as catalysts, in reactions of dry reforming of methane (DRM) and biogas reforming (BR). The catalysts were synthesized by sol-gel method (or citrate) and by combustion with urea. Later, they were structurally evaluated and studied on the catalytic performance. The synthesized perovskite-type oxides were characterized by X-ray diffraction, nitrogen adsorption temperature programmed reduction and thermal gravimetric analysis. The catalysts showed low values of specific area (< 10 m2 g-1). The LaNiO3 phase present in all the calcined samples was converted into La2O3, Ni0 and La(OH)3 after reduction, keeping the phase CeO2 in the doped samples with cerium. It was observed more evident La(OH)3 phase in the samples synthesized by combustion method. The average crystallite sizes, on the main stage LaNiO3, remained between 13 to 17 nm. La0,90Ce0,10NiO3 synthesized by combustion had the lowest average crystallite size whereas La0, 95Ce0,05NiO3 and La0,90Ce0,10NiO3 synthesized by sol-gel method has the highest value. The sol-gel method produced NiO grains (20-25 nm) smaller than those produced by the combustion method (31 - 38 nm). But for all samples is observed a decrease in average Ni0 grain sizes after reduction. In the samples synthesized by combustion method the mean Ni0 crystallite size were similar (20, 19 and 21 nm), whereas the values increased with Ce addition (13 21 nm) in the samples synthesized by sol-gel method. All samples with 1:9 dilution (catalyst/ inert SiC) were active, stable and resistant to deactivation by coke deposition after 24 h of DRM and BR reactions, but with molar ratio H2/CO < 1. The La0,90Ce0,10NiO3 catalyst synthesized by sol-gel method, with 1:1 dilution (catalyst/ inert SiC) showed the greatest resistance to the carbon formation (1,06 mg Carbon / gcat h). The catalysts synthesized by the combustion method, when 1:9 diluted, showed TOFCH4 values between 13 - 16 in the DRM and between 15 - 19 in BR, with molar ratio H2/CO next 1. The catalysts synthesized by combustion method, with 1:1 dilution (catalyst/inert SiC) were more active (TOFCH4 8 13 h-1) in BR reaction than the catalysts synthesized by sol-gel method (TOFCH4 3 4 h-1). The lower values for the stoichiometric H2/CO <1 indicate favoring the reverse reaction of water-gas shift in catalytic tests, supported by the fact that higher CO2 conversion in all reactions usin catalysts with 1:9 dilution. There was a molar ratio H2/CO increase in the RB, especially when used as the catalyst with 1:1 dilution (catalyst/inert SiC), indicating that reverse water-gas shift reaction is less favored when feed CH4: CO2 = 2 and using a larger amount of catalyst. / No presente trabalho, foi avaliado o comportamento de óxidos do tipo perovskitas La1-xCexNiO3 (x = 0; 0,05 e 0,10), atuando como catalisadores, frente às reações de reforma seca do metano (RSM) e reforma de biogás (RB). Os catalisadores foram sintetizados pelo método sol-gel (ou citrato) e pelo método de combustão com uréia. Posteriormente, foram avaliados estruturalmente e quanto ao seu desempenho catalítico. Os precursores catalíticos foram caracterizados por difração de raios X, medidas de área específica BET, redução a temperatura programada e análise termogravimétrica. Todos os catalisadores apresentaram baixos valores de área específica (< 10 m2 g-1). A fase principal LaNiO3, presente em todas as amostras calcinadas, foi convertida em La2O3, Ni0 e La(OH)3 após redução, sendo observada a fase CeO2 nas amostras dopadas com cério. A presença da fase La(OH)3 foi mais evidente nas amostras sintetizadas pelo método de combustão. Os tamanhos médios de cristalito, referentes à fase principal LaNiO3, se mantiveram entre 13 17 nm. A amostra La0,90Ce0,10NiO3 sintetizada pelo método de combustão apresentou o menor tamanho médio de cristalito enquanto que as amostras La0,95Ce0,05NiO3 e La0,90Ce0,10NiO3 sintetizadas pelo método sol-gel tem o maior valor. O método sol-gel produziu tamanhos médios de cristalito do NiO (20 25 nm) menores do que os produzidos pelo método de combustão (31 38 nm). Porém, para todas as amostras, é observada uma diminuição nos tamanhos médios de cristalito de Ni0 após a redução/passivação. Nas amostras sintetizadas pelo método de combustão os tamanhos médios de cristalito do Ni0 foram semelhantes (20, 19 e 21 nm), enquanto que nas amostras sintetizadas por sol-gel os valores cresceram com a adição de Ce (13 21 nm). Todas as amostras com diluição de 1:9 (catalisador/inerte SiC) foram ativas, estáveis e resistentes à desativação pela deposição de coque após as 24 h das reações RSM e RB, porém com razão molar H2/CO < 1. O catalisador La0,90Ce0,10NiO3 sintetizado pelo método sol-gel, com diluição 1:1 (catalisador/inerte SiC) apresentou a maior resistência à formação de carbono (1,06 mg Carbono / gcat h). Os catalisadores sintetizados pelo método de combustão, quando diluídos 1:9 (catalisador/inerte SiC), apresentaram valores de TOFCH4 entre 13 16 h-1 na RSM e entre 15 - 19 h-1 na RB com razões molares H2/CO próximas de 1. Os catalisadores sintetizados pelo método de combustão com diluição de 1:1 (catalisador/inerte SiC) se mostraram mais ativos (TOFCH4 8 13 h-1) na RB do que os catalisadores sintetizados pelo método sol-gel (TOFCH4 3 4 h-1). Os valores menores que o estequiométrico para H2/CO < 1 indicam o favorecimento da reação reversa de deslocamento gás-água nos testes catalíticos, fato suportado pela maior conversão de CO2 em todas as reações utilizando catalisadores com diluição 1:9. Na condição de RB houve um aumento da razão molar H2/CO, especialmente quando forma utilizados os catalisadores com diluição 1:1 (catalisador/inerte SiC), indicando que reação reversa de deslocamento gás-água é menos favorecida quando a razão de alimentação é de CH4:CO2 = 2 e utilizando uma maior quantidade de catalisador. / Mestre em Engenharia Química