Devido a crescente busca por fontes de energia que utilizem combustíveis renováveis, a utilização do biogás (mistura de gases produzida durante a digestão de matéria orgânica) proveniente do tratamento anaeróbio de águas residuárias e esgotos, surge como um processo promissor para a produção de gás de síntese (mistura de H2 e CO), contribuindo para a geração de produtos de maior valor agregado e para o aproveitamento de rejeitos industriais e domésticos. O biogás normalmente é composto de 60-65% de CH4 e 30-35% de CO2 e, de acordo com a composição do biogás, pode-se combinar processos de reforma do metano com CO2 e reforma a vapor do metano de modo a maximizar o consumo do CH4 excedente presente no biogás, para a geração de gás síntese. Catalisadores baratos e eficientes devem ser desenvolvidos para estas aplicações. Este trabalho tem como objetivo o estudo das melhores combinações destas reações em função da composição de alimentação do reator, aliado ao desenvolvimento de catalisadores de níquel, ítrio e alumínio, buscando minimizar a deposição de carbono, que é o principal problema encontrado nestes processos. Os catalisadores foram preparados pela técnica de coprecipitação de óxido de ítrio e alumínio, no qual se impregnou o óxido de níquel. Os catalisadores foram caracterizados por diversas técnicas: EDX, método B.E.T., DRX, RTP, XAS, além dos ensaios catalíticos para as reações de reforma do metano: com CO2, a vapor e oxidativa. Os resultados mostraram que é possível a preparação de catalisadores de níquel suportado em mistura de Y2O3-Al2O3, e que eles são ativos para as reações de reforma do metano. / Due to the considerable growth in the demand for energy sources that use renewable fuels, the use of biogas (a mixture of gases produced during digestion of organic matter) from the anaerobic treatment of wastewater and sewage, appears as a promising process for the production of synthesis gas (mixture of H2 and CO), contributing to the generation of products with higher value and the use of industrial wastes and domestic. Biogas is typically composed of 60-65% of CH4 and 30-35% of CO2 and, according to the composition of biogas, it can combine the reform processes of methane with CO2 and steam reforming of methane to maximize the consumption of CH4 excess present in the biogas to the production of the synthesis gas. Cheap and efficient catalysts must be developed for these applications. This paper aims to study the best combinations of these reactions depending on the feed composition of the reactor, coupled with the development of catalysts of nickel, yttrium and aluminum in order to minimize the carbon deposition, which is the main problem in these processes. The catalysts were prepared by the technique of co-precipitation of yttrium oxide and aluminum, which is impregnated nickel oxide. The catalysts were characterized by different techniques: EDX, BET method, XRD, TPR, XAS, and catalytic tests for methane reforming reactions: CO2, steam and oxidative. The results showed that it is possible to prepare nickel catalysts supported on mixed Y2O3-Al2O3, and they are active for the methane reactions.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, the frequency upconversion phenomenon of yttrium oxide (Y2O3) nanocrystals doped with Er3+ 2%, at three different sizes (17, 28 e 36 nm) was studied. Spectroscopic studies were performed by exciting the samples with a CW diode laser, emitting at 800 nm wavelength and measuring their emission spectra. It was also analyzed the behaviour of the luminescent emission as a function of the excitation laser power and the influence of the size of the nanocrystals on the observed luminescent emission. The performance of these nanophosphors as nanometric temperature sensors was also investigated. For this, the behaviour of the light emission spectrum of this system was analyzed, subjecting the nanoparticles to different temperatures. In these systems, the basic principle of operation is the change of the fluorescence intensity ratio (FIR) from the following levels' pairs 2H11/2 and 4S3/2, 2H11/2 and 4F9/2, and 4S3/2 and 4F9/2 of erbium ions with the sample temperature. From the obtained curves, it was possible to obtain the characteristic parameters of the sensors and their respective sensitivities. We found that the sensitivity of the temperature sensor using such crystals is rather high and this magnitude depends strongly on the crystallite size. For nanotermometers based on FIR thermally coupled between the levels (2H11/2 and 4S3/2), the sensitivity is higher for larger size nanocrystals. On the other hand, when it is used the FIR between the emitting levels thermally uncoupled (2H11/2 and 4F9/2), the highest sensitivity is obtained for the smaller nanocrystals. It was also proposed a new methodology for temperature measurement exploring, simultaneously, multiple spectral lines associated with Stark sublevels of erbium ions. This new method made it possible to obtain temperature sensors with high sensitivity over a wide temperature range. The results indicate that nanocrystals of yttria-doped erbium are very promising for thermal sensing nanoscale. / Neste trabalho foi caracterizado o fenômeno de conversão ascendente de frequências de nanocristais de óxido de ítrio (Y2O3) de três tamanhos diferentes (17, 28 e 36 nm) dopados com 2% de Er3+. Os estudos espectroscópicos foram realizados excitando as amostras com um laser de diodo CW, emitindo no comprimento de onda de 800 nm e medindo os seus espectros de emissão. Analisou-se, também, o comportamento da emissão luminescente em função da potência do laser de excitação e a influência do tamanho dos nanocristais sobre a emissão luminescente observada. Além disso, investigou-se também o desempenho desses nanofósforos como sensores de temperatura nanométricos. Para isso, o comportamento do espectro de emissão de luz desse sistema foi analisado, submetendo as nanopartículas a diferentes temperaturas. Nesses sistemas, o princípio básico de funcionamento do sensor é a variação da razão da intensidade de fluorescência (RIF) proveniente dos seguintes pares de níveis 2H11/2 e 4S3/2, 2H11/2 e 4F9/2, e 4S3/2 e 4F9/2 dos íons de érbio com a temperatura da amostra. A partir das curvas obtidas, foi possível obter os parâmetros característicos dos sensores e suas respectivas sensibilidades. Verificamos que a sensibilidade do sensor de temperatura usando esses cristais é bastante elevada e que essa grandeza depende fortemente do tamanho do cristalito. Para nanotermômetros baseados na RIF entre os níveis termicamente acoplados (2H11/2, 4S3/2), a sensibilidade é maior para nanocristais de maior tamanho. Por outro lado, quando se usa a RIF entre os níveis emissores não acoplados termicamente (2H11/2, 4F9/2), a sensibilidade mais alta é obtida para os nanocristais de menor dimensão. Foi proposta, também, uma nova metodologia para medida de temperatura explorando, simultaneamente, múltiplas linhas espectrais associadas aos subníveis Stark dos íons de érbio. Esse novo método possibilitou a obtenção de sensores de temperatura com alta sensibilidade por um grande intervalo de temperatura. Os resultados obtidos indicam que nanocristais de ítria dopados com érbio são muito promissores para sensoriamento térmico em nanoescala. / São Cristóvão, SE

Devido a crescente busca por fontes de energia que utilizem combustíveis renováveis, a utilização do biogás (mistura de gases produzida durante a digestão de matéria orgânica) proveniente do tratamento anaeróbio de águas residuárias e esgotos, surge como um processo promissor para a produção de gás de síntese (mistura de H2 e CO), contribuindo para a geração de produtos de maior valor agregado e para o aproveitamento de rejeitos industriais e domésticos. O biogás normalmente é composto de 60-65% de CH4 e 30-35% de CO2 e, de acordo com a composição do biogás, pode-se combinar processos de reforma do metano com CO2 e reforma a vapor do metano de modo a maximizar o consumo do CH4 excedente presente no biogás, para a geração de gás síntese. Catalisadores baratos e eficientes devem ser desenvolvidos para estas aplicações. Este trabalho tem como objetivo o estudo das melhores combinações destas reações em função da composição de alimentação do reator, aliado ao desenvolvimento de catalisadores de níquel, ítrio e alumínio, buscando minimizar a deposição de carbono, que é o principal problema encontrado nestes processos. Os catalisadores foram preparados pela técnica de coprecipitação de óxido de ítrio e alumínio, no qual se impregnou o óxido de níquel. Os catalisadores foram caracterizados por diversas técnicas: EDX, método B.E.T., DRX, RTP, XAS, além dos ensaios catalíticos para as reações de reforma do metano: com CO2, a vapor e oxidativa. Os resultados mostraram que é possível a preparação de catalisadores de níquel suportado em mistura de Y2O3-Al2O3, e que eles são ativos para as reações de reforma do metano. / Due to the considerable growth in the demand for energy sources that use renewable fuels, the use of biogas (a mixture of gases produced during digestion of organic matter) from the anaerobic treatment of wastewater and sewage, appears as a promising process for the production of synthesis gas (mixture of H2 and CO), contributing to the generation of products with higher value and the use of industrial wastes and domestic. Biogas is typically composed of 60-65% of CH4 and 30-35% of CO2 and, according to the composition of biogas, it can combine the reform processes of methane with CO2 and steam reforming of methane to maximize the consumption of CH4 excess present in the biogas to the production of the synthesis gas. Cheap and efficient catalysts must be developed for these applications. This paper aims to study the best combinations of these reactions depending on the feed composition of the reactor, coupled with the development of catalysts of nickel, yttrium and aluminum in order to minimize the carbon deposition, which is the main problem in these processes. The catalysts were prepared by the technique of co-precipitation of yttrium oxide and aluminum, which is impregnated nickel oxide. The catalysts were characterized by different techniques: EDX, BET method, XRD, TPR, XAS, and catalytic tests for methane reforming reactions: CO2, steam and oxidative. The results showed that it is possible to prepare nickel catalysts supported on mixed Y2O3-Al2O3, and they are active for the methane reactions.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The aim of the present work were the synthesis of metal oxide nanoparticles via different synthesis routes and the investigation of the influence of synthesis procedures on structural, morphological and luminescent properties of the samples. The materials under investigation in this work were zinc oxide (ZnO) and yttrium oxide (Y2O3), pure and doped with rare-earth elements. These systems have large applicability in photonic devices, catalyst, luminescent labels for diagnostic and therapy. Three synthesis routes were used for the production of the powders, namely, proteic sol-gel, PVA (polyvinyl alcohol)-assisted sol-gel and hydrothermal. The routes satisfactorily allowed the production of the studied materials with nanoparticles in the size range appropriate for the potentially applications. For ZnO samples, it was observed great influence of the synthesis procedure under morphological and luminescent properties of the nanoparticles. Samples calcined at low temperature present intense UV emission. On the other hand, the powder thermally treated at higher temperatures produced efficient visible luminescence over a wide range of energies. Additionally, ZnO samples prepared via sol-gel techniques showed catalytic activity. The synthesis methods allowed the formation of Y2O3 nanoparticles with different sizes, which in turn present strong influence on the fluorescent emission of Nd doped samples. In Eu3+/Tb3+ codoped Y2O3 samples, the relative intensity of the emission peaks could be changed by varying the excitation wavelength, due to energy transfer processes between doped ions. Magnetic-fluorescent nanocomposite produced via coupling reactions between Y2O3:Eu and Fe2O3 nanoparticles, present luminescent and magnetic characters, confirming their applicability as bi-modal tool for therapy and diagnosis of cancer cells. / Os objetivos deste trabalho consistiram na produção de nanopartículas de óxidos metálicos por meio de diferentes rotas de síntese e na investigação da influencia dos parâmetros de produção sobre as propriedades estruturais, morfológicas e luminescentes das amostras. Os materiais investigados foram o óxido de zinco (ZnO) e o óxido de ítrio (Y2O3), puros e dopados com íons terras-raras. Esses materiais apresentam potenciais aplicações em dispositivos fotônicos, catalisadores, em marcadores luminescentes para diagnóstico e terapia em sistemas vivos. As rotas de produção investigadas foram: sol-gel proteico, sol-gel assistido por PVA (álcool polivinílico) e hidrotermal. Todas as rotas foram satisfatórias na produção dos nanomateriais estudados, rendendo partículas com dimensões adequadas para as aplicações de interesse. Nas amostras de ZnO, observou-se forte influencia dos parâmetros de síntese sobre a morfologia final das partículas e sobre os espectros luminescentes das amostras. Materiais produzidos a baixas temperaturas apresentaram intensa emissão UV, enquanto aqueles calcinados em temperaturas mais elevadas mostraram emissão intensa na região visível. Amostras de ZnO preparadas por métodos sol-gel também apresentaram atividade fotocatalítica. As metodologias de síntese permitiram a produção de nanopartículas de Y2O3 com uma considerável variedade de tamanhos, os quais, por sua vez, mostraram forte influencia das emissões fotoluminescentes de amostras dopadas com Nd3+. Em matrizes codopadas com íons Eu3+ e Tb3+ foi ainda possível obter emissões com intensidades relativas variando em função da energia usada na excitação, devido à ocorrência de processos de transferência de energia entre os dopantes nesse sistema. Nanocompósitos magnético-fluorescentes produzidos através do acoplamento de nanopartículas de Y2O3:Eu e Fe2O3 apresentaram características luminescentes e magnéticas, confirmando, portanto, sua aplicabilidade como ferramenta multifuncional em terapia e diagnóstico de células cancerígenas.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In recent years, the use of synthesis routes with low environmental impact has emerged as a differential and is widely proposed by the scientific community for the production of various materials. In this scenario, modified sol-gel processes have gained evidence for using alternative agents in place of the metal alkoxides employed in the conventional method. The route of synthesis proposed in this work is one of the slopes of the modified sol-gel, as it explores the complexing capacity of the natural organic matter (NOM) contained in river water for the production of nanomaterials. The present work deals with the development of this new route of ecologically friendly synthesis for the production of neodymium doped pure yttrium oxide nanoparticles. Y2O3 (or yttria) has some particularly interesting physical and chemical properties for numerous technological applications such as wide band gap, low phonon energy, high thermal stability, and is still considered an excellent host matrix for rare earth ions. Calcination temperature, concentration and pH of the initial solution were the parameters investigated initially. Through the XRD measurements it was found that the single crystalline phase was obtained at the temperature of 450 º C for all pure samples, without significant influences of pH and concentration. Samples doped with Nd3+ were calcined at 450, 700 and 1000º C. Samples with estimated crystallite sizes between 10 and 25 nm were obtained. The diffraction patterns of these samples did not show secondary phases related to the dopant, confirming that it was suitably incorporated in the matrix. The fluorescence emission spectra showed higher intensity at concentrations of 0.5 and 1 mol% of Nd3+. On the other hand, the samples with concentrations of 2 and 3 mol% of Nd3+ presented low luminescent intensity due to the processes of cross relaxation and excitation migration. Influence of crystallite size on luminescent intensity was also observed. The samples with smaller sizes, calcined at 450º C, presented low emission intensity due to the high concentration of adsorbed OH radicals, representing a channel of fluorescent suppression in nanoparticles. Through the heat treatment carried out at low temperatures, the suppression effects caused by the hydroxyls were reduced, allowing the obtainment of nanoparticles of Y2O3: Nd3+ with higher luminescent efficiency and reduced particle sizes. / Nos últimos anos, o uso de rotas de síntese com baixo impacto ambiental vem despontando como um diferencial e sendo largamente proposta pela comunidade cientifica para a produção de vários materiais. Neste cenário, processos sol-gel modificados tem ganhado evidência por utilizar agentes alternativos em substituição aos alcóxidos metálicos empregados no método convencional. A rota de síntese proposta neste trabalho é uma das vertentes do sol-gel modificado, pois explora a capacidade de complexação da matéria orgânica natural (MON) contida em água de rio para a produção de nanomateriais. O presente trabalho aborda o desenvolvimento dessa nova rota de síntese ecologicamente amigável para a produção de nanopartículas de óxido de ítrio puro e dopado com neodímio. O Y2O3 (ou ítria) apresenta algumas propriedades físicas e químicas particularmente interessantes para inúmeras aplicações tecnológicas como band gap largo, baixa energia de fônons, alta estabilidade térmica, e ainda é considerada uma excelente matriz hospedeira para íons terras-raras. Temperatura de calcinação, a concentração e pH da solução inicial foram os parâmetros investigados inicialmente. Através das medidas de DRX constatou-se que a fase cristalina única foi obtida na temperatura de 450º C para todas as amostras puras, sem influências significativas do pH e da concentração. As amostras dopadas com Nd3+ foram calcinadas em 450, 700 e 1000º C. Foram obtidas amostras com tamanhos de cristalito estimados entre 10 e 25 nm. Os padrões de difração destas amostras não apresentaram fases secundárias relacionadas ao dopante, confirmando que este foi adequadamente incorporado na matriz. Os espectros de emissão fluorescente revelaram maior intensidade nas concentrações de 0,5 e 1 mol% de Nd3+. Por outro lado, as amostras com concentrações de 2 e 3 mol% de Nd3+ apresentaram baixa intensidade luminescente devido aos processos de relaxação cruzada e migração de excitação. Influência do tamanho de cristalito na intensidade luminescente também foi observada. As amostras com menores tamanhos, calcinadas a 450º C, apresentaram baixa intensidade nas emissões devido à alta concentração de radicais OH adsorvidos, que representam um canal de supressão fluorescente em nanopartículas. Através do tratamento térmico realizado posteriormente a baixas temperaturas, os efeitos de supressão causados pelas hidroxilas foi reduzido, possibilitando a obtenção de nanopartículas de Y2O3:Nd3+ com maior eficiência luminescente e tamanhos reduzidos de partículas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Objectives: (1) Compare the effects of grinding on a Y-TZP ceramic executed by diamond discs and diamond burs (with similar grit sizes) in the micromorphology of surface, phase transformation (t®m), flexural strength and structural reliability (Weibull analysis), (2) evaluate the effect of LTD (low-temperature degradation) in the outcomes mentioned above. Methods: Three hundred and sixty discs (15mm x 1,2 mm) of Y-TZP were made according to ISO 6872 2008 for flexural strength determination on ceramic materials and sintered according to the manufacturer`s instructions, than they were divided into groups according to two factors in study: surface treatment - 5 levels (without treatment, extra-fine diamond bur, 600-grit diamond disc, coarse diamond bur and 120-grit diamond disc) and LTD on 2 levels (with and without). For grinding with diamond discs a polishing machine was employed, while for grinding with diamond burs a device was employed to assure the perpendicularity between diamond tip and abrading surface, that way the abrasion movements and the applied pressure were standardized. The LTD was induced in an autoclave at 134ºC under 2 bar for 20 hours. Results: Our findings support that LTD although promoted increase in mphase content and micromorphological alterations did not promoted decrease in zirconia s mechanical properties, grinding at a first moment did not affected too, but when ground Y-TZP was submitted to the LTD effects, the defects introduced by grinding could be detrimental to the material`s resistance. From a methodological point of view, diamond discs should not be employed to simulate clinical abrasion performed with diamond burs on Y-TZP ceramics. Conclusion: Thus grinding of zirconia should be avoided and when it was really necessary tools with low grit sizes should be employed. / Objetivos: (1) Comparar os efeitos do desgaste da cerâmica Y-TZP gerados por lixas e pontas diamantadas (com granulações semelhantes) na micromorfologia da superfície, na transformação de fase (t®m), na resistência à flexão biaxial e confiabilidade estrutural (análise de Weibull), (2) Avaliar o efeito da LTD nos desfechos citados acima. Métodos: Trezentos e sessenta discos (15 mm x 1,2 mm) de Y-TZP foram confeccionados segundo as instruções da ISO 6872 2008 para ensaios de flexão em material cerâmico e sinterizados de acordo com as recomendações do fabricante, posteriormente foram divididos em grupos, de acordo com dois fatores em estudo: tratamento de superfície da cerâmica - 5 níveis (sem tratamento, disco de granulação 120, ponta diamantada de granulação super grossa, disco de granulação 600, ponta diamantada extra fina) e LTD - 2 níveis (sem e com). Para abrasão com lixas de diferentes granulações foi utilizada uma politriz, enquanto que para a abrasão com as pontas diamantadas foi utilizado um dispositivo que garantiu a perpendicularidade da ponta diamantada à superfície da amostra, padronizando os movimentos de abrasão e a pressão aplicada. A LTD foi realizada em autoclave sob 134° C à 2 bar por 20 horas. Resultados: Nossos achados suportam que a LTD embora promovesse aumento de fase monoclínica e alterações micromorfológicas não causou perda de propriedades mecânicas da zircônia, o desgaste em primeiro momento também não promoveu, mas quando esta superfície foi submetida aos efeitos da LTD, os defeitos introduzidos pelo desgaste podem ser prejudiciais a resistência do material. Sob um ponto de vista metodológico o uso de discos diamantados não deve ser empregado para simular o desgaste executado clinicamente com pontas diamantadas. Conclusão: Dessa forma o desgaste da superfície da zircônia deve ser evitado e quando necessário deve ser realizado com instrumentos de menor granulação.

This study aimed to determine the effects of grinding and low temperature aging on the surface micromorphology (roughness measurement, Scanning Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy), phase transformation (t→m), biaxial flexural strength and structural reliability (Weibull analysis) of an yttrium-stabilized tetragonal zirconia polycrystalline ceramic. One hundred and eighty ceramic discs (15.0 × 1.2 ± 0.2 mm, VITA In-Ceram YZ) were prepared and randomly assigned into six groups according to 2 factors (n = 30): grinding (Ctrl without treatment, as-sintered; Xfine grinding with extra fine diamond bur - 30 μm; Coarse grinding by coarse diamond bur - 151 μm), and aging (without or with aging: CtrlLTD; XfineLTD; CoarseLTD). Grinding was performed in an oscillatory motion with a contra-angle handpiece under constant water-cooling. Low temperature degradation (LTD) was simulated in an autoclave at 134 °C, under 2 bar pressure, for 20 h. The roughness (Ra and Rz parameters) significantly increased after grinding in accordance with bur grit-size (Coarse > Xfine > Ctrl), and aging promoted distinct effects (Ctrl = CtrlLTD; Xfine > XfineLTD; Coarse = CoarseLTD). Grinding increased the m-phase, and aging led to an increase in the m-phase in all groups. However, different susceptibilities to LTD were observed. Weibull analysis showed a significant increase in the characteristic strength after grinding (Coarse = Xfine > Ctrl), while aging did not lead to any deleterious impact. Neither grinding nor aging resulted in any deleterious impact (no statistical decrease in the Weibull moduli) on material reliability. Thus, neither grinding nor aging led to a deleterious effect on the mechanical properties of the evaluated Y-TZP ceramic although a high m-phase content and roughness were observed. / Este estudo avaliou o efeito do desgaste com brocas diamantadas de diferentes granulações (Grossa G e Extrafina FF), associado ou não ao envelhecimento em autoclave (LTD) na micromorfologia superficial, na transformação de fase (tetragonal para monoclínica, t→m), e nas propriedades mecânicas de uma zircônia policristalina parcialmente estabilizada por óxido de ítrio. Foram confeccionados 180 discos (15,0 Ø x 1,2 mm de espessura) conforme a ISO 6872-2008, que foram divididos em 6 grupos (n=30) de acordo com dois fatores em estudo: desgaste da superfície (controle C - sem desgaste; desgaste com broca G ou FF); e envelhecimento em autoclave (CLTD, GLTD FFLTD); Os desgastes foram executados por um operador treinado sob refrigeração constante; e a LTD em autoclave a 134ºC, sob 2 bar de pressão, por 20 horas. Os resultados indicam que o envelhecimento em autoclave associado ou não ao desgaste não foram prejudiciais às propriedades mecânicas da zircônia. Entretanto cabe ressaltar que estes estímulos promoveram grande aumento de fase monoclínica, o que pode ser um indício de degradação do material. A análise de Weibull (Módulo de Weibull) demonstrou que os tratamentos avaliados (desgaste, envelhecimento em autoclave) não promoveram efeitos deletérios, não resultando em maior variabilidade da resistência mecânica. Logo, não há indícios de que os diferentes tratamentos realizados impactem negativamente na resistência à flexão biaxial da Y-TZP. Adicionalmente, nota-se que as superfícies desgastadas com brocas diamantadas têm uma menor susceptibilidade à LTD (menor aumento de fase m).