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Previous issue date: 2017-03-28 / CNPQ / Inicialmente confirmamos a intensificação da luminescência em complexos de európio com
ligantes não-iônicos mistos do tipo Eu(DBM)3(L, L’), onde DBM (1,3-difenilpropano-1,3diona)
é o ligante iônico do tipo β-dicetonato e L são ligantes não-iônicos (DBSO (dibenzil
sulfóxido), PTSO (ρ-toluil sulfóxido) e TPPO (óxido de trifenilfosfina)), quando comparados
com complexos muito conhecidos do tipo Eu(DBM)3(L)2. A rota empregada no laboratório
foi a partir da mesma metodologia de outros exemplos semelhantes de complexos mistos. Os
rendimentos obtidos de cada etapa ficaram na faixa de 51-70%. Também, comprovamos
experimentalmente que existe uma ordem ligantoquímica para os ligantes não-iônicos:
TPPO>PTSO>DBSO>H2O. Esses dados foram corroborados a partir de cálculos teóricos do
software MOPAC utilizando o modelo RM1 orbitais. As medidas de Arad obtidas para estes
complexos fizeram a previsão da mesma conjectura usada anteriormente pelo nosso grupo de
pesquisa: que o aumento da luminescência está relacionado com o aumento da assimetria dos
complexos mistos sintetizados. Além disso, desenvolvemos uma nova metodologia de síntese,
que denominamos síntese rápida (SR), para complexos do tipo Eu(β-dic)3(L)2 com
diminuição no tempo de obtenção dos complexos puros (diminuição em 50% na média
global) e aumento nos rendimentos globais de reação (aumento de 27% na média global). Este
procedimento baseia-se na ordem de adição invertida dos ligantes (primeiramente não-iônicos
e em seguida os iônicos) em relação à rota usualmente empregada na literatura. Sintetizamos
também complexos de európio com ligantes iônicos mistos do tipo Eu(β’, β’’, β’’’)(TPPO)2
para comprovar que a assimetria de complexos com a utilização de ligantes iônicos também
intensifica a luminescência. Os dados da luminescência obtidos comprovaram.
Aperfeiçoamos a rota sintética anterior (SR) e aplicamos esta nova rota em complexos de
európio que contêm ligantes iônicos mistos, realizando-a integralmente no balão de reação via
One Pot. Isso proporcionou um menor tempo de reação, melhores rendimentos globais e
redução na quantidade utilizada dos reagentes de partida. Foi possível também observar o
efeito da triboluminescência em complexos mistos. Os complexos intermediários e finais
obtidos foram caracterizados por Espectroscopia de Infravermelho, Espectroscopia de
Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 1H, Espectroscopia de RMN de 19F,
Espectroscopia de RMN de 31P, Espectrometria de Massas MALDI-TOF e Análise Elementar.
Por fim, apresentamos rotas eficientes de sintetizar e de intensificar a luminescência em
complexos de európio para várias aplicações em ciência dos materiais. / Initially we confirmed that the intensification of the luminescence of mixed europium
complexes of the type Eu(DBM)3(L,L’), where DBM (1,3-diphenylpropane-1,3-dione) is the
ionic ligand and L or L’ are the non-ionic ligands: DBSO (dibenzyl sulphoxide), PTSO (ptolyl
sulphoxide) and TPPO (triphenylphosphine oxide) when compared with known
complexes of the type Eu(DBM)3(L)2. They were all synthesized by the same synthetic route
mostly used in the literature. The reaction yields obtained ranged from 51% to 70%. It is
important to mention that it was experimentally proved that there is a chemical bond order for
the non-ionic ligand to attach to the central atom, as follows: TPPO>PTSO>DBSO>H2O. In
addition, theoretical calculations performed with the MOPAC software, using the RMI
orbitals model comproved this same behavior. Another interesting result that we achieved was
concerning the Arad data obtained from these mixed europium complexes, they were able to
predict the same conjecture used previously and it was in agreement to the quantum yield data
determined for the other mixed L,L’ complexes: luminescence increasesment can be directly
related to the assymmetry of the ligands in the europium mixed complex. Furthermore, we
developed a new synthetic route named Fast Synthesis (FS), to obtain complexes of the type
Eu(β-dic)3(L)2. The application of this methodology brought great advantages: significant
decrease in reaction time to obtain the pure complexes (in average 50% decrease in reaction
time); increase the global reaction yield (in average 27% of reaction yield increase). This
synthetic procedure is based on the inverted order of addition of the ligands to the
coordination atom or else, firstly the non-ionic ligands are added, followed by the ionic ones
when compared to the synthetic route commonly employed by the inorganic chemists. Using
the FS methodology we prepared assymmetric europium complexes coordinated with
different ionic ligands like, Eu(β’, β’’, β’’’)(TPPO)2, envisaging to comprove that structure
assymmetry enhances luminescence. The data of quantum efficiency obtained were in
accodance with previous luminescence results. Another important step was introduced to
improve our FS route in obtaining europium complexes with mixed ionic ligands, this time
performing the experiment via One Pot procedure. The results of the synthesis One Pot was
astonishing: much less reaction time, much better yields and pronounced reduction on initial
reagents quantities. Unexpectedly, it was possible to observe the triboluminencence
phenomenon, when crystals of the complex Eu(DBM,BTFA,TTA)TPPO2 were frictioned with
a spatula and luminescent glares of light appeared. All the complex intermediates and final
ones had their structures characterized by IR Spectroscopy, NMR Spectroscopy of 1H, 19F
and 31P; Mass Spectrometry MALDI-TOF and Elemental Analysis. To conclude, we have
developed two new synthetic routes, synthesized 23 new complexes, including a new class of
luminescente europium complexes of the type Eu(β’, β’’, β’’’)(TPPO)2 , opening a new
branch for application on Science of Materials.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/20180 |
| Date | 28 March 2017 |
| Creators | SILVA, Anderson Irineu Soares |
| Contributors | http://lattes.cnpq.br/9563158536061549, http://lattes.cnpq.br/8707221037446629, ALVES JÚNIOR, Severino, GONÇALVES, Simone Maria da Cruz, HALLWASS, Fernando |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco, Programa de Pos Graduacao em Ciencia de Materiais, UFPE, Brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Breton |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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