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Um estudo ab initio de propriedades elétricas de cadeias de HCN, HNC, LiCN e LiNC / An ab initio study of electric properties of HCN, HNC, LiCN and LiNC chainsLeite, Idney Resplandes Brandão 10 April 2014 (has links)
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Previous issue date: 2014-04-10 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Using Hartree-Fock (HF) and the second-order Møller-Plesset perturbation theory
(MP2) methods with the 6-311++G(2d,2p) basis set, we have determined the dipole
moment (𝜇), static linear polarizability ( 𝛼) and first hyperpolarizability (𝛽𝑡𝑜𝑡 and 𝛽𝐻𝑅𝑆)
of the following linear chains : (HCN)𝑁, (HNC)𝑁, (LiCN)𝑁′ and (LiNC)𝑁′ (for 𝑁=1-10
and 𝑁′ = 1−15). The asymptotic MP2/6-311++G(2d,2p) values of 𝜇, 𝛼, 𝛽𝑡𝑜𝑡 and 𝛽𝐻𝑅𝑆
per unit ( 𝜇, 𝛼, 𝛽𝑡𝑜𝑡 and 𝛽𝐻𝑅𝑆) of the chains of HCN, HNC and LiNC have been
estimated. For the chains of LiCN, at the same calculation level, we have estimated
only the polymeric values (infinite chain values) of 𝜇 and 𝛼. For the chains of HCN
and HNC, the obtained results shows that the effect of the structural isomerization on
the polymeric values of 𝜇, 𝛼, 𝛽𝑡𝑜𝑡 and 𝛽𝐻𝑅𝑆 is significant, principally for these
two latter properties. In the case of chains of LiCN and LiNC, the isomeric change
practically does not affect the asymptotic values of 𝜇 and 𝛼. In the polymeric limit,
the presented results also show that the effect of substitution of hydrogen atoms in
linear chains of HCN and HNC for lithium atoms is an expressive increase of 𝜇 and
𝛼 and a substantial reduction of 𝛽𝑡𝑜𝑡 and 𝛽𝐻𝑅𝑆. / Utilizando os métodos ab initio de Hartree-Fock (HF) e de Møller-Plesset em segunda
ordem (MP2) com o conjunto de funções-base 6-311++G(2d,2p), determinamos
o momento de dipolo (𝜇), a polarizabilidade linear ( 𝛼) e a primeira hiperpolarizabilidade
estática (𝛽𝑡𝑜𝑡 e 𝛽𝐻𝑅𝑆) das seguintes cadeias lineares: (HCN)𝑁, (HNC)𝑁, (LiCN)𝑁′ e
(LiNC)𝑁′ (para 𝑁=1-10 e 𝑁′ = 1−15). Os valores assintóticos MP2/6-311++G(2d,2p)
de 𝜇, 𝛼, 𝛽𝑡𝑜𝑡 e 𝛽𝐻𝑅𝑆 por unidade ( 𝜇, 𝛼, 𝛽𝑡𝑜𝑡 e 𝛽𝐻𝑅𝑆) das cadeias de HCN, HNC
e LiNC foram estimados. Para as cadeias de LiCN, neste mesmo nível de cálculo, só
foi possível estimar os valores poliméricos (valores para cadeias infinitas) de 𝜇 e 𝛼.
Para as cadeias de HCN e HNC, os resultados obtidos mostram que o efeito da isomerização
estrutural sobre os valores poliméricos de 𝜇, 𝛼, 𝛽𝑡𝑜𝑡 e 𝛽𝐻𝑅𝑆 é significativo,
principalmente para estas duas últimas propriedades. No caso das cadeias de LiCN
e LiNC, a mudança isomérica praticamente não afeta os valores poliméricos de 𝜇 e
𝛼. No limite polimérico, os resultados apresentados também mostram que o efeito da
substituição dos átomos de hidrogênio das cadeias de HCN e HNC por átomos de lítio
é um aumento expressivo dos valores de 𝜇 e 𝛼 e uma redução substancial de 𝛽𝑡𝑜𝑡
e 𝛽𝐻𝑅𝑆.
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Cálculos de (hiper)polarizabilidades dinâmicas das moléculas de ozônio, dióxido de enxofre, óxido nitroso e dióxido de carbono incluindo correções vibracionais e efeitos de correlação eletrônicaNaves, Emílio Santiago 08 November 2013 (has links)
Submitted by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2014-09-16T17:01:54Z
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Previous issue date: 2013-11-08 / This work presents results for the dynamic (hyper)polarizabilities of ozone, sulfur dioxide, nitrous
oxide and carbon dioxide molecules, with inclusion of vibrational corrections. The electronic contributions
for the properties of interest were computed analytically at the single and double coupled
cluster level through response theory. Ozone and sulfur dioxide were studied separately. For both
systems, contributions of connected triple excitations were also estimated by the multiplicative correction
scheme. The vibrational corrections were calculated by the perturbation theoretical method
(PT). The zero-point vibrational average correction, calculated only for ozone and sulfur dioxide,
proved to be small. Results also show that the pure vibrational correction is relevant for the following
nonlinear optical processes: dc-Pockels effect, intensity dependent refractive index, and dc-Kerr
effect. For the ozone molecule the dc-second harmonic generation effect also had a significant pure
vibrational correction. In addition, pure vibrational correction was calculated according to a variational
methodology proposed by our research group (VAR) for the four systems, and the results were
compared with the corresponding PT results. A comparison between PT and VAR results shows that
ozone is the system most sensitive to the method, while sulfur dioxide and carbon dioxide are the
most well behaved. / Neste trabalho são apresentados resultados para as (hiper)polarizabilidades dinâmicas das moléculas
de ozônio, dióxido de enxofre, óxido nitroso e dióxido de carbono, com inclusão de correções
vibracionais. As contribuições eletrônicas das propriedades de interesse foram computadas analiticamente
através da teoria de resposta no nível coupled cluster com substituições simples e duplas.
O ozônio e o dióxido de enxofre foram estudados separadamente. Para ambos os sistemas, as contribuições
das substituições triplas conexas também foram estimadas através do esquema de correção
multiplicativa. As correções vibracionais foram calculadas por meio dométodo de perturbação teórica
(PT). A correção da média vibracional de ponto zero, calculada apenas para o ozônio e o dióxido
de enxofre, revelou-se pequena. Os resultados também mostram que a correção vibracional pura é
relevante para os seguintes processos ópticos não lineares: efeito dc-Pockels, índice de refração dependente
da intensidade e efeito dc-Kerr. Para a molécula de ozônio o efeito de geração de segundo
harmônico dc também teve uma correção vibracional pura significativa. Em adição, a correção vibracional
pura foi calculada segundo uma metologia variacional proposta pelo nosso grupo de pesquisa
(VAR) para os quatro sistemas, e os resultados foram comparados com os respectivos resultados PT.
Uma comparação entre os resultados PT e VAR mostra que o ozônio é o sistema mais sensível ao
método, ao passo que o dióxido de enxofre e o dióxido de carbono são os mais bem comportados.
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