Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2014-12-22T13:03:07Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Idney Resplandes Brandão Leite - 2014.pdf: 1973206 bytes, checksum: 4d3a96660c36dd1cef5779f1835a09e8 (MD5) / Approved for entry into archive by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2014-12-23T13:22:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Idney Resplandes Brandão Leite - 2014.pdf: 1973206 bytes, checksum: 4d3a96660c36dd1cef5779f1835a09e8 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-23T13:22:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Idney Resplandes Brandão Leite - 2014.pdf: 1973206 bytes, checksum: 4d3a96660c36dd1cef5779f1835a09e8 (MD5) Previous issue date: 2014-04-10 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Using Hartree-Fock (HF) and the second-order Møller-Plesset perturbation theory (MP2) methods with the 6-311++G(2d,2p) basis set, we have determined the dipole moment (𝜇), static linear polarizability ( 𝛼) and first hyperpolarizability (𝛽𝑡𝑜𝑡 and 𝛽𝐻𝑅𝑆) of the following linear chains : (HCN)𝑁, (HNC)𝑁, (LiCN)𝑁′ and (LiNC)𝑁′ (for 𝑁=1-10 and 𝑁′ = 1−15). The asymptotic MP2/6-311++G(2d,2p) values of 𝜇, 𝛼, 𝛽𝑡𝑜𝑡 and 𝛽𝐻𝑅𝑆 per unit ( 𝜇, 𝛼, 𝛽𝑡𝑜𝑡 and 𝛽𝐻𝑅𝑆) of the chains of HCN, HNC and LiNC have been estimated. For the chains of LiCN, at the same calculation level, we have estimated only the polymeric values (infinite chain values) of 𝜇 and 𝛼. For the chains of HCN and HNC, the obtained results shows that the effect of the structural isomerization on the polymeric values of 𝜇, 𝛼, 𝛽𝑡𝑜𝑡 and 𝛽𝐻𝑅𝑆 is significant, principally for these two latter properties. In the case of chains of LiCN and LiNC, the isomeric change practically does not affect the asymptotic values of 𝜇 and 𝛼. In the polymeric limit, the presented results also show that the effect of substitution of hydrogen atoms in linear chains of HCN and HNC for lithium atoms is an expressive increase of 𝜇 and 𝛼 and a substantial reduction of 𝛽𝑡𝑜𝑡 and 𝛽𝐻𝑅𝑆. / Utilizando os métodos ab initio de Hartree-Fock (HF) e de Møller-Plesset em segunda ordem (MP2) com o conjunto de funções-base 6-311++G(2d,2p), determinamos o momento de dipolo (𝜇), a polarizabilidade linear ( 𝛼) e a primeira hiperpolarizabilidade estática (𝛽𝑡𝑜𝑡 e 𝛽𝐻𝑅𝑆) das seguintes cadeias lineares: (HCN)𝑁, (HNC)𝑁, (LiCN)𝑁′ e (LiNC)𝑁′ (para 𝑁=1-10 e 𝑁′ = 1−15). Os valores assintóticos MP2/6-311++G(2d,2p) de 𝜇, 𝛼, 𝛽𝑡𝑜𝑡 e 𝛽𝐻𝑅𝑆 por unidade ( 𝜇, 𝛼, 𝛽𝑡𝑜𝑡 e 𝛽𝐻𝑅𝑆) das cadeias de HCN, HNC e LiNC foram estimados. Para as cadeias de LiCN, neste mesmo nível de cálculo, só foi possível estimar os valores poliméricos (valores para cadeias infinitas) de 𝜇 e 𝛼. Para as cadeias de HCN e HNC, os resultados obtidos mostram que o efeito da isomerização estrutural sobre os valores poliméricos de 𝜇, 𝛼, 𝛽𝑡𝑜𝑡 e 𝛽𝐻𝑅𝑆 é significativo, principalmente para estas duas últimas propriedades. No caso das cadeias de LiCN e LiNC, a mudança isomérica praticamente não afeta os valores poliméricos de 𝜇 e 𝛼. No limite polimérico, os resultados apresentados também mostram que o efeito da substituição dos átomos de hidrogênio das cadeias de HCN e HNC por átomos de lítio é um aumento expressivo dos valores de 𝜇 e 𝛼 e uma redução substancial de 𝛽𝑡𝑜𝑡 e 𝛽𝐻𝑅𝑆.

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T20:17:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Meneses_HelenGraciCoelhode_M.pdf: 636858 bytes, checksum: 800e3602970307826daad0f0170d7220 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Neste trabalho investigamos se o método QCISD e o conjunto de base de cc-pVTZ apresentariam resultados mais próximos das intensidades experimentais no infravermelho do que as obtidas dos cálculos usando o método MP2 e a função de base 6-311++G(3d,3p) para os hidrocarbonetos. Nos níveis com o método QCISD o erro rms foi de 4,7 km/mol para as duas bases enquanto que no nível MP2/6-311++G(3d,3p) foi de 7,6 km/mol e para o nível MP2/cc-pVTZ 9,0 km/mol. Foi observado que para as intensidades o efeito do método é maior que o efeito da base e que o efeito de interação método base, em geral, é muito pequeno. Também foi avaliado, através de um planejamento fatorial, se os parâmetros CCFDF (Charge-Charge Flux-Dipole Flux) dependem sensivelmente do método e da base utilizados no cálculo. Para as contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo para as derivadas médias do momento dipolar em termos de coordenadas cartesianas, de um modo geral, a base tem efeitos maiores do que o método e o efeito de interação entre método e base é muito pequeno. Entretanto, para a derivada total o efeito do método é maior do que o da base, o que é consistente com os resultados para as intensidades. Os cálculos foram feitos para moléculas de metano (CH4), etano (C2H6), eteno (C2H4), etino (C2H2), aleno (C3H4), propino (C3H4) e ciclo-propano (C3H6) / Abstract: The QCISD quantum method and cc-pVTZ basis set were investigated relative to the second order Möller-Plesset level and 6-311G++(3d,3p) basis set for calculating accurate infrared vibrational intensities of fundamental bands of the hydrocarbons. The QCISD results for both basis sets had root mean square errors of 4.7 km mol whereas at the Möller-Plesset level, the 6-311++G(3d,3p) basis set provided a 7.6 km mol error and the cc-pVTZ basis, a 9.0 km mol error. The effects of changing the quantum method on the intensities were larger than the effects of changing basis sets. Furthermore their interaction effects were small. Also by means of a factorial design, the sensitivities of charge - charge flux ¿ dipole flux (CCFDF) parameters to quantum level and basis set changes were evaluated. The basis set change provoked a larger effect on the charge, charge flux and dipole flux contributions to the mean dipole moment derivative than did the change in quantum level. On the other hand, the total mean dipole moment derivative is more sensitive to changes in the quantum method than the basis set, consistent with the finding for the intensities. Calculations were carried out on methane (CH4), ethane (C2H6), ethylene (C2H4), acetylene (C2H2), allene (C3H4), propene (C3H4 ) and cyclkopropane (C3H6) / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

The work presented in this thesis is dedicated to developing inexpensive quantum-chemical models that are able to produce smooth and physically correct potential energy curves for the dissociation of single covalent bonds. It is well known that the energies produced by many ab initio theories scaling as the fifth order with the system size (for instance, second-order Moller-Plesset (MP2) and Epstein-Nesbet perturbation theories) diverge at large interatomic separations. We show that the divergent behavior of such perturbation schemes is due to a small number of terms in the energy expressions. Then, we demonstrate that the self-consistent replacement of these terms by their analogs from the coupled cluster theory (such as CCSD) allows one to redress the erroneous behavior of the perturbation theories without the damage to the overall scaling. We also investigate the accuracy of these hybrid perturbation theory-coupled cluster theories near equilibrium geometry. Judging from the computed spectroscopic constants and shapes of the potential energy curves, one such model, denoted MP2-CCSD(II) in this work, performs consistently better than the MP2 theory at essentially the same computational cost.