For the first time it has been conducted an integrated research of possibilities to apply different kinds of fatty wastes for biodiesel fuel production. For this reason esterification process of oil an fat rich of free fatty acids by using acid catalysts and further transesterification of the obtained product until standard requirements for biodiesel fuel have been fulfilled. Intersolubility of different components of multi-component biofuel systems, and limits of stability were investigated. Emissions of the biodiesel fuel were analyzed and fuel biological decomposition in the environment was studied. Life cycle parameters of the suggested biodiesel fuel production process were determined.

La valorisation du carbone renouvelable joue un rôle croissant dans l'industrie chimique. Ces travaux rapportent l'utilisation d'huiles végétales comme matières premières en substitution de celles d'origine fossiles pour la synthèse de monomères bio-sourcés destinés à la production de polyesters ou de polyamides.La production du 9 oxononanoate de méthyle, comme molécule plateforme, à partir d'esters méthyliques d'huile de colza a été réalisée par coupure oxydante (ozonolyse) sans solvant à température ambiante, suivie d'une réduction des intermédiaires par hydrogénation catalytique sous pression de H2 et de Pd(5)/C. Ainsi, le rendement en aldéhyde-ester est de 92%. Ce procédé a été appliqué à la synthèse de molécules plateformes avec des longueurs de chaînes de 9 à 13 atomes de carbone. Une matière première renouvelable, des conditions de réaction douces, le recyclage du catalyseur et des co-produits non toxiques et valorisables ont permis de développer un procédé durable plus respectueux de l'environnement. La réduction de la fonction aldéhyde a été menée par hydrogénation catalytique, à 50°C dans le méthanol, pour former l'alcool-ester correspondant. Le nickel de Raney ainsi que le Pd(5)/C offrent des rendements en 9-hydroxynonanoate de méthyle supérieurs à 90 %, mais le premier catalyseur conduit à un temps de réaction plus court. L'amination réductrice de la fonction aldéhyde a été menée avec succès à partir de NH3 gazeux et de Pd(5)/C, à 50°C dans le méthanol, pour conduire majoritairement à la synthèse de l'amino-ester primaire. La quantité de NH3(g) influence la sélectivité et au moins trois équivalents sont nécessaires pour limiter la formation d'amino-ester. / A high interest has been devoted to the use of renewable carbon in the chemical industry. The goal of this work is the substitution of fossil oils by vegetable oils to synthesize bio sourced monomers for polyesters and polyamides production. The synthesis of methyl 9-oxononanoate as a platform molecule from fatty acid methyl esters of rapeseed oil was carried out in solvent free ozonolysis at room temperature. Intermediary ozonides was reduced to aldehydes by catalytic hydrogenation under H2 pressure and in the presence of Pd(5)/C catalyst giving a 92% carbonyl yield. This process was applied to a wide range of unsaturated esters with a chain length within 9 and 13 carbon atoms. This process allows the selective conversion of renewable materials to value added chemicals, in mild conditions and in the presence of a recyclable catalyst. Moreover, the co products are non toxic and valuable. Hydrogenation of aldehyde group was performed in the presence of methanol at 50°C under hydrogen pressure. Raney Nickel and Pd(5)/C exhibit a yield to methyl 9 hydroxynonanoate higher than 90%. Reductive amination of the aldehyde functional group was investigated with success in the presence of NH3(g) and Pd(5)/C at 50°C in methanol to produce primary amino ester. The amount of ammoniac is directly correlated to the selectivity of the reaction. As a consequence a minimum amount of 3 eq. of ammoniac is required to avoid the formation of secondary amino-ester.

Le système d’injection Diesel doit résister à des conditions opératoires (pression, température) de plus en plus sévères, et être compatible avec les évolutions du carburant diesel, telles que l’introduction des Esters Méthyliques d’Acide Gras (EMAG) et l’utilisation de différents additifs, qui peuvent affecter la durabilité des véhicules, suite à la formation de dépôts. L’objectif des travaux de cette thèse est la compréhension des mécanismes de formation des dépôts issus de l’oxydation des carburants et la détermination des paramètres majeurs participant aux interactions dépôts-substrats (état de surface, matériaux, géométrie, thermique…). Deux études ont été abordées dans cette thèse. La première étude porte sur l’oxydation accélérée des carburants Diesel, des EMAG et des mélanges Diesel/EMAG en phase liquide en utilisant le moyen d’essai PetroOxy, la cinétique d’oxydation a été déterminée pour les différents carburants et la caractérisation des produits d’oxydation a été effectuée utilisant les moyens d’analyse (FTIR-ATR, ATG/DTG et GC/MS). La seconde étude est dédiée à la reproduction du dépôt sur les substrats en (aluminium, acier inoxydable, PEEK, revêtement or sur aluminium, revêtement silcoklean sur acier inoxydable) en utilisant le moyen d’essai Micro Cokage et la caractérisation du dépôt obtenu dans chaque cas en utilisant les moyens d’analyse (FTIR-ATR, ATG/DTG, FEG et XPS). Les résultats de ces travaux ont permis de déterminer l’impact de la nature et du taux d’EMAG ajouté au Diesel sur la stabilité à l’oxydation des carburants ; de mettre en place une hypothèse de formation de dépôt à partir de l’oxydation des carburants en phase liquide jusqu’à la formation de nanoparticules de dépôt sphériques ; et déterminer l’impact du substrat sur la formation et l’adhésion du dépôt à la surface du matériau. / Diesel injection system must withstand more severe operating conditions (pressure, temperature), and be compatible with the evolution of diesel fuel, such as the introduction of Fatty Acid Methyl Esters (FAME) and use of different additives, which may affect the durability of the vehicle, following the formation of deposits. The objective of this work is to understand the mechanisms of deposit formation from fuel oxidation and determine the major parameters involved in deposit-substrate interactions (surface condition, materials, geometry, temperature...). Two studies were discussed. The first study focuses on the liquid phase accelerated oxidation of Diesel fuel, FAME and mixtures (Diesel / FAME) using PetroOxy device, the oxidation kinetic was determined for the different fuels and characterization of oxidation products was carried out using the (FTIR-ATR, ATG / DTG and GC / MS). The second study was dedicated to the reproduction of deposit on different substrates (aluminum, stainless steel, PEEK, aluminum coating on gold, silcoklean coating on stainless steel) using the Micro Coking device, and characterization of the deposit obtained in each case using (FTIR-ATR, ATG / DTG, XPS and FEG). The results of this work permit to determine the impact of FAME nature and FAME concentration on fuel oxidation stability; an hypothesis was proposed to explain deposit formation.

Les industries du raffinage et du transport doivent faire face à une conjoncture marquée par une demande croissante et importante de carburant gazole et à la fois par la Directive 2003/30/EC de l’Union Européenne imposant l'incorporation progressive de sources renouvelables dans les carburants (5,75 % en 2010 à 20 % en 2020, en terme de contenu énergétique). Dans ce contexte, les schémas de raffinage ont été orientés vers la valorisation de plus de coupes lourdes en bases pour la formulation des carburants gazoles et combustibles Fuel–Oil domestique, tandis que l’aspect réglementaire est satisfait en ayant recours à des bases alternatives de type Esters Méthyliques d’Huiles Végétales (EMHV). Cependant, les gazoles moteurs ainsi formulés sont d’avantage exposés aux problématiques de cristallisation en raison de l’accroissement de composés susceptibles de s’y solidifier lors de températures hivernales (principalement les n-alcanes et les Esters Méthyliques d’Acides Gras). Il est par conséquent important de se doter d’un outil d’optimisation de la formulation permettant de prédire la température d’apparition des premiers cristaux, soit leur point de trouble. Dans cette perspective, il a été nécessaire d’acquérir les données expérimentales de transition de phase liquide – solide des Esters Méthyliques d’Acides Gras composants les EMHV, mais également celles des fluides réels (gazoles fossiles, EMHV et leurs mélanges). Les données collectées ont par la suite été comparées aux prédictions résultantes de modèles thermodynamiques se proposant de décrire l’équilibre de phase liquide – solide des gazoles et des EMHV, afin de s’en inspirer pour établir une approche prédictive de calcul des températures de transition de phase des mélanges.En définitive, nous avons reliés les résultats de la modélisation thermodynamique et les mesures du point de trouble réalisées conformément aux normes pétrolières en vigueur en Europe (ASTM D5771et D7689), afin d’établir des corrélations aptes à la prédiction de cette propriété attestant de la tenue au froid des gazoles moteurs. / The concerns about greenhouse effect have encouraged the use of biodiesels to replace petroleum-derived diesel fuel. Indeed, the European Union has issued a Directive 2003/30/EC, which mandates the use of biofuels in a percentage ranging from 5.75% in 2010 to 20.00% in 2020 (calculated on the basis of energy content) for all transportation fuels marketed within the member states. First-generation biodiesels made from vegetable oils or animals fats are blended with petroleum diesel to fuel the engines. Besides, the refining schemes were modified to produce more heavy petroleum cuts in order to satisfy the growing demand of diesel fuel. However, the resulting diesel are more exposed to operability problems as the Fatty Acid Methyl Esters and the heavy normal paraffins may solidified in the tank and filters when the temperature drops down during the winter seasons. Thus the study of the solid-liquid phase equilibria of these blends may be useful to predict the temperature of apparition of the solidified material, known as the cloud point. In this work, we collected the melting data of the pure biodiesel components (Fatty Acid Methyl Esters) and we studied the phase change temperature of real diesel samples (petroleum diesel and biodiesel blends). Then, we have developed a thermodynamic model in order to compute the solid-liquid phase equilibria of all these kind of fluids involved in the diesel fuel formulation. Comparisons were made with the experimental phase change measurements and with the cloud point normalized measurement methods (ASTM D5771 et D7689). Finally, we have correlate the phase change temperature calculated by the thermodynamic model with the normalized cloud point, so as this important data could be obtain by a predictive tool.