Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work were developed low cost bars of sorptive extraction, using commercial adhesive based on polydimethylsiloxane (PDMS) for the preconcentration and determination of benzene, toluene, ethylbenzene and xylene (BTEX) in effluent from the University Hospital of Santa Maria (HUSM). It was applied multivariate fractional factorial design (26-2) to investigate the significance of the independent variables for the sorptive extraction of BTEX. The best conditions in aqueous solution and in hospital effluent were: 25 °C and 15 min of adsorption, 35 °C and 30 min of desorption, pH 9. Thus, in aqueous solution it was obtained recovery rates of BTEX between 72.2 74.0%, with RSD between 5.4 and 6.4%, while, for hospital effluent spiked with the analytes, the recovery rates ranged around 72.0 74.8% with RSD between 4.68 and 5.62%. The concentrations of benzene, toluene, ethylbenzene and xylene found in the effluent of HUSM were, respectively: 1.2 μg L-1 (RSD 4.6%), 10.4 μg L-1 (RSD 2.1%), 1.7 μg L-1 (RSD 4.4%), 15.8 μg L-1 (RSD 3.5%). The use of bars of sorptive extraction of PDMS have been eliminated the morose stage of vacuum filtration of the effluent and allowed the determination of volatile compounds as BTEX by HPLC-FLD, which to the best of our knowledge, there are not reported in the literature yet. As remediation methodology was applied oxidative processes, heterogeneous photocatalysis and direct photolysis, it was used a stirred tank reactor with thermostatic jacket. Ultraviolet radiation (UV) was generated by mercury vapor lamp medium pressure, 125 W and 401 W m-2. Polymer bars were prepared with polydimethylsiloxane (PDMS) or polyurethane (PU) and TiO2 supported in order to evaluate the degradation of BTEX in aqueous solution and in effluent hospital by heterogeneous photocatalysis. The polymer bars were tested in the absence of UV radiation and the results showed that the analytes do not adsorb themselves in a irreversible way, in both kinds of polymer bars, which could mask the photodegradation. The overall efficiency of the system with TiO2 immobilized, for samples of effluent, is higher than with TiO2 in suspension (and for direct photolysis). To the aqueous solution, fully transparent, the direct photolysis showed better efficiency in the degradation of BTEX. The best conditions for the factorial design (33-1) to the complete degradation of BTEX in aqueous solution were: 20 °C, pH 5 and photolysis (irradiation without TiO2 polymer bars). For hospital effluent in wastewater spiked with the analytes the best conditions were: 20 °C, pH 9 and the use of irradiation with PDMS/TiO2 bars. At 120 min of irradiation it happens the degradation of 100% for all analytes, but the reduction of Chemical Oxygen Demand (COD) was around 25% in hospital effluent. Using a stirred tank reactor, with benzene as a model compound, in toxicity tests with the bioindicator Artemia salina, the reduced of LC50 was 65% compared with the LC50 of the effluent without treatment. / Neste trabalho foram desenvolvidas barras de extração sortiva, de baixo custo, utilizando-se adesivo comercial à base de polidimetilsiloxano (PDMS), para pré-concentração e determinação de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX) no efluente do Hospital Universitário de Santa Maria (HUSM). Para investigar as variáveis independentes significativas na extração sortiva de BTEX aplicou-se planejamento fatorial fracionado (26-2). As melhores condições obtidas, em solução aquosa e em efluente hospitalar foram: 25 °C e 15 minutos de adsorção; 35 °C e 30 minutos de dessorção; pH 9. Desta forma, obtiveram-se taxas de recuperação de BTEX em solução aquosa entre 72,2 74,0% com desvio padrão relativo (RSD) entre 5,5 6,5%. Já para o efluente hospitalar fortificado com os analitos, as taxas de recuperação variaram em torno de 71,9 74,8% (RSD 4,7 5,6%). As concentrações de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram, respectivamente: 1,2 μg L-1 (RSD 4,6%); 10,4 μg L-1 (RSD 2,1%); 1,8 μg L-1 (RSD 4,4%); 15,9 μg L-1 (RSD 3,5%). O emprego de barras suspensas de PDMS dispensa a etapa morosa de filtração à vácuo do efluente e permitiu que compostos voláteis como BTEX pudessem ser determinados diretamente por HPLC-FLD, o que, no melhor de nosso conhecimento, não tem ainda registro na literatura. Como metodologia de remediação aplicou-se processos oxidativos, fotocatálise heterogênea e fotólise direta, empregando-se reator tanque agitado com jaqueta termostática. A radiação ultravioleta (UV) foi gerada por lâmpada de vapor de mercúrio de pressão média, 125 W e 401 W m-2. Barras poliméricas, com polidimetilsiloxano (PDMS) ou poliuretano (PU), e TiO2 suportado foram preparadas a fim de avaliar a degradação de BTEX em solução aquosa e em efluente hospitalar por meio de fotocatálise heterogênea. As barras poliméricas foram testadas na ausência de radiação UV e os resultados demonstraram que os analitos não são adsorvidos de maneira irreversível, em ambos os tipos de barras poliméricas, o que poderia mascarar a fotodegradação. A eficiência global do sistema com TiO2 imobilizado, para amostras de efluente, é maior que com TiO2 em suspensão (e, maior ainda que na fotólise simples). Para a solução aquosa, totalmente transparente, a fotólise direta apresentou maior eficiência na degradação de BTEX. As melhores condições, do planejamento fatorial (33-1), para a degradação completa de BTEX em solução aquosa foram: 20 °C, pH 5 e fotólise direta (irradiação sem barras poliméricas com TiO2). Em efluente hospitalar fortificado com os analitos as melhores condições foram: 20 °C, pH 9 e irradiação com uso de barras de PDMS/TiO2. Em 120 min de irradiação ocorre a degradação de 100%, para todos os analitos, porém a redução da DQO ficou em torno de 25%, em efluente hospitalar. Utilizando o reator tanque agitado e tendo benzeno como composto modelo, nos testes de toxicidade com o bioindicador Artemia salina, a redução da LC50 foi de 65% comparada com a LC50 do efluente sem tratamento.

Titania has been the focus of attention for several decades owing to its chemical stability, non-toxicity, inexpensiveness and robust surface chemistry. Its technological applications include use in diverse areas such as photocatalytic reactors, antibacterial coatings, dye sensitive solar cells (DSSC) and more recently the perovskite solar cells to name a few. All of these applications are based on the ability to inject or generate electronhole pairs in titania and transport them to a suitable interface at which they are ejected to either engender a reaction as in photocatalysis or drive a load as in photovoltaics. From a technological perspective it is also important that such science be achieved and controlled in supported titania structures. The research reported in this thesis, thus, started with the development of a process for obtaining adherent titania films by oxidation of sputtered Ti films on stainless steel, a very commonly used substrate. Challenges that had to be overcome included the need to oxidize titanium to obtain the right phase mixture while preventing film cracking or delamination due to compressive stresses generated during anodic oxidation of Ti. During this process of obtaining nanostructured TiO2 through anodization, it was serendipitously discovered that planar TiO2 films obtained by oxidation of sputtered Ti films did significantly better than anodized nanoporous titania in bactericidal studies. This was then replicated in organic dye degradation studies. Analysis of the material showed that this improved performance was due to the unintentional contamination during sputtering by Cu, Zn, Mo possibly due to arcing across brass contacts. This quaternary system was then systematically explored and it was shown that an optimal metastable composition in the Ti- Cu-Mo oxide ternary system performs the best. DFT studies showed that this was due to introduction of shallow and deep states in the band gap that, depending on the level of dopants, either enhances carrier lifetimes or leads to recombination. In continuation of this work on supported titania structures by oxidation of Ti, a novel photoanode for use in dye sensitized photovoltaics was developed by oxidation of Ti foam. This results in an interconnected 3-D network of TiO2 that possess at its core a network of Ti. Such architecture was designed to provide a large surface area for anchoring the sensitizer while simultaneously reducing the distance that charge carriers have to travel before reaching the ohmic contacts to prevent recombination losses. The thesis discusses the preparation of such anodes, the properties of the 3-D oxide and cells, with up to 4% efficiency, developed using such anodes. Reasons for such behaviour and avenues for further exploration to improve cell efficiency will also be discussed.

The research in the area of metal-organic frameworks (MOFs) continues to be interesting for their unique structures and tunable properties. In this thesis, the various aspects of metal-organic frameworks (MOFs) compounds are presented. As part of this study, preparation of MOFs of transition metals (Mn, Co, Ni, Zn), rare-earth metals (Y, La, Pr, Nd, Gd, Dy) and mixed metals (3d-4f) using aromatic carboxylates as linker ligands were accomplished. Structures of the synthesized compounds have been determined by single crystal X-ray diffraction technique. Magnetic properties of the transition metal based compounds have been studied by SQUID magnetometer and the magnetic behaviors have been correlated with their structures using suitable theoretical model. Photocatalytic properties on transition metal and mixed metal compounds have been investigated. Ligand-sensitized metal-center emission has been studied on the Eu3+ and Tb3+ doped MOF compounds of La and Y. Up-conversion luminescence properties of Nd based compounds have also been studied. To gain an insight into the possible mechanism of the formation of MOF compounds, a detailed study of the role of temperature and time during the synthesis has been undertaken. In addition, the transformations of low-dimensional structures to structures of higher dimensionality was also studied, both in the solid state as well as in the solution mediated processes. In Chapter 1 of the thesis an overview of framework compounds is presented. In Chapter 2, the synthesis, structure and magnetic properties of benzene tricaboxylate and 4,4’-oxybis(benzoate) compounds of 3d metals are presented. Some of these compounds show unusual structure and interesting magnetic properties. For example, three-dimensional MOF with -Mn-O-Mn- Kagome layer exhibits canted antiferromagntic behavior. Three-dimensional MOF based on body centered arrangement of Co4 clusters shows two-dimensional ferromagnetic behavior. In Chapter 3, the role of temperature and time of reaction in the formation of MOF compounds and the transformation studies are presented. These studies give a clue regarding the mechanism for the synthesis of MOF compound. In chapter 4, synthesis, structure and luminescent properties of rare-earth and 3d-4f mixed metal compounds are presented. The thermal decomposition of Gd-Co-pyridine carboxylate indicates the formation of nano-sized perovskite oxide at temperature ~ 700 °C. In chapter 5, the photocatalytic behavior for the decomposition of organic dyes using MOF compounds are presented.

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-06-22T12:14:50Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-06-22T12:14:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Fotocatalisadores baseados em nanopartículas de dióxido de titânio modificados fornecem soluções em potencial para a mineralização de poluentes orgânicos em meio aquoso. Agentes modificadores têm sido amplamente investigados com o objetivo de promover a fotoativação pela luz visível. Foram estudadas a nível fundamental até aqui, as modificações estruturais, texturais e óticas causadas pela introdução de silício e nitrogênio na rede da titânia. Titânias puras (TiO2) e modificadas nanoestruturadas, particularmente titânias modificadas com silício (TiO2-SiO2), com razões atômicas Si/Ti de 0,1, 0,2 e 0,3 foram sintetizadas pelo método sol-gel a partir da hidrólise ácida de isopropóxido de titânio(IV) e tetraetoxisilano. As metodolo-gias sintéticas desenvolvidas tentaram aderir aos princípios da Química Verde, dispensando o uso de atmosfera inerte e temperatura e pressão elevadas, o que foi alcançado utilizando-se, principalmente, a agitação ultrassônica. Titânias modificadas com silício e dopadas com ni-trogênio (TiO2-SiO2-N) foram obtidas a partir do pré-tratamento de TiO2-SiO2 a 500 C ao ar e então submetidas ao fluxo de amônia (NH3) a 600 C por 1-3 h e, após resfriamento, foram recozidas a 400 C ao ar. Amostras distintas foram caracterizadas, na forma de pó seco e após calcinação entre 400600 C, por difração de raios X, adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. As titânias pu-ras, obtidas principalmente variando-se a razão de hidrólise, foram cristalizadas na forma de anatásio como fase predominante até 600 C, além de traços de brookita presente até 500 C. O rutilo foi identificado a partir de 600 C como fase minoritária, embora apresentando tama-nhos de cristal significativamente maiores que os estimados para o cristal de anatásio. As titâ-nias modificadas com até 20% de silício apresentaram notável estabilidade térmica, evidenci-ada pela presença exclusiva de anatásio até 900 C. Foi também observado o aparecimento de macroporos com diâmetro médio em torno de 55 nm após calcinação a 400 C, diferentemente do que se observou nas amostras em geral. A introdução de baixo teor de silício assegurou às titânias calcinadas valores elevados de área específica, atribuído ao efeito de contenção acentuada na taxa de crescimento do cristal. As titânias modificadas com silício e as titânias puras obtidas com taxa de hidrólise 25:1 para a razão H2O : Ti apresentaram mesoporos com diâmetros médios de mesma dimensão do cristal. As titânias modificadas com silício e dopa-das com nitrogênio apresentaram absorção na região visível entre 400-480 nm, com discreta redução da energia de band gap para as transições eletrônicas consideradas. Titânias calcina-das a 300−400 C apresentaram desempenho fotocatalítico semelhante ao TiO2 P25 da De-gussa sob irradiação UV, na degradação do azo corante Reactive Yellow 145 em soluções a-quosas em pH 5 a 20 1C / Photocatalysts based on modified titanium dioxide nanoparticles yield potential solutions for the mineralization of organic pollutants in aqueous media. Modifiers agents have been exten-sively investigated with the aim of promoting photoactivation by visible light. In a fundamen-tal level so far, structural, textural, and optic modifications caused by inserting silicon and nitrogen in the titania lattice, were studied. Nanostructured pure and modified titania (TiO2), mainly modified titania with silicon (TiO2-SiO2), with atomic ratios, Si/Ti, of 0.1, 0.2, and 0.3, were synthesized by the sol-gel method acid hydrolysis of titanium(IV) isopropoxide and tetraoxisilane. The developed synthetic methodologies tried to adhere to the Green Chemistry principles, not being necessary the use of inert atmosphere and elevated temperature and pressure; that was achieved, mainly, by the use of sonication. Silicon-modified titania doped with nitrogen (TiO2-SiO2-N) were obtained by pre-treating TiO2-SiO2 at 500 C in a air stream, then at 600 C in an ammonia (NH3) stream for 1-3 h and, after cooling, annealing at 400 C in a air stream. Distinct samples were characterized as a dry powder, after calcination at 400600 C, by X-ray diffraction, nitrogen adsorption, scanning electronic microscopy, and UV-Visible diffuse reflectance spectroscopy. Pure titania, primarily obtained by varying the hydrolysis ratio, were predominantly crystallized as anatase up to 600 C with traces of broo-kite present up to 500 C. Rutile was identified over 600 C as a minor phase, but presenting crystal sizes significatively larger than the estimated ones for anatase crystals. Silicon-modified titania up to 20% silicon showed a remarkable thermal stability, highlighted by the sole presence of anatase up to 900 C. It was also observed the formation of macropores with an average diameter of 55 nm after calcination at 400 C, unlike the other samples. Small contents of silicon promoted high surface areas in the calcinated titania, probably due to the a pronounced containment of the crystals growth rate. Pure and silicon-modified titania ob-tained with a hydrolysis ratio (H2O:Ti) of 25:1 presented medium mesopores with the same size of the crystals. Silicon-modified titania doped with nitrogen showed visible absorption in the 400-480 nm range, and a slight decrease of the band gap energy for the electronic transi-tions considered. Titania calcinated at 300-400 C presented a photocatalytic performance similar to Degussas P25 under UV irradiation, in the degradation of the azo dye Reactive Yellow 145 in aqueous solutions at pH 5 and 201C

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 8317996 bytes, checksum: 64db9066ac027260f6795886de515804 (MD5) Previous issue date: 2013-10-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Strontium stannate (SrSnO3) and titanate (SrTiO3) are perovskite type oxides that have orthorhombic (Pbnm) and cubic (Pm3m) structures, respectively. These materials have received much attention due to their interesting physical and chemical characteristics, leading to a variety of technological applications. In this sense, these two materials were combined to each other in order to obtain powders and thin films of a solid solution, SrSn1-xTixO3. In relation to the powders, this solid solution presented successive phase transitions ranging from orthorhombic and tetragonal structures to a cubic one with increasing of Ti4+ amount in the composition. These transitions were observed by XRD Rietveld refinement of the samples and confirmed by Raman spectroscopy. The different crystalline structures of the compositions within the solid solution led to different photoluminescent properties in the visible spectrum varying the range of emission, moving from a lower energy region to a higher one with increasing of Ti4+ in the structure (from orthorhombic (SrSnO3), tetragonal (SrSn0.75Ti0.25O3) to cubic (SrSn0.50Ti0.50O3 ; SrSn0.25Ti0.75O3 and SrTiO3). These emissions were probably favored by specific defects created inside the band gap of these materials. On the other hand, the thin films of this system showed different growth orientations that are associated to the crystalline nature of the substrates, the composition of the thin films and the deposition method (Chemical Solution Deposition - CSD - and Pulsed Laser Deposition - PLD). The films deposited on silica substrate were polycrystalline (random growth of the crystallites), whereas the films deposited on sapphire-R (Al2O3-012) were also polycrystalline, with a preferred orientation (h00) for the films deposited by PLD (textured growth), except SrTiO3 which was rotated 45° epitaxially in the sapphire plane. On the contrary, all of the films deposited on LAO (LaAlO3-100) had an (h00) epitaxial growth. In addition to that, the morphological characteristics and photocatalytic properties were strongly influenced also by the same parameters described above. Regarding the photocatalytic efficiency of the films, those obtained by CSD were more efficient than the ones obtained by PLD. Moreover, the films with Sn4+ richer compositions were the most active in the photodegradation of the azo dye Remazol yellow gold, reaching a maximum efficiency with the polycrystalline SrSnO3 thin film obtained by CSD whose degradation and decolorization percentage were 55 and 90 %, respectively. The type of orientation of the SrSnO3 films showed also a strong influence on the photodegradation of the dye. The polycrystalline films with a random orientation obtained on silica were more efficient than the textured films and these ones were more than the epitaxial films / O estanato (SrSnO3) e o titanato de estrôncio (SrTiO3) são óxidos do tipo perovskita que apresentam estrutura ortorrômbica (Pbnm) e cúbica (Pm3m), respectivamente. Estes materiais têm recebido bastante atenção nos últimos anos devido às suas características físicas e químicas interessantes, levando a diferentes tipos de aplicações tecnológicas. Portanto, estes dois materiais foram combinados com intuito de obter uma solução sólida, SrSn1-xTixO3, na forma de pós e filmes finos. Em relação aos pós, esta solução sólida apresentou transições de fase sucessivas com o aumento da quantidade de Ti4+ no sistema, passando de uma estrutura ortorrômbica à tetragonal levando à cúbica. Estas transições foram observadas através de difração de raios-X e refinamento Rietveld, e confirmadas por espectroscopia vibracional Raman. Os diferentes tipos de estrutura cristalina das composições da solução sólida levaram a diferentes propriedades fotoluminescentes no espectro visível, variando a região de emissão de mais baixa à mais alta energia com o aumento de Ti4+ na estrutura, ou seja, passando da estrutura ortorrômbica (SrSnO3), tetragonal (SrSn0,75Ti0,25O3) até à cúbica (SrSn0,50Ti0,50O3, SrSn0,25Ti0,75O3 e SrTiO3). Estas emissões foram provavelmente favorecidas pelos tipos de defeitos específicos criados dentro do band gap destes materiais. Por outro lado, os filmes finos deste sistema apresentaram diferentes tipos de crescimento os quais são associados à natureza cristalina dos substratos, composição dos filmes e com o método de deposição utilizado (método de deposição química em solução - CSD - e método de deposição por laser pulsado PLD). Os filmes depositados sobre sílica e safira-R (Al2O3-012) apresentaram como policristalinos (crescimento aleatorio dos cristalitos), enquanto os filmes depositados por PLD apresentaram orientação preferencial (h00) (crescimento texturizado), com exceção do filme de SrTiO3 que é epitaxial rotacionado em 45º no plano da safira-R. Todos os filmes depositados através dos dois métodos de deposição sobre LAO (LaAlO3-100) apresentaram um crescimento epitaxial (h00). Além disso, as características morfológicas e as propriedades fotocatalíticas também apresentaram forte influencia dos mesmos parâmetros acima citados. Em relação às propriedades fotocatalíticas, os filmes obtidos pelo método CSD apresentaram maior eficiência que os obtidos por PLD e os filmes com composições mais ricas em Sn4+ foram os mais ativos na fotodegradação do corante azo Remazol amarelo ouro, chegando a uma eficiência fotocatalítica máxima com o filme policristalino de SrSnO3 obtido por CSD com percentagem de degradação e de descoloração de 55 e 90 %, respectivamente. A orientação dos filmes de SrSnO3 também mostrou uma forte influencia na fotodegradação do corante, sendo os filmes policristalinos com orientação aleatória mais eficiente que o texturizado e estes por sua vez mais eficientes que os epitaxiais

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4670279 bytes, checksum: 8fd1c311257009cec5cc8ce7df6f03a6 (MD5) Previous issue date: 2014-07-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Barium stannate (BaSnO3) and strontium stannate (SrSnO3) are perovskites type oxyde that have cubic (Pm3m) and orthorhombic (Pbnm) structures, respectively. These materials have received much attention due to their interesting physical and chemical characteristics, leading to a variety of technological applications. In this sense, these two materials were combined to each other in order to obtain powders and thin films of a solid solution, Sr1-xBaxSnO3, with (x = 0, 0.25, 0.50. 0.75 e 1). The solid solution in the of powder presented successive phase transitions ranging from orthorhombic and tetragonal structures to a cubic one with increasing of Ba2+ amount in the composition. These transitions were observed by X-ray diffraction and Rietveld refinement, and confirmed by raman vibrational spectroscopy. Moreover, the crystal structures were also characterized by infrared vibrational spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM) and, vibrational spectroscopy. The different types of crystalline structures compositions of the solid solution had different percentage values against the photodiscoloration of the azo dye Remazol yellow gold -RNL. The results indicated that the direct mechanism is probably the most suitable for the cubic structure (BaSnO3), while the indirect gift for this orthorhombic structure (SrSnO3). Moreover, the thin films obtained from cubic system (BaSnO3) showed different growth associated with crystal structure of the substrate, the film composition and the deposition method used (deposition method by a pulsed laser ablation - PLD). The films deposited on amorphous silica and R-sapphire (Al2O3-012) showed polycrystalline growth while the films deposited on LAO (LaAlO3-100) showed an epitaxial growth (h00). In addition, morphological and photoluminescent properties also had suffered strong influence of the above parameters. Regarding the photoluminescent properties, these seem to be specifically related to the type of growth of the films, ie films deposited on LAO showed photoluminescent emission in the visible region a unlike the films occur due to deposited on silica and sapphire-R where a structural short-range order in the film / substrate interface has not led to photoluminescent emissions. Regarding the photocatalytic properties, the films obtained by PLD and with richer compositions Ba2+ were the most active in discoloration yellow gold remazol dye, reaching a maximum photocatalytic efficiency with polycrystalline film BaSnO3 deposited on R-sapphire 84.4 %. The polycrystalline films Sr1-xBaxSnO3 deposited on substrates amorphous silica and LAO also showed strong activity in discoloration of the dye, being more efficient than the polycrystalline epitaxial films. Keywords: Barium stannate, strontium stannate, PLD, photocatalysis, photoluminescence, remazol yellow gold, thin films, descoloration. / O estanato de bário (BaSnO3) e o estanato de estrôncio (SrSnO3) são óxidos do tipo perovskita que apresentam estrutura cúbica (mPm3) e ortorrômbica (Pbnm), respectivamente. Estes materiais possuem propriedades químicas bastante interessantes que levam a diversos tipos de aplicações no ramo tecnológico. Portanto, estes dois materiais combinados foram sintetizados tanto na forma de pó quanto de filmes finos com o objetivo de se obter a solução sólida, Sr1-xBaxSnO3, com (x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1). A solução sólida na forma de pó apresentou sucessivas transições de fases com o aumento da quantidade do cátion Ba2+ presente no sistema, passando da estrutura ortorrômbica à tetragonal chegando à cúbica. Estas transições foram observadas pelos difratogramas de raios-X e refinamento Rietveld, sendo confirmada por espectroscopia vibracional raman. Ademais, as estruturas cristalinas também foram caracterizadas por espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia vibracional de UV-visível. Os diferentes tipos de estruturas cristalinas das composições da solução sólida apresentaram diferentes valores percentuais frente à fotodescoloração do azo-corante remazol amarelo ouro RNL. Os resultados mostraram que o mecanismo direto provavelmente é o mais indicado para a estrutura cúbica do BaSnO3, enquanto que, o indireto está presente para estrutura ortorrômbica do SrSnO3. Os filmes finos obtidos do sistema cúbico (BaSnO3) apresentaram diferentes tipos de crescimentos associados às estruturas cristalinas dos substratos, composição do filme e com o método de deposição utilizado (método de deposição por ablação a laser pulsado PLD). Os filmes depositados sobre sílica amorfa e safira-R (Al2O3-012) apresentaram crescimento policristalino, enquanto os filmes depositados sobre LAO (LaAlO3-100) apresentaram um crescimento epitaxial (h00). Além disto, as características morfológicas e fotoluminescentes também foram influenciadas pelos parâmetros acima citados. Em relação às propriedades fotoluminescentes, estas especificamente parecem estar relacionadas com o tipo de crescimento dos filmes, ou seja, os filmes depositados sobre LAO apresentaram emissão fotoluminescente na região do visível devido ocorrer uma desordem a curto alcance na interface filme/substrato diferentemente dos filmes depositados sobre sílica e safira-R, onde uma ordem estrutural a curto alcance na interface filme/substrato não conduziu a emissões fotoluminescentes. Em relação às propriedades fotocatalíticas, os filmes obtidos por PLD e os filmes com composições mais ricas em Ba2+ foram os mais ativos na descoloração do corante remazol amarelo ouro, chegando a uma eficiência fotocatalítica máxima com o filme policristalino de BaSnO3 depositado sobre safira-R de 84,4 %. Os filmes policristalinos de Sr1-xBaxSnO3 depositados sobre os substratos de sílica amorfa e LAO também mostrou uma forte atividade na fotodescoloração do corante, sendo os filmes policristalinos mais eficientes que os epitaxiais.

Os processos oxidativos avançados (POAs) têm sido apontados como alternativa eficiente para a degradação de poluentes recalcitrantes. Entre os POAs, a fotocatálise utilizando luz solar vem sendo muito estudada tendo em vista sua aplicação no tratamento de efluentes aquosos contendo pesticidas. No presente trabalho, estudou-se a degradação do herbicida amicarbazona (AMZ) por meio do processo TiO2/UV em um reator com coletores parabólicos compostos irradiados por luz solar. Os experimentos foram realizados segundo uma matriz Doehlert para o estudo da influência da concentração inicial de AMZ (20-100 mg L-1), da concentração de catalisador (0,1-1 g L-1) e do número de tubos expostos à luz solar (1-9). Amostras retiradas ao longo do tempo foram analisadas quanto às concentrações de AMZ e de carbono orgânico total (TOC). As medidas radiométricas realizadas indicaram que a radiação UVB-UVA correspondeu em média a ca. 4% da radiação solar total incidente entre 310-2800 nm; a actinometria de ferrioxalato indicou fluxo fotônico médio de 3,58×10-5 mol fótons m-2 s-1 para dias ensolarados típicos. O processo TiO2/UV mostrou-se eficiente para degradação do pesticida, que foi totalmente removido antes de 45 minutos de tratamento, para as seguintes condições: [AMZ]0=21,3 mg L-1; [TiO2]=0,5 g L-1; e 7 tubos. Contudo, nesse caso houve apenas ca. 24% de mineralização e na grande maioria dos casos os valores de TOC permaneceram praticamente constantes, o que indica a formação de sub-produtos recalcitrantes, cuja toxicidade e biodegradabilidade devem ser caracterizadas. A análise estatística dos resultados confirma os efeitos importantes da concentração inicial do pesticida e do número de tubos expostos (volume irradiado), cujo aumento permite compensar a menor incidência de radiação solar. Em alguns experimentos os resultados sugeriram que a degradação da AMZ foi favorecida pela maior concentração de TiO2. Na grande maioria dos casos os valores de ACM foram inferiores a 50 m2 kg-1, o que torna este parâmetro interessante para aumento de escala de processos fotocatalíticos irradiados por luz solar empregados no tratamento de efluentes aquosos contendo amicarbazona. / Advanced oxidative processes (AOP) have been considered as an efficient alternative for the degradation of recalcitrant pollutants. Photocatalysis using solar radiation has been studied for the treatment of wastewaters containing pesticides. In this work, the degradation of the herbicide amicarbazone (AMZ) by the TiO2/UV process was studied in a reactor equipped with compound parabolic collectors irradiated by solar light. The experiments were carried out according to a Doehlert matrix to study the effects AMZ initial concentration (20-100 mg L-1), catalyst concentration (0.1-1 g L-1), and number of tubes exposed to solar light (1-9). Samples were analyzed for AMZ and total organic carbon (TOC) concentrations. Radiometric measurements indicated that UVB-UVA radiation corresponded in average to about 4% of the solar radiation between 310-2800 nm; ferrioxalate actinometry resulted in an average photonic flux of 3.58×10-5 mol fótons m-2 s-1 for typical sunny days. The TiO2/UV process showed to be efficient for the degradation of the pesticide, which was completely removed before 45 minutes of treatment, for the following conditions: [AMZ]0=21.3 mg L-1; [TiO2]=0.5 g L-1; and 7 tubes. However, in this case only ca. 24% of mineralization was achieved, and in most cases TOC values remained practically constant, indicating the formation of recalcitrant by-products whose toxicity and biodegradility should be characterized. Statistical analysis of the results confirmed important effects of pesticide initial concentration and number of tubes exposed (irradiated volume), whose increase enables to compensate the lower incidence of solar radiation. Some experimental results suggested that AMZ degradation was favored by higher TiO2 concentrations. In most cases the values of ACM were lower than 50 m2 kg-1, in such a way that this parameter is interesting for scale-up of solar irradiated photocalytic processes used in the treatment of amicarbazone-containing wastewaters.

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-06-22T12:14:50Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-06-22T12:14:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O dióxido de titânio possui diversas aplicações tecnológicas, desde pigmento em tintas, até revestimentos funcionais. É um material resistente à degradação eletroquímica e fotoquímica. Com o aumento da produção industrial de corantes, há um aumento significativo da produção de rejeitos, sendo necessário o desenvolvimento de novas técnicas de degradação, a fim de reduzir a formação de efluentes. Dentre essas técnicas encontram-se os processos oxidativos avançados (POAs), que se baseiam na formação de radicais hidroxila para a degradação dos compostos liberados nos efluentes. A fotocatálise heterogênea utiliza um material semicondutor ativado por radiação ultra-violeta a fim de produzir os radicais hidroxila. Apesar de existirem estudos relacionados à utilização do TiO2 como fotocatalisador, há poucos dados com relação à sua aplicação na forma de filme suportado. Este trabalho teve por objetivos crescer filmes de TiO2 sobre borossilicato, por meio da técnica de deposição química de organometálicos em fase vapor, nas temperaturas de 400 e 500ºC por até 60 minutos, bem como proceder à caracterização microestrutural, morfológica e fotocatalítica desses filmes. Anatase foi a fase identificada em todos os filmes. Os filmes crescidos a 400°C apresentaram estrutura densificada, enquanto que os filmes crescidos a 500°C apresentaram estrutura colunar bem definida. A fotodegradação foi avaliada por meio da degradação do corante alaranjado de metila nos valores de pH 2,00; 7,00 e 10,00. Os resultados de degradação do corante mostraram que a maior eficiência do processo de degradação ocorre em pH = 2. Nessa condição, os melhores resultados ocorrem com o filme crescido por 30 minutos a 400°C, que apresentou 65,3% de degradação. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andreine Aline Roos.pdf: 2960540 bytes, checksum: 99bd1c80529add7a7c94dc586e17b240 (MD5) Previous issue date: 2013-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Environmental contamination is a serious problem in today's society and for years aroused the interest of researchers. The pollutants with pharmacological activity are worrying the scientific community by increasing detection of these aquatic environments at concentrations ranging from µ L-1 to ng L-1, which are resistant to conventional treatments used in sewage treatment plants. Thus, it becomes necessary to investigate more effective treatments to minimize environmental contamination. The Advanced Oxidation Processes have attracted interest as promising treatments for removal of organic pollutants, among which stands out the heterogeneous photocatalysis whose the main drawback is the difficulty of separating the catalyst from solution degraded. To try to solve the problem, this work proposes the use of cellulose acetate/TiO2 composite and zinc metal plate coated with ZnO as catalysts for photodegradation of sulfamethoxazole. The composite was prepared by phase inversion of a solution of cellulose acetate and titanium tert-butyl orthotitanate that resulted in a composite with around 4% (in mass %) if TiO2.This composite proved not to be efficient in the degradation of sulfametoxazol in the presence of hydrogen peroxide under both, sunlight or artificial radiation. For this reason the continuity of the work occurred only with zinc plate coated with ZnO obtained by hydrothermal method. The 22 factorial experimental design, with triplicate on central point showed that the model was valid, and that the process was favored with increasing amounts of H2O2 at acidic pH. The equilibrium time for the photodegradation of sulfametoxazol using a plate Zn/ZnO was 120 minutes with removal of 95%, under artificial radiation, obeying the rate law of peudo-first order. The COD and nitrate concentration indicated that there was a small mineralization of the pollutant, despite the high removal, showing that there was probably the formation of intermediate species. Furthermore, the Zn/ZnO showed a catalytic efficiency almost unchanged up to 10 repetitions of photodegradation. However, at the end of the process the zinc concentration in the sample was above the allowed degraded by environmental agencies, necessitating the use of a post-treatment for removal of zinc or use of sulfametoxazol solution with pH closer to neutrality to avoid dissolution of the metal catalyst. / A contaminação ambiental é um grave problema da sociedade atual e há anos desperta o interesse dos pesquisadores. Os poluentes com atividade farmacológica vêm preocupando a comunidade científica pela crescente detecção dos mesmos em ambientes aquáticos, em concentrações que variam de µg L-1 a ng L-1, os quais são resistentes aos tratamentos convencionais empregados nas estações de tratamento de esgoto. Dessa forma, torna-se necessário a investigação de tratamentos mais eficientes para minimizar a contaminação ambiental. Os Processos Oxidativos Avançados vêm despertando interesse como tratamentos promissores para remoção de poluentes orgânicos, dentre os quais destaca-se a fotocatálise heterogênea, cujo principal empecilho é a dificuldade de separação do catalisador da solução degradada. Para tentar solucionar o problema, o trabalho propõe a utilização de catalisadores diferenciados como, compósito acetato de celulose/TiO2 e uma placa de zinco metálico recoberto com ZnO para a fotodegradação do princípio ativo sulfametoxazol. Contudo, o compósito acetato de celulose/ TiO2 não apresentou a eficiência similar ao TiO2 como era esperado, e assim optou-se por prosseguir os estudos de fotocatálise heterogênea utilizando a placa de zinco recoberta com ZnO como catalisador. O planejamento experimental fatorial, 22 com triplicata no ponto central, mostrou que o modelo utilizado foi válido, e que o processo é favorecido com quantidades maiores de H2O2 em pH ácido. O tempo de equilíbrio para a fotodegradação do sulfametoxazol utilizando a placa de Zn recoberta com ZnO foi de 120 minutos com remoções de 95%, sob radiação artificial, seguindo uma lei de velocidade de pseudo-primeira ordem. A determinação de DQO e da concentração de nitrato indicaram que houve uma pequena mineralização do poluente, apesar da elevada remoção, mostrando que provavelmente houve a formação de espécies intermediárias. Além disso, a placa de zinco recoberta com ZnO apresentou uma eficiência catalítica praticamente inalterada em até 10 repetições de fotodegradação. No entanto, ao final do processo a concentração de zinco na amostra degradada estava acima da permitida pelos órgãos ambientais, sendo necessário a utilização de um pós-tratamento para a remoção do zinco ou a utilização de solução de sulfametoxazol com pH mais próximo da neutralidade para evitar a dissolução do metal do catalisador.