This thesis is concerned with the influence of nanoscale boundaries and interfaces upon the electronic processes that occur within both organic and inorganic semiconductors. Photoluminescent polymers, highly conducting polymers and nanoscale inorganic semiconductors have been investigated using state-of-the-art ultrafast optical techniques, to provide information on the sub-picosecond photoexcitation dynamics in these systems. The influence of dimensionality on the excitation transfer dynamics in a conjugated polymer blend is studied. Using time-resolved photoluminescence spectroscopy, the transfer transients both for a three-dimensional blend film, and for quasi-two-dimensional monolayers formed through intercalation of the polymer blend between the crystal planes of a SnS2 matrix have been measured. A comparison of the experimental data with a simple, dimensionality-dependent model is presented, based on point dipole electronic coupling between electronic transition moments. Within this approximation, the energy transfer dynamics are found to adopt a three-dimensional character in the solid film, and a two-dimensional nature in the monolayers present in the SnS2 -polymer nanocomposite. The time-resolved conductivity of isolated GaAs nanowires has been investigated by optical-pump terahertz-probe time-domain spectroscopy. The electronic response exhibits a pronounced surface plasmon mode that forms within 300 fs, before decaying within 10 ps as a result of charge trapping at the nanowire surface. The mobility has been extracted using the Drude model for a plasmon and is found to be remarkably high, being roughly one third of that typical for bulk GaAs at room-temperature and indicating the high quality and low bulk defect density in the nanowires studied. Finally, the time-resolved conductivity dynamics of photoexcited polymer-fullerene bulk heterojunction blends for two model polymers, P3HT and MDMO-PPV, blended with PCBM are presented. The observed terahertz-frequency conductivity is characteristic of dispersive charge transport for photoexcitation both at the π−π* absorption peak (560 nm for P3HT), and significantly below it (800 nm). The photoconductivity at 800 nm is unexpectedly high, which is attributed to the presence of a charge transfer complex. In addition, the excitation-fluence dependence of the photoconductivity is studied over more than four orders of magnitude. The time-averaged photoconductivity of the P3HT:PCBM blend is over 20 times larger than that of P3HT, indicating that long-lived positive polarons are responsible for the high photovoltaic efficiency of polymer:fullerene blends. At early times (~ ps) the linear dependence of photoconductivity upon fluence indicates that interfacial charge transfer dominates as an exciton decay pathway, generating charges with mobility of at least ~0.1cm2 V−1 s−1. At later times, a sub-linear relationship shows that carrier-carrier recombination effects influence the conductivity on a longer timescale (> 1 μs).

This thesis describes supramolecular approaches to porphyrin nanorings. Cyclic porphyrin arrays resemble natural light harvesting systems, and it is of interest to probe the photophysical effects of bending the porphyrin aromatic π-system. A general overview of the synthesis and photophysical properties of porphyrins and their arrays is carried out in Chapter 1. The electronic structure of porphyrins is examined, and how conformational effects in oligomers, such as inter-porphyrin torsional angle and backbone bending influence the π-conjugation pathway. The structures of light harvesting complexes are discussed. Chapter 2 describes the design and synthesis of a complementary 12-armed template designed to coordinate linear porphyrin oligomers in the correct conformation for cyclisation to give a cyclic porphyrin dodecamer. Chapter 3 demonstrates two approaches to a cyclic porphyrin dodecamer ring. Firstly, a classical templating approach using the 12-armed template is described. The limitations of this approach in the quest for larger nanorings are discussed. Vernier templating, which utilises a mismatch in the number of binding sites between a ligand and its receptor is introduced as a general strategy to the synthesis of large nanorings. This is demonstrated by the synthesis of cyclic dodecamer from a linear porphyrin tetramer and a hexadentate template via a figure-of-eight intermediate. The general utility of the Vernier method to large nanorings is explored in Chapter 4 with steps towards the synthesis of a cyclic tetracosamer, consisting of 24 porphyrin subunits. In preliminary experiments, an improved route to the cyclic porphyrin octamer is described. Finally, the photophysical properties of the nanoring series are explored in Chapter 5 as a function of size and conformation. Femtosecond photoluminescence spectroscopy shows that even in cyclic dodecamer, exciton delocalisation over the entire porphyrin backbone occurs on a sub-picosecond timescale, and parallels are drawn with the dynamics of natural light harvesting complexes.

There is currently a need for vaccine adjuvants that are effective for eliciting Th1-type CD4 and CD8 T cell responses when formulated with protein and peptide-based subunit vaccines. Some of the most promising adjuvants in this regard are combined small molecule Toll-like receptor-7/8 agonists (TLR-7/8a). However, poor pharmacokinetic properties have precluded TLR-7/8a for use in vaccines. In this thesis, polymer carriers were used to control pharmacokinetics and to modulate activity of TLR-7/8a for use as vaccine adjuvants. Combinatorial synthesis and in vivo structure-activity studies were used to evaluate how properties of Polymer-TLR-7/8a conjugates (Poly-7/8a) influence innate immune activation in lymph nodes that drain the site of vaccine administration. The most striking finding was that particle formation by Poly-7/8a strongly enhances the magnitude and duration (>14 days) of innate immune activation in lymph nodes by restricting agonist biodistribution and promoting uptake by dendritic cells. Particle-forming Poly-7/8a optimized for activity were found to induce only local innate immune activation (not systemic) and were effective for eliciting Th1-type CD4 and CD8 T cells that mediated protection against infectious challenge. Based on the importance of particle formation for activity of Poly-7/8a, thermo-responsive Poly-7/8a were developed that exist as single water-soluble macromolecules in solution but undergo temperature-driven particle formation in vivo. In conclusion, polymer carriers of TLR-7/8a represent a versatile and effective platform for modulating innate immune activity and warrant further investigation as a class of adjuvants for vaccines.

The initiation and high resolution control of surface confined chemical reactions would be both beneficial for nanofabrication and fundamentally interesting. In this work, spatially controlled scanning probe directed organometallic coupling, patterned functional protein immobilisation and highly localised reversible redox reactions on SAMs were investigated. Catalytically active palladium nanoparticles were mounted on a scanning probe and an appropriate reagent SAM was scanned in a reagent solution. This instigated a spatially resolved organometallic coupling reaction between the solution and SAM-phase reagents. Within this catalytic nanolithography a spatial resolution of ~10nm is possible, equating to zeptomole-scale reaction. The methodology was applied to reactions such as Sonogashira coupling and local oligo(phenylene vinylene) synthesis. By altering the experimental protocols, relating probe scan velocity to reaction yield and characterising the nanopattern, a PVP matrix model describing a proposed mechanism of catalytic nanolithography, was presented. Though ultimately limited by probe deactivation, calculations indicated that activity per immobilised nanoparticle is very high in this configuration. For biopatterning, surface nanopatterns defined by carboxylic functionality were generated from methyl-terminated SAMs by local anodic oxidation (LAO) initiated by a conductive AFM probe. By employing suitable linker compounds, avidin and Stefin-A quadruple Mutant (SQM) receptive peptide aptamers were patterned at sub-100nm resolution. The multiplexed sensing capability of an SQM array was demonstrated by reacting generated patterns with single or a mixture of multiple antibodies. The reversible redox conversion and switching of reactivity of hydroquinone-terminated SAMs was electrochemically demonstrated prior to an application in redox nanolithography. In this methodology, spatially controlled probe-induced in situ "writing" and "erasing" based on reversible redox conversion were conducted on hydroquinone terminated SAM. In combination with dip-pen nanolithography, a novel method of redox electro-pen nanolithography was designed and the method’s application for lithography was examined.

Les sels d’imidazolium ont un rôle important dans certaines protéines et acides nucléiques et ont été utilisés à de nombreuses reprises dans des assemblages supramoléculaires en raison de leurs propriétés uniques. Les sels de diimidazolium dérivés sont toutefois moins connus. Ils ont pour l’instant uniquement été utilisés comme des précurseurs de carbènes N-hétérocycliques. Ils sont donc à la base de plusieurs catalyseurs utilisés pour des réactions de couplage croisés mais leurs propriétés sont toutefois méconnues dans le cadre de la chimie supramoléculaire. Cette classe de composés a nottament attiré notre attention en raison de la facilité de modification de leurs propriétés physico-chimiques par modification de leur structure chimique. L’objectif général des travaux présentés dans cette thèse est l’étude des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium disubstitués en solution (aqueuse ou organique), ainsi qu’en phase solide ou cristal-liquide. L’influence de l’espaceur entre les deux noyaux imidazolium ainsi que l’influence des substituants latéraux et des contre-ions a été étudiée. Dans un premier temps, les propriétés de complexation des sels de diimidazolium à des macrocycles sont étudiées. Les sels bromure sont étudiés en solution aqueuse avec plusieurs cyclodextrines et le cucurbit[7]uril, et les sels hexafluorophosphate sont étudiés en solution organique pour leur complexation avec l’éther couronne DB24C8 et un calix[4]arène. Cette nouvelle classe de composés a montré de très bonnes propriétés de complexation à ces différents macrocycles en solution et a également permis de contrôler différents assemblages supramoléculaires à l’interface air-eau. Dans un deuxième temps, l’étude des sels de phénylènediimidazolium a permis de modifier les propriétés de complexation en solution pour obtenir la formation de complexes multiples avec le cucurbit[7]util en solution aqueuse. Cette même famille de composés a également permis la formation de cristaux liquides ioniques lorsque les substituants sont des chaînes alkyles plus longues. La résolution de plusieurs structures cristallines de différents sels de diimidazolium a finalement permis de comprendre la nature des interactions intermoléculaires à l’état cristallin. La recherche présentée dans cette thèse a donc permis une étude détaillée des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium dans tous les états de la matière qui leur sont accessibles. / Imidazolium salts play an important role in different proteins and nucleic acids and have been used many times in supramolecular assemblies due to their unique properties. Diimidazolium salts derived from imidazolium salts are less known. To date, they have only been used as precursors for N-heterocyclic carbenes, which are used to catalyze various cross-coupling reactions. Their properties are not well known in supramolecular chemistry. This class of compounds attracted our attention because of the ease of tuning their properties by modifying their chemical structure. The main goal of the research presented in this thesis was to study the supramolecular properties of disubstituted diimidazolium salts in solution (aqueous or organic solution), in the solid state and in the liquid-crystalline state. The role of the spacer between the two imidazolium moieties, of the sidechains and of the counterions was studied. Firstly, the complexation between diimidazolium salts and various macrocycles was studied. Bromide salts were studied in aqueous solution with cyclodextrins and cucurbit[7]uril, while hexafluorophosphate salts were studied in organic solution with a DB24C8 crown ether and a calix[4]arene. This novel class of compounds showed very promising complexation properties with these macrocycles in solution and also allowed us to control the formation of various supramolecular assemblies at the air-water interface. Secondly, phenylenediimidazolium salts were studied and allowed the modification of the complexation properties in aqueous solution. Multiple complexes can be formed simultaneously with cucurbit[7]uril in aqueous solution. The same class of compounds also has the ability to yield ionic liquid crystals when the alkyl sidechains are long. The resolution of the crystalline structures of some synthesized diimidazolium salts allowed us to understand the nature of the intermolecular interactions in the solid state. The research presented in this thesis is a complete study of the supramolecular properties of diimidazolium salts in every accessible state of matter.

La chimie supramoléculaire est un domaine qui suscite depuis quelques années un intérêt grandissant. Le domaine s’appuie sur les interactions intermoléculaires de façon à contrôler l’organisation moléculaire et ainsi moduler les propriétés des matériaux. La sélection et le positionnement adéquat de groupes fonctionnels, utilisés en combinaison avec un squelette moléculaire particulier, permet d’anticiper la façon dont une molécule interagira avec les molécules avoisinantes. Cette stratégie de construction, nommé tectonique moléculaire, fait appel à la conception de molécules appelées tectons (du mot grec signifiant bâtisseur) pouvant s’orienter de façon prévisible par le biais d’interactions faibles et ainsi générer des architectures supramoléculaires inédites. Les tectons utilisent les forces intermoléculaires mises à leur disposition pour s’orienter de façon prédéterminée et ainsi contrecarrer la tendance à s’empiler de la manière la plus compacte possible. Pour ce faire, les tectons sont munies de diverses groupes fonctionnels, aussi appelés groupes de reconnaissance, qui agiront comme guide lors de l’assemblage moléculaire. Le choix du squelette moléculaire du tecton revêt une importance capitale puisqu’il doit permettre une orientation optimale des groupes de reconnaissance. La stratégie de la tectonique moléculaire, utilisée conjointement avec la cristallisation, ouvre la porte à un domaine de la chimie supramoléculaire appelé le génie cristallin. Le génie cristallin permet l’obtention de réseaux cristallins poreux soutenus par des interactions faibles, pouvant accueillir des molécules invitées. Bien que toutes les interactions faibles peuvent être mises à contribution, le pont hydrogène est l’interaction prédominante en ce qui a trait aux réseaux cristallins supramoléculaires. La force, la directionnalité ainsi que la versatilité font du pont hydrogène l’interaction qui, à ce jour, a eu le plus grand impact dans le domaine du génie cristallin. Un des groupements de reconnaissance particulièrement intéressants en génie cristallin, faisant appel aux ponts hydrogène et offrant plusieurs motifs d’interaction, est l’unité 2,4-diamino-1,3,5-triazinyle. L’utilisation de ce groupement de reconnaissance conjointement avec un cœur moléculaire en forme de croix d’Onsager, qui défavorise l’empilement compact, permet l’obtention de valeurs de porosités élevées, comme c’est le cas pour le 2,2’,7,7’-tétrakis(2,4-diamino-1,3,5-triazin-6-yl)-9,9’-spirobi[9H-fluorène]. Nous présentons ici une extension du travail effectué sur les cœurs spirobifluorényles en décrivant la synthèse et l’analyse structurale de molécules avec une unité dispirofluorène-indénofluorényle comme cœur moléculaire. Ce cœur moléculaire exhibe les mêmes caractéristiques structurales que le spirobifluorène, soit une topologie rigide en forme de croix d’Onsager défavorisant l’empilement compact. Nous avons combiné les cœurs dispirofluorène-indénofluorényles avec différents groupements de reconnaissance de façon à étudier l’influence de l’élongation du cœur moléculaire sur le réseau cristallin, en particulier sur le volume accessible aux molécules invitées. / Supramolecular chemistry is a field of rapidly increasing interest in recent years. The field uses weak intermolecular interactions to control molecular organisation and therefore modulate the properties of materials. Adequate selection and positioning of functional groups, combined with a carefully selected molecular core to which the groups are attached, allows for the creation of molecules with a high degree of predictability in the way they will interact with their neighbours. This approach to the design and construction of materials, called molecular tectonics, is based on subunits called tectons (derived from the Greek word for builder), which use weak interactions to organise themselves in a predictable manner and generate novel supramolecular architectures. In favorable cases, the interactions can counter the general tendency shown by molecules to pack together in a compact manner. Instead, specific functional groups direct molecular recognition and help guide the process of auto-assembly. At the same time, the molecular core of the tecton is also of capital importance as it must allow an optimal orientation of the recognition groups. The molecular tectonics approach, used jointly with crystallisation, opens the door to new opportunities in crystal engineering. For example, crystal engineering now allows the logical creation of porous crystalline networks that can accept guest molecules. Although any type of weak interaction can hold such networks together, the hydrogen bond is favored for constructing porous supramolecular networks. The strength, directionality and versatility of the hydrogen bond accounts for its special importance in the domain of crystal engineering. A recognition group of particular interest in crystal engineering is the 2,4-diamino-1,3,5-triazinyl unit. This unit forms hydrogen bonds according to various standard motifs. The use of this recognition group, joined to molecular cores specifically designed to inhibit close packing, such as Onsager crosses, allows for the construction of supramolecular networks with high porosity, as shown by the behaviour of 2,2’,7,7’-tetrakis(2,4-diamino-1,3,5-triazin-6-yl)-9,9’-spirobi[9H-fluorene]. We present here an extension of previous studies of spirobifluorenyl cores by describing the synthesis and structural analysis of molecules with related dispirofluorene-indenofluorenyl cores. This new core offers the same characteristics as the spirobifluorenyl core, namely rigid topology and an Onsager cross molecular shape which are known to inhibit close packing. We have combined this core with a variety of recognition groups to verify the influence of the molecular core on the crystalline networks generated, particularly on the volume accessible to guest molecules.

La chimie supramoléculaire est basée sur l'assemblage non covalent de blocs simples, des petites molécules aux polymères, pour synthétiser des matériaux fonctionnels ou complexes. La poly(4-vinylpyridine) (P4VP) est l'une des composantes supramoléculaires les plus utilisées en raison de sa chaîne latérale composée d’une pyridine pouvant interagir avec de nombreuses espèces, telles que les petites molécules monofonctionnelles et bifonctionnelles, grâce à divers types d'interactions. Dans cette thèse, des assemblages supramoléculaires de P4VP interagissant par liaisons hydrogène avec de petites molécules sont étudiés, en ayant comme objectifs de faciliter l'électrofilage de polymères et de mieux comprendre et d'optimiser la photoréponse des matériaux contenant des dérivés d'azobenzène. Une nouvelle approche est proposée afin d'élargir l'applicabilité de l'électrofilage, une technique courante pour produire des nanofibres. À cet effet, un complexe entre la P4VP et un agent de réticulation bifonctionnel capable de former deux liaisons hydrogène, le 4,4'-biphénol (BiOH), a été préparé pour faciliter le processus d’électrofilage des solutions de P4VP. Pour mieux comprendre ce complexe, une nouvelle méthode de spectroscopie infrarouge (IR) a d'abord été développée pour quantifier l'étendue de la complexation. Elle permet de déterminer un paramètre clé, le rapport du coefficient d'absorption d'une paire de bandes attribuées aux groupements pyridines libres et liées par liaisons hydrogène, en utilisant la 4-éthylpyridine comme composé modèle à l’état liquide. Cette méthode a été appliquée à de nombreux complexes de P4VP impliquant des liaisons hydrogène et devrait être généralement applicable à d'autres complexes polymères. La microscopie électronique à balayage (SEM) a révélé l'effet significatif du BiOH sur la facilité du processus d’électrofilage de P4VP de masses molaires élevées et faibles. La concentration minimale pour former des fibres présentant des perles diminue dans le N, N'-diméthylformamide (DMF) et diminue encore plus lorsque le nitrométhane, un mauvais solvant pour la P4VP et un non-solvant pour le BiOH, est ajouté pour diminuer l'effet de rupture des liaisons hydrogène causé par le DMF. Les liaisons hydrogène dans les solutions et les fibres de P4VP-BiOH ont été quantifiées par spectroscopie IR et les résultats de rhéologie ont démontré la capacité de points de réticulation effectifs, analogues aux enchevêtrements physiques, à augmenter la viscoélasticité de solutions de P4VP pour mieux résister à la formation de gouttelettes. Cette réticulation effective fonctionne en raison d'interactions entre le BiOH bifonctionnel et deux chaînes de P4VP, et entre les groupements hydroxyles du BiOH complexé de manière monofonctionnelle. Des études sur d’autres agents de réticulation de faible masse molaire ont montré que la plus forte réticulation effective est introduite par des groupes d’acide carboxylique et des ions de zinc (II) qui facilitent le processus d’électrofilage par rapport aux groupements hydroxyles du BiOH. De plus, la sublimation est efficace pour éliminer le BiOH contenu dans les fibres sans affecter leur morphologie, fournissant ainsi une méthode élégante pour préparer des fibres de polymères purs dont le processus d’électrofilage est habituellement difficile. Deux complexes entre la P4VP et des azobenzènes photoactifs portant le même groupement tête hydroxyle et différents groupes queue, soit cyano (ACN) ou hydrogène (AH), ont été étudiés par spectroscopie infrarouge d’absorbance structurale par modulation de la polarisation (PM-IRSAS) pour évaluer l'impact des groupements queue sur leur performance lors de l'irradiation avec de la lumière polarisée linéairement. Nous avons constaté que ACN mène à la photo-orientation des chaînes latérales de la P4VP et des azobenzènes, tandis que AH mène seulement à une orientation plus faible des chromophores. La photo-orientation des azobenzènes diminue pour les complexes avec une teneur croissante en chromophore, mais l'orientation de la P4VP augmente. D'autre part, l'orientation résiduelle après la relaxation thermique augmente avec la teneur en ACN, à la fois pour le ACN et la P4VP, mais la tendance opposée est constatée pour AH. Ces différences suggèrent que le moment dipolaire a un impact sur la diffusion rotationnelle des chromophores. Ces résultats contribueront à orienter la conception de matériaux polymères contenant des azobenzène efficaces. / Supramolecular chemistry is based on the non-covalent assembly of simple building blocks, from small molecules to polymers, to synthesize functional or complex materials. Poly(4-vinyl pyridine) (P4VP) is one of the most used supramolecular components because its side-chain pyridine rings can interact with many species, such as monofunctional and bifunctional small molecules, through various types of interactions. In this thesis, supramolecular assemblies of P4VP hydrogen-bonded with various small molecules are studied with the objectives of facilitating the electrospinning of polymers and to better understand and optimize the photoresponse of azobenzene-containing materials. A new approach is proposed to widen the applicability of electrospinning, a common technique to produce thin nanofibers. To this end, a complex between P4VP and a bifunctional hydrogen bond crosslinker, 4,4’-biphenol (BiOH), is prepared to increase the electrospinnability of P4VP solutions. To better understand this complex, a new infrared (IR) spectroscopy method is first developed to quantify the extent of complexation. The method allows determining a key parameter, the absorption coefficient ratio of a pair of bands due to free and hydrogen-bonded pyridine rings, by using 4-ethylpyridine as a liquid model compound. This method is applied to many hydrogen-bonded P4VP complexes and should be generally applicable to other polymer complexes. Scanning electron microscopy (SEM) reveals the significant effect of BiOH on the electrospinnability of P4VP with high and low molecular weights. The minimum concentration for the formation of beaded fibers decreases in N,N’-dimethylformamide (DMF) and to a greater extent when nitromethane, a poor solvent for P4VP and a non-solvent for BiOH, is added to decrease the hydrogen bond breaking effect of DMF. Hydrogen bonding in P4VP-BiOH solutions and fibers is quantified by IR spectroscopy and rheology results demonstrate the capability of the effective crosslinks, as analogs to physical entanglements, of increasing the viscoelasticity of P4VP solutions to better resist the formation of droplets. This effective crosslinking works due to bifunctional interactions of BiOH with two P4VP chains and between the hydroxyl groups of monofunctionally complexed BiOH. Studies of other small crosslinkers show that the stronger effective crosslinking introduced by carboxylic acid groups and zinc (II) ions leads to better electrospinnability than the hydroxyl groups of BiOH. Additionally, sublimation is found to be effective to remove BiOH from fibers without affecting their morphology, providing a smart method for preparing fibers of pure polymers with limited electrospinnability. Two complexes between P4VP and photoactive azobenzenes bearing the same hydroxyl head group and different tail groups, either cyano (ACN) or hydrogen (AH), are studied by polarization modulation infrared structural absorbance spectroscopy (PM-IRSAS) to investigate the impact of the tail groups on their performance upon irradiation with linearly polarized light. We find that ACN leads to photo-orientation of both P4VP side-chains and azobenzenes, while AH only leads to a weaker orientation of the chromophores. Photo-orientation of the azobenzenes decreases for both complexes with increasing chromophore content, but the orientation of P4VP increases. On the other hand, the residual orientation after thermal relaxation increases with increasing ACN content, for both ACN and P4VP, but the opposite trend is found for AH. Such differences suggest the impact of the dipole moment on the rotational diffusion of chromophores. These findings will contribute to directing the design of efficient azobenzene-containing polymer materials.

Ce travail a pour objectif d’augmenter la diversité des foldamères par le développement d’une nouvelle classe d’architectures abiotiques mimant le repliement des feuillets β protéiques. La stratégie employée repose sur des processus de structuration qui diffèrent de ceux observés au sein du vivant. Les deux éléments essentiels des systèmes naturels, à savoir la boucle courte et flexible d’acides aminés et les brins β liés entre eux par des liaisons hydrogènes, sont ici substitués respectivement par un coude rigide formé de noyaux aromatiques et par des oligoarylamides plans interagissant par empilement aromatique.Ces objets ont été conçus pour adopter des structures repliées caractérisables en solution par spectroscopie RMN et à l’état solide par diffraction des rayons X. Dans une première partie, l’optimisation du pseudo-coude β et de la séquence des brins, ainsi que l’exploration des premières architectures en feuillet seront étudiées à travers la conception, la synthèse et les études structurales de ces oligoamides et oligoamines aromatiques. Dans une seconde partie, le concept mis en oeuvre sera étendu à la synthèse de foldamères plus élaborés à brins courbés, ouvrant ainsi des perspectives intéressantes vers l’obtention d’architectures toujours plus complexes. / The purpose of this work is to expand foldamer diversity by developing a novel class of abiotic β-sheet-like architectures. Our strategy uses inter-strand π-π aromatic stacking between sequences of aromatic oligoamides and oligoamines to mimic the natural stabilization of β-strands, which occurs through a network of regularly spaced hydrogen bonds. These oligamide and oligoamine sequences are connected by a rigid U-shaped moiety that creates a turn and initiates strand formation.These molecules have been designed to adopt compact folded structures that can be studied in solution by NMR spectroscopy and in the solid state by X-ray crystallography. In the first part of this dissertation, we report our stepwise approach in the development of β-sheet-like aromatic amide-based foldamers: from the optimization of the design elements and the use of macrocycles, to the synthesis of multi-turn structures. In the second part, the concept will be extented to the synthesis of more elaborate curving strand β-sheet-like foldamers, opening up new perspectives for more complex architectures.

La synthèse de molécules possédant une cavité présente un grand intérêt car ces dernières peuvent agir comme récepteurs moléculaires ou comme catalyseurs supramoléculaires et ainsi mimer l'activité des enzymes. Les hémicryptophanes possèdent ainsi des cavités dissymétriques complexes formées à partir d'une unité cyclotrivératrylène et d'une seconde unité de symétrie C3 et présentent des propriétés catalytiques et de reconnaissance particulièrement intéressantes.Les travaux effectués au cours de cette thèse reposent donc sur la synthèse de nouveaux hémicryptophanes et sur leur utilisation pour la reconnaissance moléculaire de composés biologiquement actifs et pour la catalyse supramoléculaire. A ce titre, différentes voies de synthèse ont été abordées et ont permis d'obtenir un panel de nouveaux récepteurs. Ces composés ont alors été appliqués dans un premier temps à la reconnaissance sélective de paires d'ions et de neurotransmetteurs zwitterioniques puis à la reconnaissance stéréosélective de sucres. Les propriétés complexantes de ces composés ont principalement été étudiées par spectroscopie RMN et à l'aide de calculs quantiques. Enfin, la synthèse de complexes supramoléculaires cuivre-hémicryptophane nous a permis de développer l'utilisation de ces composés pour la catalyse biomimétique d'oxydation des alcanes. / Molecular containers are very attractive as they can act as molecular receptors or supramolecular catalysts and so mimic biological entities such as enzymes. Hemicryptophanes are heteroditopic host molecules created from the association of a cyclotriveratrylene unit with another C3-symmetric moiety and which present interesting catalytic and recognition properties. During this thesis, we based our work on the synthesis of new hemicryptophanes and their application, first in molecular recognition of bioactive molecules and then in supramolecular catalysis. Different synthetic paths have been developed to obtain several new receptors. Their binding abilities have then been studied in selective recognition of ion pairs and neurotransmitters and in stereoselective recognition of carbohydrates. These works have been performed mainly thanks to NMR spectroscopy and quantum calculations. Finally, copper-hemicryptophane complexes have been synthesized and used as supramolecular catalysts in C-H oxidation of alkanes.

La reconnaissance moléculaire est un phénomène omniprésent dans les systèmes vivants et intervient dans de nombreux processus biologiques comme la reconnaissance cellulaire ou encore la transmission de signaux par les neurotransmetteurs. L’élaboration de molécules synthétiques capables de mimer l’action des récepteurs naturels en complexant sélectivement un substrat cible est, à l’heure actuelle, très recherchée pour la détection ou le diagnostic en biologie et médecine. Parmi l’ensemble des récepteurs synthétiques, les hémicryptophanes sont des molécules cages composées d’un cyclotribenzylène connecté à une autre unité moléculaire par trois bras espaceurs. Les travaux de cette thèse reposent sur l’élaboration de nouveaux hémicryptophanes et l’étude de leurs propriétés de complexation vis-à-vis de molécules d’intérêt biologique. Dans un premier temps, la chiralité de ces récepteurs a été utilisée pour étudier leurs propriétés de reconnaissance stéréosélective face à différents sucres et analogues de neurotransmetteurs. De bonnes diastéréosélectivités et énantiosélectivités ont ainsi pu être observées en milieu organique pour les substrats étudiés. En parallèle, plusieurs hémicryptophanes hydrosolubles ont été synthétisés et ont permis de reconnaitre sélectivement des neurotransmetteurs comme la choline dans l’eau. Enfin, une dernière partie de cette thèse à été consacrée à la mise en place d’une voie de synthèse pour rendre ces récepteurs fluorescents, dans le but d’élaborer par la suite des sondes moléculaires capables de détecter et de suivre spatio-temporellement des molécules d’intérêt biologique dans les systèmes vivants par fluorescence. / Molecular recognition is a very important phenomenon for living systems as it occurs in many biological processes like cell-cell recognition or transmission of signals by neurotransmitters. Nowadays, the design of synthetic host molecules able to mimic natural receptors by complexing selectively a target substrate, is much sought-after for detection or diagnostic in biology and medicine. Among all the different synthetic receptors, hemicryptophanes are cage-shape molecules which are composed of a cyclotribenzylene moiety connected to another molecular unit by three spacer arms. This thesis is about the synthesis of new hemicryptophanes and the study of their complexation properties toward biologically important molecules. First, the stereoselective recognition of carbohydrates and neurotransmitter analogues by these chiral receptors was investigated in organic solvents and revealed good enantioselectivities and diastereoselectivities. In parallel, several water-soluble hemicryptophanes were synthesized and showed an aptitude for recognizing selectively ammonium substrates like choline in water. The last part was devoted to the development of a synthetic pathway to make hemicryptophanes fluorescent, in order to design molecular probes able to track biologically important molecules in living systems by fluorescence.