La corrosion par piqûres est l'une des formes de corrosion les plus répandues. Elle touche tous les matériaux et se place dans un contexte économique très important. Elle peut se manifester à des endroits spécifiques de la structure et mener à sa détérioration en particulier en présence de sollicitations mécaniques. L'aspect stochastique du phénomène a conduit au développement de méthodes statistiques pour le caractériser. Cette caractérisation est souvent faite via l'estimation de la profondeur maximale des piqûres afin d'évaluer le risque de perforation de la structure. Pour cela, la méthode de Gumbel est l'approche la plus utilisée. L'objectif de ce travail est de revenir sur la vérification des conditions d'application de cette méthode notamment l'indépendance et de la comparer avec les autres approches basées sur la loi des valeurs extrêmes généralisée et la loi de dépassement de seuil. La condition d'indépendance est vérifiée à l'aide des processus spatiaux. Une adaptation de l'analyse spectrale en corrosion par piqûres est aussi proposée. La comparaison entre les approches est basée sur des simulations numériques dont les paramètres sont issus de l'expérimentation.

Cette thèse porte sur la fonctionnalisation de fils en acier inoxydable via des revêtements colorés base titane, élaborés par pulvérisation cathodique avec un magnétron cylindrique. Ce travail s’intéresse à la caractérisation chimique, morpho-structurale et à l’évaluation de la durabilité mécano-chimique des fils revêtus.Premièrement, la vitesse de dépôt et la composition chimique des films sont déterminées dans des conditions statiques. Les hétérogénéités du plasma dans la cathode sont démontrées et reliées aux paramètres tels que la puissance, la pression et la polarisation d’anodes auxiliaires.Les dépôts monocouches de Ti, TiN et TiOx sont ensuite élaborés en continu. La relation entre la couleur du TiN et sa composition chimique est établie. La couleur dorée est obtenue pour des films stœchiométriques contenant peu d’oxygène (< 5 %at.). Les microstructures sont caractérisées par MET-ASTAR et des cartographies d’orientation sont dressées à l’échelle nanométrique. Tandis que les dépôts de TiN sont colonnaires avec une texturation selon <111>, les grains des films de Ti sont plutôt équiaxes et orientés selon <0001>. Pour une température d’élaboration de 650 °C, les éléments du substrat diffusent dans les films et mènent à la formation de phases de Laves. Les dépôts de TiOx, élaborés en mode métallique, présentent des couleurs d’interférence et une composition proche du monoxyde. Les surfaces revêtues de TiN ont une résistance à la corrosion élevée semblable à l’acier inoxydable 316L, contrairement aux fils revêtus de Ti et TiOx. La ténacité et l’énergie d’adhérence des revêtements sont déterminées par traction in-situ sous MEB : Ti et TiN sont particulièrement adhérents au substrat contrairement à TiOx.Enfin, les dépôts sont architecturés avec l’ajout d’un dépôt de titane entre le substrat et le revêtement céramique. Ainsi, l’adhérence du film Ti-TiOx est largement augmentée par rapport au monocouche TiOx (5 à 200 J/m2). Enfin, les études microstructurales et électrochimiques montrent qu’un paramètre clef de la résistance à la corrosion est la présence de porosité ouverte dans les revêtements. / This thesis treats of the functionalization of stainless steel wires with colored Ti-based coatings, grown by PVD with a cylindrical magnetron, their chemical and morpho-structural characterization, and the evaluation of the chemico-mechanical durability of the coated wires.First, the deposition rate and the chemical composition of the films are determined under static conditions. Cathode plasma heterogeneities are demonstrated and related to parameters such as power, pressure and polarization of auxiliary anodes.Then, Ti, TiN and TiOx monolayer coatings are grown continuously. The relationship between the color of TiN and its chemical composition is established and golden color is obtained for stoichiometric films with low oxygen content (<5% at.). Microstructures are studied with TEM-ASTAR and orientation maps are obtained with a nanometric resolution. While TiN coatings are columnar with <111> texture, Ti grains are rather equiaxed and <0001> oriented. With a 650 ° C substrate temperature, substrate elements diffuse into the films which results in Laves phase formation. TiOx is grown in metallic mode, presents interference colors and a composition close to monoxide. TiN coated surfaces display high corrosion resistance similar to 316L stainless steel, unlike Ti and TiOx coated wires. The toughness and the adhesion energy of the coatings are determined by SEM in-situ tensile tests: Ti and TiN are particularly adherent to the substrate in contrast to TiOx.Finally, coatings are architectured with the addition of a titanium interlayer between the substrate and the ceramic coating. Thus, Ti-TiOx film adhesion is greatly superior compared to the TiOx monolayer (5 to 200 J/m2). Finally, microstructural and electrochemical studies show that a key parameter of corrosion resistance is the presence of open porosity in the coatings.

Bien que dits « inoxydables », les aciers inox peuvent être sujets à diverses formes decorrosion localisée telles que la piqûration. La formation de piqûres, nuisible à l’aspect et à l’intégritéstructurelle du matériau, est notamment contrôlée par les propriétés du film passif protecteur qui seforme à la surface des inox. De nombreuses études ont été menées sur les mécanismes de piqûration desurfaces modèles préparées au laboratoire. Cette thèse, au contraire, étudie les relations entre lespropriétés physico-chimiques et électroniques, d’une part, et la résistance à la corrosion par piqûres,d’autre part, de films passifs formés sur des inox par des finis de surfaces industriels.Les propriétés des films passifs ont été caractérisées par des méthodes variées, utiliséesclassiquement ou de façon plus originale : multi-piqûres et transitoires électrochimiques pour lapropriété d’usage, XPS et SDL pour la chimie de surface, spectroscopie d’impédance électrochimique,chrono-ampérométrie et photoélectrochimie pour les propriétés semi-conductrices des films.Il a été montré que la résistance à la piqûration des finis industriels pouvait valablement êtredéterminée par la méthode des transitoires électrochimiques et par la multi-piqûres, utiliséesauparavant pour les seules surfaces modèles. Par ailleurs, l’analyse comparée des résultats depiqûration et de ceux d’XPS et SDL a mis en évidence que la composition chimique des films passifsne suffit pas à rendre compte des différences de résistance à la piqûration des différents finisindustriels testés. En revanche, l’analyse des propriétés semi-conductrices des différents films passifs apermis de proposer des explications à ces écarts de comportements en corrosion localisée, confirmantque structure et taux de défauts du film passif sont deux paramètres clef de la résistance à la corrosionpar piqûres des films passifs.Enfin, une amélioration du comportement en piqûration des surfaces industrielles a pu êtremise en évidence, soit après un traitement court de ces dernières en milieu nitrique acide, soit àl’application aux échantillons d’un balayage en potentiel en milieu sulfate neutre. / Stainless steels can suffer localized corrosion like pitting corrosion which can damage thestructural integrity of the material. The pit formation is mainly controlled by properties of theprotective layer formed on the stainless steel surface, which is called passive film. Many studies haveexamined pitting mechanism on model surface prepared in the laboratory. This work is dedicated tostudy the relations between physicochemical and electronic properties of industrially processedpassive films and their pitting corrosion resistance.The properties of passive films have been characterized with several methods which can beconventional or in a more innovative way: multi-pitting statistics and electrochemical noise for the useproperty, XPS and SDL for the surface chemistry, electrochemical impedance spectroscopy,chronoamperometry and photo-electrochemistry for semi-conductive properties of the passive films.Multi-pitting statistics and electrochemical transients which were usually used on modelsurfaces have been shown to be accurate for the evaluation of the pitting resistance of industrialsurface finishing samples. Furthermore, the comparison of the results of pitting resistance and of XPSand SDL analyses has shown that the chemical composition of passive films is not sufficient to explainthe difference of pitting resistance behavior among tested industrial passive films. However, the semiconductiveproperties characterizations are able to explain these differences of localized corrosionresistance. They confirm that structuration and defect level are two key parameters of pitting resistanceproperties of passive films.At last, this study highlighted that the pitting resistance of industrial passive films can beimproved by a short nitric acid treatment or by sweep voltammetry in neutral sulfate medium.

Cette étude porte sur la compréhension des mécanismes de la corrosion par piqûres susceptible d’affecter les aciers au carbone prévus pour le stockage des déchets radioactifs. Des modèles de transport/réaction ont été développés pour simuler, par la méthode des éléments finis, la propagation d’une piqûre à la surface du fer en milieu chloruré. Pour les modèles conservatifs, la piqûre est activée par un potentiel imposé au métal. A partir de différentes études paramétriques (géométrie, environnement…), les simulations ont permis d’identifier les facteurs critiques responsables d’un accroissement ou d’une inhibition de la vitesse de corrosion localisée. Par ailleurs, les essais sur des électrodes occluses, dites « lead-in-pencil », confirment que le confinement favorise la précipitation d’un film salin en fond de piqûre. Enfin, la simulation de situations de couplage entre la piqûre et la surface cathodique externe a permis de décrire l’évolution réaliste de la vitesse de corrosion localisée en milieu aéré et en potentiel libre. L’analyse des résultats de ces trois axes démontre que la chute ohmique dans la piqûre est le facteur contrôlant sa progression. Dans la majorité des cas, toute augmentation de cette chute ohmique (due à la précipitation, au confinement ou à l’augmentation du rapport des surfaces cathodique/anodique), conduit à une vitesse de corrosion plus rapide des surfaces externes. Ce phénomène est qualifié « d’évasement ». La croissance en profondeur, pour une vitesse d’oxydation dépendante du pH, reste à confirmer. Pour simuler le comportement à long terme du fer vis-à-vis de la piqûration, dans les conditions de stockage, les nouveaux modèles devront reposer sur la détermination plus précise de l’environnement et des lois de dissolution et de précipitation / This study deals with the understanding of the mechanisms of pitting corrosion susceptible to occur on carbon steel selected for high level nuclear waste containers. Transport/reaction models have been developed in order to simulate, by finite element method, the propagation of a pit on iron in chlorinated medium. For conservative models, pit is activated by imposing a potential on metal. Thanks to different parametric studies (geometry, environment…) simulations have permitted to classify, by severity order, the factors responsible of the increase or the inhibition of the localized corrosion rate. Otherwise, experiments on occluded (called « lead-in-pencil ») electrodes confirm that confinement favors the formation of a salt film at the bottom of the pit. Finally, the simulation of galvanic coupling between the pit and the surrounding cathodic surface has permitted to describe the realistic evolution of the localized corrosion rate in aerated medium and for free corroding conditions. The analysis of the results from these three ways of investigation has demonstrated that the ohmic drop inside the pit is the most important factor controlling his growing. In most study cases, any increase of this ohmic drop (due to precipitation, confinement or augmentation of the cathodic /anodic surfaces ratio), leads to a faster corrosion rate of the surrounding surface. This phenomenon is called “opening” of the pit. The progression at the pit bottom for a pH-dependant oxidation rate is still to confirm. In order to simulate the long term behavior of iron during pitting, in storage application, new models require a more accurate determination of the environment conditions, dissolution and precipitation laws

Les aciers inoxydables duplex (DSS) sont caractérisés par une structure biphasée comprenant un mélange de ferrite et d’austénite. La proportion entre les deux phases est d'habitude environ 50 %. Ils sont de plus en plus employés dans les industries chimiques, pétrochimiques, nucléaires, marines et de papier, principalement en raison de leurs excellentes propriétés mécaniques couplées à une bonne résistance à la corrosion par piqûre (basse teneur en nickel et molybdène). L’austénite ayant une composition chimique différente de celle de la ferrite, un film hétérogène se forme à la surface des aciers inoxydable duplex. Par ailleurs, les deux phases métalliques ayant des propriétés mécaniques différentes, un champ de contrainte hétérogène est généré dans les grains. Sous certaines conditions, l’existence de gradients de contraintes peut conduire à des hétérogénéités du film passif. Dans ce travail , on étudie l’effet des éléments d’alliages sur les propriétés physico-chimiques du film passif et le comportement en corrosion par piqures avant et après vieillissement en milieu chlorurés, pour une surface de référence respectant certains critères à savoir une surface lisse exempt de tout défauts (pas de couche écrouie, rugosité faible..). Les propriétés physico- chimiques du film sont étudiés à l’aide des analyses Auger et XPS à l’échelle locale et globale. Le comportement en corrosion des alliages duplex a été ensuite déterminé à partir d’essais TCP (détermination de la température critique de piqûration). Les résultats avant vieillissement ont montré que le film passif est homogène à l’échelle macroscopique et que l’amorçage des piqûres semblent être liée à la taille des grains et à la texture cristallographique décrit par le GOS. Après vieillissement de longue durée en milieu représentatif, les analyses de surface montrent un renforcement de la passivité par un épaississement du film passif, une augmentation significative du rapport Cr/Fe ce qui ont pour effet d’améliorer le comportement en corrosion par piqures des alliages. Des critères métallurgiques ont été proposés pour expliquer l’amorçage de piqûres pour ces alliages. / Duplex stainless steels (DSS) are characterized by a two-phase structure comprising a mixture of ferrite and austenite. The proportion between the two phases is usually about 50%. They are increasingly used in the chemical, petrochemical, nuclear, marine and paper, mainly because of their excellent mechanical properties coupled with good resistance to pitting corrosion (low grade nickel and molybdenum). The austenite having a different chemical composition than the ferrite, a heterogeneous film is formed on the surface of duplex stainless steels. Furthermore, the two metallic phases having different mechanical properties, a field of heterogeneous stress is generated in the grains. Under certain conditions, these differences may also yield formation of a heterogeneous passive film. In this work, we study the effect of alloying elements on the physico-chemical properties of the passive film and behavior pitting corrosion before and after ageing in chloride media for a reference surface that meet certain criteria ie a smooth surface free from any defects (no hardened layer .. low roughness). The physicochemical properties of the film are studied using Auger and XPS analysis at the microscale. The corrosion behavior of duplex alloys was then determined from CPT tests (determination of the Critical Pitting Temperature). The results before ageing have shown that the passive film is homogeneous on a macroscopic scale and that pitting corrosion appear to be related to the grain size and crystallographic texture described by GOS. After ageing, surface analysis shows a strengthening of passivity by thickening of the passive film and the ratio Cr/Fe are significantly increased which has the effect of improving behavior pitting alloys. Metallurgical criteria for pitting were proposed.

Lors de l’usinage, les conditions de pression et de température à la surface usinée sont trèsélevées. La microstructure et l’état mécanique du matériau sont impactés, ce qui a desconséquences sur la réactivité chimique de la surface usinée. Dans cette thèse, ons’intéresse au tournage de superfinition de l’acier inoxydable martensitique X4CrNiMo16-5-1traité thermiquement (dénommé APX4 optimisé). Il présente la particularité d’êtremultiphasé à la température ambiante (martensite, ferrite et austénite). L’objectif est dequantifier les relations entre les conditions de coupe, les propriétés d’usage et ladégradation par corrosion des surfaces usinées. Des essais d’usinage en coupe orthogonale(type QST) ont été réalisés afin de comparer directement les résultats expérimentaux auxprédictions numériques 2D des surfaces usinées.Les changements de phase du matériau ont été étudiés par des essais de calorimétriejusqu’à 1200°C. Les cycles thermiques réalisés ont mis en évidence différentestransformations métallurgiques. L’étude bibliographique complémentaire permet deconclure quant aux possibilités de transformation de phase en usinage, qui sont quasiinexistantes du fait des cinétiques de chauffage extrêmement élevées en tournage.Les échantillons usinés ont été caractérisés avec une étude microstructurale parmicrographie optique et par MEB-EBSD. Ces deux techniques mettent en évidence lesdéformations importantes en extrême surface indiquées par l’étirement des îlots de ferriteparallèlement à la surface usinée. Ces résultats microstructuraux ont été mis en relationavec les résultats de microdureté Vickers. Une relation de la dureté superficielle a étéexprimée en fonction des conditions de coupe. La technique EBSD a permis de montrer pourles échantillons usinés dans les conditions les plus sévères la déformation de la ferrite avecapparition de sous-joints de grain, un affinement microstructural de la martensite et uneaccentuation de l’affinement de la matrice martensitique à proximité de la ferrite déformée.Une simulation numérique de prédiction des déformations à l’échelle macroscopiquea été réalisée. Ces résultats numériques ont été comparés aux résultats de déformation etde microdureté issus d’une campagne d’essais. Des essais numériques complémentairesappliqués à l’échelle de la microstructure (matériau considéré biphasé) permettent ded’appréhender la déformation de la phase ferritique et son influence locale sur ladéformation de la matrice martensitique. Ces résultats sont cohérents avec les résultatsexpérimentaux.Les phénomènes de corrosion par piqûres ont été étudiés par le biais d’essais depolarisation à l’aide de la microcellule électrochimique et d’essais spécifiques pulsés. Cesderniers essais ont permis l’analyse des piqûres générées (en diamètre et en densité). Larésistance à la corrosion localisée des surfaces d’acier inoxydable martensitique reste bonneaprès usinage, même améliorée (densité de piqûres plusieurs fois plus faible que l’état deréférence). Ce comportement est corroboré à l’état de compression de la surface.La microdureté de surface, qui est contrôlée majoritairement par l’avance, conditionne lepotentiel de piqûre. L’augmentation du diamètre de piqûre a été reliée à l’affinementmicrostructural (observé à partir d’un certain seuil de microdureté superficielle). / During machining, pressure and temperature conditions at the machined surface are veryintensive. Machined material microstructure and mechanical state are changed, whichimpacts the chemical reactivity of the machined surface. In this PhD study, we focus onsuperfinish turning of heat treated martensitic stainless steel X4CrNiMo16-5-1 (namedoptimized APX4). It has to be mentioned that this material has a multiphased microstructureat ambient temperature (martensite, ferrite and austenite). The aim is then to quantifyrelationships between cutting conditions, properties and the deterioration (corrosion) ofmachined surfaces. Machining trials in orthogonal cutting configuration (QST) have beenrealized in order to compare experimental results directly to 2D numerical forecast ofmachined surfaces.Material phase transformations have been studied by calorimetry tests until 1200°C. Testshave evidenced different metallurgical transformations. The complementary bibliographystudy allows to conclude that phase transformation possibilities during machining are veryquasi nonexistent due to extremely high heating kinetics in turning.Machined samples have been characterized by a microstructural study by opticalmicrography and SEM-EBSD. Both techniques highlight high strains in extreme machinedsurface as indicated by the stretching of ferrite islands in parallel to the machined surface.Microstructural results have been linked to the Vickers microhardness results. Surfacehardness has been expressed as a function of the cutting conditions.EBSD measurements have shown for machined samples in the most severe conditionsstraining of the ferrite with low angle grain boundaries, microstructural refining ofmartensite and heightening of martensitic matrix close to the strained ferrite.A numerical simulation predicting strains at the macroscopic scale has been carried out.These numerical results have been compared to strain and microhardness results arise fromone trials campaign. Further numerical simulations applied at the microstructure level(considered as biphased material) allow understanding of ferritic phase strain and its localinfluence on martensitic matrix strain. These results are consistent with experimentalresults.Pitting corrosion phenomenon has been studied by polarization testing using theelectrochemical microcell and specific pulsed testing. Last used method has been conductedto analyze the generated pits (diameter and density). Localized corrosion resistance ofmachined martensitic stainless steel surfaces remains good, even improved (few times lowerpitting density than the reference state). This behaviour is corroborated to the compressivestate of the surface.Surface microhardness, which is mainly controlled by the feed rate, conditions the criticalpitting potential. Increased pitting diameter has been linked to microstructural refining(observed above a surface microhardness level).