Made available in DSpace on 2014-10-09T12:55:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:01Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho, os sistemas de eletrocatalisadores platina-rutênio (PtRu/C) e platina-estanho (PtSn/C) suportados em carbono de alta área superficial XC72R (Cabot) foram preparados pela redução química de precursores metálicos em solução usando o ácido cítrico como agente redutor. Os eletrocatalisadores foram preparados em diferentes valores de pH, com o objetivo de obter as condições de sínteses mais otimizadas para cada um dos sistemas preparados. O método otimizado mostrou-se eficiente na redução e ancoragem de todos os metais presente em solução, sendo possível preparar tanto catalisadores com baixos teores de segundo metal (razão atômica entre Pt:M = 90:10) quanto catalisadores com altos teores de segundo metal (Pt:M = 50:50). Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X, difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. A atividade frente a eletro-oxidação de metanol e etanol foi avaliada através de voltametria cíclica e cronoamperometria em célula eletroquímica. Para os catalisadores com melhores desempenhos eletroquímicos foram realizados experimentos em célula a combustível unitária alimentada diretamente por metanol ou etanol. O desempenho dos eletrocatalisadores preparados foi comparado com o desempenho dos eletrocatalisadores comerciais Pt50Ru50/C e Pt75Sn25/C da linha HP (High Performance) fornecidos pela E-TEK, considerados como referência nos estudos frente a eletro-oxidação de alcoóis. Para eletro-oxidação do metanol foram obtidos eletrocatalisadores com desempenho comparável ao E-TEK e para eletro-oxidação de etanol foram obtidos eletrocalisadores com desempenho superior aos catalisadores E-TEK. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:48:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09456.pdf: 3940202 bytes, checksum: 8895f4966c478c7c74ec7fe4b9a8cd24 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:53:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Este trabalho apresenta resultados de estudos e caracterizações de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEAs) de Células a Combustível a Membrana Polimérica (PEMFC). Algumas condições de operação de células e diferentes processos de produção de MEA foram investigados. A técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) (em situ - 0 a 16 A) foi usada \"on-line\" como uma ferramenta de diagnóstico, relativa ao desempenho de célula. As medidas de EIE foram feitas através do Sistema de EIE para células a combustível FC350 (GAMRY), junto a um PC4 Potentiostato/Galvanostato e conectado à carga dinâmica (TDI) para experimentos de EIE \"on-line\" (100 mHz - 10 kHz, dU = 5 mV). MEAs com 25 cm2 de área ativa, usando eletrocatalisadores PtM/C 20 % (M = Ru, Sn ou Ni) fabricados usando o Método de Redução por Álcool (MRA). A tinta catalítica foi diretamente aplicada no Tecido de Carbono (GDL) e este prensado na membrana de Nafion® (105). MEAs usando eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C 20 % da E-TEK foram fabricados para comparação. Todos os cátodos foram confeccionados com Pt/C 20% da E-TEK. Foram fixadas as concentrações de metal nobre em 0,4 mg Pt.cm-2 no anodo e 0,6 mg Pt.cm-2 no catodo (E-TEK). Diagramas de Nyquist dos MEAs com Pt/C e PtRu/C da E-TEK ou PtM/C MRA apresentaram as mesmas resistências de ôhmicas para os MEAs. Este fato pode ser explicado por supressão de aglomerados durante o processo de preparação do MEA ou pela homogeneidade do eletrocatalisador ancorado ao carbono. Também pôde ser observado, a baixas densidades atuais que há uma diferença de desempenho significante entre o eletrocatalisadores da ETEK e os preparados pelo MRA. Os resultados das curvas de polarização confirmaram que PtM/C MRA apresentara um aumento de atividade para as células alimentadas com metanol e etanol. A técnica de EIE se mostrou eficiente para a avaliação do método de preparação dos MEAs e do desempenho da célula, os resultados de EIE mostraram uma coerência na escolha do modelo do circuito elétrico para os MEAs utilizando hidrogênio, metanol e etanol. Esta coerência indica que outras resistências não consideradas no modelo não são relevantes na resistência total dos MEAs. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP / FAPESP:03/08041-6

Submitted by JÚLIO HEBER SILVA (julioheber@yahoo.com.br) on 2017-12-15T18:09:15Z No. of bitstreams: 2 Tese - Renan Gustavo Coelho de Souza dos Reis - 2017.pdf: 4714352 bytes, checksum: 44fbe05c9e14dd4aa9da6b68913e0213 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-12-18T13:56:38Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Renan Gustavo Coelho de Souza dos Reis - 2017.pdf: 4714352 bytes, checksum: 44fbe05c9e14dd4aa9da6b68913e0213 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-18T13:56:38Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Renan Gustavo Coelho de Souza dos Reis - 2017.pdf: 4714352 bytes, checksum: 44fbe05c9e14dd4aa9da6b68913e0213 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-11-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Nanoparticles of PtCu/C and PtSn/C with atomic composition of 3: 1 and Pt/C were synthesized with 20% of metal mass using the reflux method of ethanol to reduce metals and 80% of carbon mass Vulcan X 72-R of high surface area. The catalysts obtained were characterized by X-ray diffraction, X-ray dispersive energy spectroscopy and transmission electron microscopy. The results indicate that the nanoparticles have sizes between 1.5 and 8.0 nm, regular forms, with little agglomeration, with peaks related to the cubic face centered structure of Pt in all catalysts, peaks indicating the formation of Sn in the Pt3Sn / C catalyst, with no peaks indicative of the formation of Cu oxides in the Pt3Cu / C catalyst, bimetallic catalysts indicate the insertion of the less noble metal in the Pt crystal lattice. Electrochemical characterization in acidic medium indicates that all catalysts have electrocatalytic activities for the oxidation of primary alcohols (C1 to C4) and 2-propanol, and the presence of the less noble metals improves such activities, the Sn mainly by the electronic effect while the Cu by the bifunctional effect. For methanol and 2-propanol the catalyst containing Cu has better characteristics, alcohols with increase in the linear chain have the best catalyst Pt3Sn/C. For all studied alcohols the oxidation mechanisms reveal diffusional adsorption system characteristics with charge transfer reactions. / Nanopartículas de Pt3Cu/C e Pt3Sn/C com composição atômica de 3:1 e Pt/C foram sintetizadas utilizando o método de refluxo de etanol para reduzir os materiais, os materiais preparados tem 20% de massa de metal e 80% de massa de carbono Vulcan X 72-R de alta área superficial. Os catalisadores obtidos foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia de energia dispersiva de raios X, microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados indicam que as nanopartículas possuem tamanhos entre 1,5 e 8,0 nm, formas regulares, pouco aglomeradas, sendo observados picos relativos a estrutura cúbica de face centrada da Pt em todos os catalisadores sintetizados, no catalisador de Pt3Sn/C evidenciou-se a inserção de Sn na rede de platina, com formação de seus óxidos, para o catalisador contendo Cu temos a incorporação do metal na rede da platina, não sendo verificados picos de óxidos de Cu. As caracterizações eletroquímicas em meio de ácido sulfúrico 0,5 molL- 1 indicam que todos os catalisadores apresentam atividades eletrocatalítica para a oxidação de álcoois primários (C1 a C4) e 2-propanol, sendo que a presença dos metais menos nobres aumenta a atividade, o Sn principalmente pelo efeito eletrônico enquanto o Cu pelo efeito bifuncional. Para metanol e 2-propanol o catalisador contendo Cu possui melhores características, álcoois com aumento na cadeia linear tem como melhor catalisador o Pt3Sn/C. Para todos os álcoois estudados os mecanismos de oxidação revelam características de sistema de adsorção difusional com reações de transferências de cargas.

Em uma primeira etapa, os catalisadores eletroquímicos de Pt/C, Pt/C+ATO, Pd/C, Pd/C+ATO, PtPd/C+ATO e PtPdSn/C+ATO, onde foram usadas diferentes razões molares de Pt e Pd, e de Pt, Pd e Sn, respectivamente, foram preparados pelo método de redução por borohidreto de sódio para serem testados na oxidação do etanol. H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O e SnCl2.2H2O foram utilizados como fontes de metais, que corresponderam a 20% em massa do catalisador. A mistura física de 85% de carbono Vulcan XC72 e 15% de Sb2O5.SnO2 (ATO) foi utilizada como suporte. Os catalisadores foram caracterizados por meio da difração de raios X, microscopia de transmissão, voltametria cíclica, cronoamperometria, teste em célula unitária de etanol direto e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier in situ (ATR-FTIR). Os difratogramas de raios X de Pt/C e Pd/C mostraram quatro picos associados com a estrutura cúbica de face centrada (cfc) da platina e do paládio, respectivamente. Já para os catalisadores de Pt, Pd, PtPd e PtPdSn, suportados em carbono e ATO puderam ser visualizados, além dos picos referentes à Pt e ao Pd, outros oito picos associados com a cassiterita e/ou com os óxidos de estanho dopado com antimônio (ATO). A microscopia de transmissão mostrou que todos os catalisadores apresentam suas partículas metálicas homogeneamente distribuídas no suporte e seus tamanhos variaram de 2 a 6 nm. Os estudos eletroquímicos de voltametria e cronoamperometria em meio de H2SO4 indicaram que os catalisadores terciários de PtPdSn(80:10:10)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, e o binário de PtPd(80:20)/C+ATO apresentaram, nesta ordem, as maiores densidades de corrente para a oxidação eletroquímica do etanol, em relação a Pt/C, no intervalo de potenciais de interesse de 0,05 a 0,9 V vs. ERH. Os experimentos em uma célula a combustível de etanol direto à 100°C mostraram desempenhos de densidade de potência semelhantes para os dois catalisadores terciários e, aproximadamente 6 vezes mais altos que o obtido para Pt/C. Os espectros de FTIR obtidos durante a oxidação eletroquímica do etanol na presença de HClO4 0,1 M mostrou as principais bandas em 2344, 1282 e 933 cm-3, as quais estão associadas à presença de CO2, ácido acético e acetaldeído, respectivamente. Para os catalisadores de Pt/C, PtPd(80:20)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, o acetaldeído foi o principal produto no intervalo de potenciais estudado, conforme é indicado pelo gráfico das intensidades integradas de bandas; enquanto que para Pt/C+ATO e PtPdSn(80:10:10)/C+ATO, o ácido acétido foi o principal produto. Em uma segunda etapa, os catalisadores de PdPt(80:20)/C+ATO, PdPtSn(80:10:10)/C+ATO e PdPtSn(90:5:5)/C+ATO foram preparados para serem testados eletroquimicamente, por meio de voltametria cíclica e cronoamperometria, em meio alcalino. Os resultados obtidos indicaram que novamente os catalisadores terciários apresentaram as maiores atividades catalíticas no intervalo de -0,850 V a -0,450 V vs. Ag/AgCl. Isso confirmou que o Pd é um excelente catalisador para oxidação do etanol em meio alcalino, pois o valor de corrente em meio alcalino foi cerca de sessenta vezes maior que o valor obtido em meio ácido. Esses resultados sugerem excelentes perspectivas para o uso de catalisadores de Pd para a oxidação de etanol em células alcalinas. / Firstly, Pt/C, Pt/C+ATO, Pd/C, Pd/C+ATO, PtPd/C+ATO and PtPdSn/C+ATO electrocatalysts were prepared by the reduction by sodium borohydride method. H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O and SnCl2.2H2O were used as metal source and a physical mixture of 85% Vulcan Carbon XC72 and 15% Sb2O5.SnO2, so-called ATO, as support. The catalysts were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) experiments, attenuated total reflectance Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectroscopy and tests in direct ethanol fuel cells for ethanol oxidation. XRD analysis of Pt/C and Pd/C showed four peaks associated with the face-centered cubic (fcc) structure of Pt and Pd, respectively. On the other hand, carbon plus ATO supported Pt and Pd based catalysts showed besides the presence of four fcc Pt and Pd reflections others eight peaks associated with antimony-doped tin oxides (ATO). TEM images and the corresponding metal particle size distribution histogram of the catalysts revealed the metallic particles are highly dispersed on the support and their average size ranges were from 2 to 6 nm. The electrochemical measurements characterized by cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) in N2 saturated 0,5 M H2SO4 solutions at room temperatures showed the PtPdSn(80:10:10)/C+ATO and PtPdSn(90:5:5)/C+ATO tri-mettallic catalysts, and the PtPd(80:20)/C+ATO bi-mettallic catalyst presented, in that order, the highest peak current densities with 1 M ethanol, in comparision with Pt/C, in the potential region of 0.05 to 0.9 V vs. RHE. The experiments at 100oC on single direct ethanol fuel cells showed that the power density values for both tri-mettallic catalysts were very similar and at about 6 times higher than that value of Pt/C. The FTIR spectra collected during ethanol electro-oxidation in presence of 0.1 M HClO4 showed the main bands at 2344, 1282 and 933 cm-3, which are characteristic of the presence of CO2, acetic acid and acetaldehyde, respectively. For Pt/C, PtPd(80:20)/C+ATO and PtPdSn(90:5:5)/C+ATO electrocatalysts acetaldehyde was the main product in the potential region observed, as it is shown in the graph of integrated band intensity as a function of the electrode potential. In the case of Pt/C+ATO and PtPdSn(80:10:10)/C+ATO catalysts acetic acid was the main product. At second, PdPt(80:20)/C+ATO, PdPtSn(80:10:10)/C+ATO e PdPtSn(90:5:5)/C+ATO were prepared to be tested by means of CV and CA in alkaline medium. The results obtained again indicated that the tri-mettallic catalysts showed the highest peak current densities in the potential region of -0,850 V to -0,450 V vs. Ag/AgCl. This confirms that Pd-based catalysts are an excellent option for ethanol oxidation in alkaline medium since the current values in alkaline medium were approximately sixty times higher than those ones obtained in acidic medium.

Foi estudada a preparação de eletrocatalisadores PtRuNi/C (nanopartículas PtRuNi suportadas em carbono) pelo método da redução por álcool utilizando H2PtCl6.6H20, RuCl3.1,5H2O e NiCI2.6H2O como fonte de metais, etileno glicol como solvente e agente redutor e Carbón Vulcan XC72R como suporte. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), difração de raios X (XRD), microscopía eletrônica de transmissão (TEM) e voltametria cíclica (CV). A eletro-oxidação do metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria visando aplicação em células a combustível a metanol direto (DMFC). Inicialmente, os eletrocatalisadores PtRuNi/C (20% em massa de metais) foram preparados com uma razão atômica Pt:Ru:Ni de 50:40:10 em meio ácido e em meio alcalino (razão molar OHVmetais = 8) sendo que, neste caso, uma solução de KOH 1 mol L-1 foi adicionada ao meio reacional na proporção desejada. Para o material preparado em meio ácido foi observado apenas a redução dos íons Pt(IV) e Ru(lll), enquanto que os íons Ni(ll) permaneceram em solução. A redução dos íons Ni(ll) e sua incorporação nas nanopartículas metálicas ocorreu somente em meio alcalino. Neste caso observou-se uma estrutura cúbica de face centrada característica de Pt e suas ligas e também um menor tamanho de cristalito. Por outro lado, a quantidade de metais depositada no suporte de carbono foi de apenas 10%, Foi estudada também a variação da razão atômica Pt:Ru:Ni (70:20:10, 60:30:10, 50:40:10, 50:25:25, 50:10:40 e 40:30:30) utilizando uma razão molar OH-/metais = 8. Neste caso, os materiais obtidos apresentaram razões atômicas Pt:Ru:Ni semelhantes as razões nominais e um aumento da quantidade de metais (% massa) depositada no suporte de carbono foi observado com o aumento da quantidade de Ni presente nos eletrocatalisadores. No entanto, a deposição da quantidade total de metais no suporte de carbono não foi observada em nenhum caso. Nestas condições, o eletrocatalisador PtRuNi/C com razão atômica 50:40:10 apresentou-se o mais ativo na eletro-oxidação do metanol. Dessa forma, foi realizado um estudo do efeito da razão molar OH-/metais para o eletrocatalisador PtRuNi/C (50:40:10) visando a redução total dos íons metálicos, bem como, a deposição total das nanopartículas formadas no suporte de carbono. Para isso, a razão atômica OH-/ /metais foi variada entre 4 e 12. Observou-se que a redução dos íons Pt(IV) e Ru(lll) ocorreu em toda a faixa estudada, no entanto, a redução dos ions Ni(ll) só ocorreu a partir de uma razão molar OH-/metais igual a 6. Para valores OH- /metais entre 5 e 8 os tamanhos de cristalito apresentaram-se menores que 2 nm, enquanto que, para valores menores que 5 e maiores que 10 ocorreu um aumento nos tamanhos. Por outro lado, a deposição total de metais sobre o suporte só foi observada para valores OH-/metais menores que 6 onde a redução dos íons Ni(ll) não ocorreu. / PtRuNi/C electrocatalysts (carbon-supported PtRuNi nanoparticles) were prepared by an alcohol-reduction process using H2PtCl6.6H20, RuCl3.1,5H2O and NiCl2.6H2O as metal sources, ethylene glycol as solvent and reducing agent, and Vulcan XC 72R as carbon support. The electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray analysis (EDX), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA) and cyclic voltammetry (CV). The electro-oxidation of methanol was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry aiming direct methanol fuel cell (DMFC) applications. Initially, PtRuNi/C electrocatalysts (20 wt%.) with Pt:Ru:Ni atomic ratio of 50:40:10 were prepared in acid and alkaline medium (OH-/metals molar ratio = 8). In alkaline medium, a solution of KOH 1 mol L-1 was added to the reaction medium. For the material prepared in acid medium only the reduction of Pt(IV) and Ru(lll) occurs, while the Ni(ll) ions remains in solution. The reduction of Ni(ll) ions and its incorporation into the nanoparticles were observed for the materials prepared in alkaline medium. In this case, it was observed a face centered cubic structure (fcc) characteristic of Pt and Pt alloys and a smaller crystallite size. On the other hand, the total amount of metals deposited on the carbon support was only 10 wt%. The Pt:Ru:Ni atomic ratio was varied (70:20:10; 60:30:10; 50:40:10; 50:25:25; 50:10:40 and 40:30:30) using an OH-/metais molar ratio = 8. The obtained Pt:Ru:Ni atomic ratio were similar to the nominal ones and an increase of metals content (wt%) deposited on the carbon support was observed with the increase of Ni content on the samples. However, the deposition of the total metals content on the carbon support was not observed In any case. In these conditions, the PtRuNi/C electrocatalyst with Pt:Ru:Ni atomic ratio of 50:40:10 was the most active for methanol electro-oxidation. In this manner, it was studied the effect of OH-/metals molar ratio for PtRuNi/C (50:40:10) electrocatalysts in order to reduce all metal ions, as well its total deposition on the carbon support. Thus, the OH-/metals molar ratio was varied between 4 and 12. It was observed that the reduction of Pt(IV) and Ru(lll) ions occurred in all range studied, however, the reduction of Ni(ll) ions occurred only for OH-/metals atomic ratios greater than 6. For OH-/metals values between 5 and 8 the crystallite sizes were smaller than 2 nm, while for OH-/ metals smaller than 5 and greater than 8 an increase of the crystallite size occurs. On the other hand, the total metals (wt%) deposition on the carbon support was observed only for OH-/ metals atomic ratios smaller than 6, however, the Ni(ll) ions reduction not occurred.

Os eletrocatalisadores PtRu/C-terras raras e PtSn/C-terras raras (20% em massa) foram preparados pelo método da redução por álcool utilizando H2PtCl6.6H2O RuCl3·xH2O, SnCl2.2H2O como fonte de metais, 85 % Vulcan - 15 % de terras raras como suporte e, por último, etileno glicol como agente redutor. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados fisicamente por difração de raios-X (DRX), energia dispersiva de raios X (EDX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores, preparados pelo método da redução por álcool, são similares às composições nominais de partida indicando que esta metodologia é promissora para a preparação destes eletrocatalisadores. Em todos os difratogramas para os eletrocatalisadores preparados observa-se um pico largo em aproximadamente 2θ = 25o, o qual é associado ao suporte de carbono e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2θ = 40o, 47o, 67o e 82o, que por sua vez são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina. Os resultados de difração de raios X também mostraram tamanhos médios de cristalitos entre 2,0 e 4,0 nm para PtSn e 2,0 a 3,0 para PtRu. Os estudos para a oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foram realizados utilizando a técnica de cronoamperometria em uma solução 0,5 mol.L-1 H2SO4, + 1,0 mol.L-1 de C2H5OH. As curvas de polarização obtidas na célula a combustível unitária, alimentada diretamente por etanol, estão de acordo com os resultados de voltametria e cronoamperometria constatando o efeito benéfico das terras raras na preparação dos eletrocatalisadores e atestando que os eletrocatalisadores de PtSn/C são mais efetivos que PtRu/C para a oxidação do etanol. / The electrocatalyst PtRu / C-rare earth and PtSn / C-rare earth (20 wt%) were prepared by alcohol reduction method using H2PtCl6.6H2O RuCl3·xH2O, SnCl2.2H2O as a source of metals 85 % Vulcan - 15 % rare earth as a support and, finally, ethylene glycol as reducing agent. The electrocatalysts were characterized physically by X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray (EDX), and transmission electron microscopy (TEM). Analyses by EDX showed that the atomic ratios of different electrocatalysts, prepared by alcohol reduction method are similar to the nominal starting compositions indicating that this methodology is promising for the preparation of electrocatalysts. In all the XRD patterns for the prepared electrocatalysts there is a broad peak at about 2θ = 25o, which is associated with the carbon support and four additional diffraction peaks at approximately 2θ = 40o, 47o, 67o e 82o, which in turn are associated with the plans (111), (200), (220) e (311), respectively, of face-centered cubic structure (FCC) platinum. The results of X-ray diffraction also showed average crystallite sizes between 2.0 and 4.0 nm for PtSn e 2,0 a 3,0 para PtRu. The studies for the electrochemical oxidation of ethanol in acid medium were carried out using the technique of chronoamperometry in a solution 0,5 mol.L-1 H2SO4, + 1,0 mol.L-1 de C2H5OH. The polarization curves obtained in the fuel cell unit, powered directly by ethanol, are in agreement with the results of voltammetry and chronoamperometry noting the beneficial effect of rare earths in the preparation of electrocatalysts and attesting that the electrocatalysts PtSn/C are more effective than PtRu/C for the oxidation of ethanol.

Foram preparados eletrocatalisadores PtRu/C (nanopartículas PtRu suportadas em carbono) utilizando processos radiolíticos (radiação gama) e testados na oxidação direta na oxidação direta de metanol. Neste procedimento submeteu-se à radiação gama, sob agitação, soluções de água/2-propanol e água/etileno glicol, ambas contendo íons dos metais precursores e o suporte de carbono. Foram variadas as razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol e a dose de radiação total recebida (kGy). A razão atômica nominal Pt:Ru utilizada em todos os experimentos foi de 50:50. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), por difração de raios X (DRX), por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e por voltametria cíclica (VC). A eletro-oxidação do metanol foi estudada por voltametria cíclica (VC) utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa. Os eletrocatalisadores preparados no meio reacional água/2-propanol apresentaram tamanho de cristalito na faixa de 3 - 5 nm e razão atômica Pt:Ru de 50:50. Os eletrocatalisadores preparados em água/etileno glicol apresentaram tamanho de cristalito na faixa de 2 - 3 nm, menores que os obtidos em água/2-propanol, no entanto, as razões atômicas Pt:Ru obtidas foram de aproximadamente 80:20, mostrando que nem todo o rutênio foi reduzido nas condições estudadas. Na eletro-oxidação do metanol, a atividade catalítica dos materiais obtidos mostrou-se bastante dependente do álcool utilizado e das razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol utilizadas nos meios reacionais. Os eletrocatalisadores preparados em água/2-propanol mostraram desempenho inferior aos preparados em água/etileno glicol, os quais mostraram desempenhos similares ou superiores (amperes por grama de platina) ao eletrocatalisador comercial PtRu/C da E-TEK, tido como referência na área. / PtRu/C (carbon-supported PtRu nanoparticles) anode electrocatalysts were prepared using radiolytic process (gamma radiation) and tested for methanol electro-oxidation. In this process, water/2-propanol and water/ethylene glycol solutions containing the metallic ions and the carbon support were submitted to gamma radiation under stirring. The water/alcohol ratio (v/v) and the total dose (kGy) were studied. A nominal Pt:Ru atomic ratio of 50:50 were used in all experiments. The electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray analysis (EDX), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and cyclic voltammetry (CV). The electro-oxidation of methanol was studied by cyclic voltammetry using the thin porous coating technique. The electrocatalysts prepared in water/2-propanol showed crystallite size in the range of 3-5 nm and Pt:Ru atomic ratio of 50:50. The electrocatalysts prepared in water/ethylene glycol showed crystallite size (2-3 nm) smaller than the ones obtained in water/2-propanol, however, the Pt:Ru atomic ratios obtained were approximately 80:20, showing that only part of ruthenium ions were reduced. For methanol oxidation the electrocatalytic activity depends on the water/2-propanol and water/ethylene glycol ratio used in the reaction medium. The electrocatalysts prepared in water/2-propanol showed inferior performance to the ones prepared in water/ethylene glycol, which showed similar or superior performances (amperes per gram of platinum) to the commercial electrocatalyst from E-TEK.

Eletrocatalisadores Pt/C, Pd/C, PtAu/C, PtIr/C, PdAu/C, PdIr/C, PtAuIr/C e PdAuIr/C foram preparados via redução por borohidreto de sódio em diferentes proporções atômicas, com 20% em massa de metal e suportados em carbono Vulcan XC72 de alta área superficial. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), análise de difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A oxidação eletroquímica do etanol foi estudada por voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa e o estudo da oxidação eletroquímica de etanol \"in situ\" utilizando espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Posteriormente os materiais foram testados em células à combustível alcalinas alimentadas diretamente com etanol. Os resultados demonstraram que houve formação de ligas, com tamanho médio de nanopartículas entre 4,0 - 10 nm. De acordo com os experimentos eletroquímicos os eletrocatalisadores ternários apresentaram maior atividade eletrocatalítica e os estudos em FTIR indicaram que o produto principal da oxidação eletroquímica de etanol em meio alcalino para todos eletrocatalisadores sintetizados foi o acetato, sugerindo que a oxidação ocorre de forma incompleta pelo mecanismo indireto. Os testes em célula mostraram os melhores resultados para PdAuIr/C (50:40:10) com o qual obteve-se potencial de circuito aberto de aproximadamente 0,78 V e densidade de potência máxima de aproximadamente 15 mW cm-2, cerca de 333% superior a Pd/C. / Pt/C, Pd/C, PtAu/C, PtIr/C, PdAu/C, PdIr/C, PtAuIr/C and PdAuIr/C electrocatalysts, were prepared by the sodium borohydride reduction process in different atomic proportions, with 20 wt.% of metal loading and supported on Vulcan XC72 carbon with high surface area. The materials were characterized by X-ray dispersive energy spectroscopy (EDX), X-ray diffraction analysis (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The ethanol electrochemical oxidation was studied by cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry and in situ using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) using the thin porous coating technique, Afterwards the materials were tested on direct ethanol alkaline fuel cells. The results suggest alloys formation, with the mean nanoparticles sizes are from 4 - 10 nm. According to the electrochemical experiments the ternary electrocatalysts presented higher electrocatalytic activity, while that the FTIR studies indicated that the main product of the electrochemical oxidation of ethanol in alkaline medium for all synthesized electrocatalysts was acetate, also suggesting that the oxidation occurs incompletely by the indirect mechanism. The fuel cell experiments showed the best results for PdAuIr/C (50:40:10), where these materials had an open circuit potential of approximately 0,78 V and maximum power density of about 15 mW cm-2, about 333% higher than Pd/C.

O presente trabalho estudou comparativamente, do ponto de vista fundamental, a reação de eletro-oxidação de monóxido de carbono (CO) em meio ácido, sobre Pt75Sn25/C, Pt65Ru35/C e Pt/C através da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica. Os materiais foram preparados por redução com ácido fórmico e caracterizados fisicamente por EDX e DRX de alta intensidade e eletroquimicamente por voltametria. Previamente aos estudos de Impedância, foram realizados estudos potenciodinâmicos da reação de eletro-oxidação de CO adsorvido (?Stripping de CO?) e a oxidação de CO em uma solução saturada de CO. Para os materiais Pt65Ru35/C e Pt/C, estes estudos mostraram que há um deslocamento de potencial do inicio da oxidação para valores mais positivos quando CO está presente em solução se comparado a oxidação (stripping) de CO, devido a competição de sítios de adsorção entre moléculas de CO e H2O, responsáveis pela reação. Por outro lado, no material bimetálico Pt75Sn25/C a presença de CO em solução não influenciou de maneira significativa o potencial de inicio da oxidação, confirmando a ausência de adsorção competitiva neste material. A curva de polarização em estado estacionário revelou que, dentre os 3 materiais estudados, o material bimetálico Pt75Sn25/C apresentou a maior atividade eletrocatalítica, isto é, maiores densidades de correntes em menores sobrepotenciais. Este comportamento foi, em grande parte, esclarecido através dos experimentos de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica. Com a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foi verificada a formação de espécies oxigenadas em Pt/C e em Pt65Ru35/C no intervalo de freqüências estudado, enquanto que em Pt75Sn25/C os diagramas de impedância revelaram um comportamento predominantemente capacitivo, indicando a ausência de reações de transferência de carga devido à oxidação da H2O para formar hidróxidos/óxidos na superfície do material. Também foi demonstrado que os processos relacionados a reação entre COads e espécies oxigenadas superficiais são mais rápidos em Pt75Sn25/C do que em Pt/C e Pt65Ru35/C, como ficou evidente no diagrama de Bode do ângulo de fase em função da freqüência. Mais especificamente, a menor resistência de transferência de carga para a reação em Pt75Sn25/C aparece em freqüências mais altas provavelmente devido à reação ocorrer com espécies oxigenadas já presentes na fase SnO2 presente no material. Por outro lado, os processos de adsorção são mais rápidos devido a menor energia de adsorção de CO sobre Pt, de acordo com os resultados encontrados por cálculos teóricos de DFT. / In this work, kinetic aspects of CO electro-oxidation on Pt/C, Pt75Sn25/C and Pt65Ru35/C prepared by chemical reduction with formic acid were studied by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The bulk composition of the asprepared PtSn/C and PtRu/C bimetallic materials, analyzed by EDX, was 77:23 and 64:36, respectively. Using high intensity XDR measurements the bulk structure and phase determinations could be established. The analysis of the XRD profiles of Pt75Sn25/C revealed partial alloy formation and the presence of a SnO2 phase. For Pt65Ru35/C, no alloy formation was verified. Potentiodynamic oxidation of CO in a CO-saturated solution compared with CO stripping voltammetry pointed out the presence of competitive adsorption between CO and oxygen containing species on the surface of Pt/C and Pt65Ru35/C while for Pt75Sn25/C no competition for surface sites was verified. Impedance measurements were conducted in two different conditions: i) in the absence of CO in solution and ii) in a CO saturated solution. Provided by an equivalent circuit the charge transfer resistance (Rct), was obtained for the studied materials. The mean double layer capacitance (Cdl) was also estimated from circuit parameters and revealed its dependence on the carbon monoxide surface coverage (_CO). Furthermore, the relation between the _CO and the charge transfer resistance for the reaction is discussed. Using EIS it was demonstrated that the Rct for the carbon monoxide electro-oxidation reaction on Pt75Sn25/C is much lower than on Pt/C and Pt65Ru35/C, which was related to the presence of oxygen-containing species already present in the SnO2 phase as well as to the faster adsorption processes on this material compared to Pt/C and Pt65Ru35/C.