Conventional energy sources are diminishing and non-renewable, take million years to form and cause environmental degradation. In the 21st century, we have to aim at achieving sustainable, environmentally friendly and cheap energy supply by employing renewable energy technologies associated with portable energy storage devices. Lithium-ion batteries can repeatedly generate clean energy from stored materials and convert reversely electric into chemical energy. The performance of lithium-ion batteries depends intimately on the properties of their materials. Presently used battery electrodes are expensive to be produced; they offer limited energy storage possibility and are unsafe to be used in larger dimensions restraining the diversity of application, especially in hybrid electric vehicles (HEVs) and electric vehicles (EVs). This thesis presents a major progress in the development of LiFePO4 as a cathode material for lithium-ion batteries. Using simple procedure, a completely novel morphology has been synthesized (mesocrystals of LiFePO4) and excellent electrochemical behavior was recorded (nanostructured LiFePO4). The newly developed reactions for synthesis of LiFePO4 are single-step processes and are taking place in an autoclave at significantly lower temperature (200 deg. C) compared to the conventional solid-state method (multi-step and up to 800 deg. C). The use of inexpensive environmentally benign precursors offers a green manufacturing approach for a large scale production. These newly developed experimental procedures can also be extended to other phospho-olivine materials, such as LiCoPO4 and LiMnPO4. The material with the best electrochemical behavior (nanostructured LiFePO4 with carbon coating) was able to delive a stable 94% of the theoretically known capacity. / Konventionelle Energiequellen sind weder nachwachsend und daher nachhaltig nutzbar, noch weiterhin langfristig verfügbar. Sie benötigen Millionen von Jahren um gebildet zu werden und verursachen in ihrer Nutzung negative Umwelteinflüsse wie starke Treibhausgasemissionen. Im 21sten Jahrhundert ist es unser Ziel nachhaltige und umweltfreundliche, sowie möglichst preisgünstige Energiequellen zu erschließen und nutzen. Neuartige Technologien assoziiert mit transportablen Energiespeichersystemen spielen dabei in unserer mobilen Welt eine große Rolle. Li-Ionen Batterien sind in der Lage wiederholt Energie aus entsprechenden Prozessen nutzbar zu machen, indem sie reversibel chemische in elektrische Energie umwandeln. Die Leistung von Li-Ionen Batterien hängen sehr stark von den verwendeten Funktionsmaterialien ab. Aktuell verwendete Elektrodenmaterialien haben hohe Produktionskosten, verfügen über limitierte Energiespeichekapazitäten und sind teilweise gefährlich in der Nutzung für größere Bauteile. Dies beschränkt die Anwendungsmöglichkeiten der Technologie insbesondere im Gebiet der hybriden Fahrzeugantriebe. Die vorliegende Dissertation beschreibt bedeutende Fortschritte in der Entwicklung von LiFePO4 als Kathodenmaterial für Li-Ionen Batterien. Mithilfe einfacher Syntheseprozeduren konnten eine vollkommen neue Morphologie (mesokristallines LiFePo4) sowie ein nanostrukturiertes Material mit exzellenten elektrochemischen Eigenschaften hergestellt werden. Die neu entwickelten Verfahren zur Synthese von LiFePo4 sind einschrittig und bei signifikant niedrigeren Temperaturen im Vergleich zu konventionellen Methoden. Die Verwendung von preisgünstigen und umweltfreundlichen Ausgangsstoffen stellt einen grünen Herstellungsweg für die large scale Synthese dar. Mittels des neuen Synthesekonzepts konnte meso- und nanostrukturiertes LiFe PO4 generiert werden. Die Methode ist allerdings auch auf andere phospho-olivin Materialien (LiCoPO4, LiMnPO4) anwendbar. Batterietests der besten Materialien (nanostrukturiertes LiFePO4 mit Kohlenstoffnanobeschichtung) ergeben eine mögliche Energiespeicherung von 94%.

Efficient electron sources are crucial for any space-based mission, especially when using electric thrusters. In many respects, hollow cathodes are a baseline technology due to their power-efficient electron emission in the desired current range and the potentially long lifetime of these emitters. However, the delicate design of the heater, with the associated constraints on its operation, and the high degradation of state-of-the-art materials to new propellant options under evaluation for electric space propulsion systems, are severe limitations of current systems. To address some of the most pressing challenges with cathodes, a heaterless plasma-based cathode using the emitter material C12A7 electride has been developed and is described in this thesis. The cathode has been developed with the requirements of an electrodynamic tether demonstration mission in mind. C12A7 electride is an electrically conductive ceramic that has recently attracted much attention as a potential electron emitter in hollow cathodes. However, there appear to be significant challenges with the material itself, requiring careful design evaluation and thorough testing to gain a sufficient understanding of the material's behavior. Most importantly, material degradation in the harsh environment of a plasma. Throughout the thesis, an optimized electride material was developed and tested, yielding a ceramic-metal composite with greatly improved plasma performance compared to pure C12A7 electride material. In addition, a special design of a plasma-based cathode was developed and described, which respects the unique properties of the material and allows convenient operation, and thus characterization and optimization of the cathode. Several milestones have been achieved, including endurance operation for nearly \num{1000} hours, successful operation with a Hall-effect thruster, characterization of the cathode in the discharge current range of \qtyrange{0.2}{2}{\A}, reduction of the flow rate required for ignition and operation down to \qty{2}{\sccm}, and heaterless ignition cycling for up to \num{3300} cycles with a single insert. The observed performance of the cathode was eventually compared with performance data reported in the literature using state-of-the-art materials and showed reasonable comparability. In particular, advantages over state-of-the-art cathodes were identified in terms of ignition behavior: Requiring only \qty{2}{\sccm} of krypton and a potential of less than \qty{400}{\V}, and reaching steady-state operation in less than a few tens of milliseconds, the performance was better than reported in the literature. Combined with the acceptable discharge performance, these results motivate the further development of such an electride cathode for space applications. Due to the simplicity of such a cathode, applications for a wide range of industrial processes may also be considered.:1 - Introduction 2 - Cathode Theory 3 - C12A7 Electride 4 - Scope of Development 5 - Design Development 6 - Thruster Operation 7 - Endurance Operation 8 - Electride Cathode for Low Current EDT Operation 9 - Additional Tests with the Electride Cathode 10 - Discussion of Results and Further Steps 11 - Conclusion Bibliography Appendix

Die zunehmenden Leistungsanforderungen an Energiespeichersysteme, insbesondere die Energiedichte betreffend, führen dazu, dass der Bedarf durch die am häufigsten verwendete Lithium-Ionen-Technologie bald nicht mehr bedient werden kann. Unter den Batterietechnologien der nächsten Generation zeigt die Lithium-Schwefel-(Li-S)-Batterie ein großes Potenzial. Jedoch verhindern die technologischen Herausforderungen der Li-S-Zellchemie (z. B Anodenkorrosion, Elektrolytzersetzung oder Polysulfid-Shuttle) eine breite Kommerzialisierung. Zusätzlich liegen die praktisch erreichbaren gravimetrischen Energiedichten noch weit unter den theoretischen Werten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene poröse Kohlenstoffe und kovalente Triazin Netzwerke (covalent triazine framework - CTF) zu Schwefelkathoden verarbeitet und in unterschiedlichen Elektrolytsystemen elektrochemisch analysiert. Ein Ziel dieser Arbeit war es, ein skalierbares N-dotiertes Kathodenmaterial für den Einsatz in Prototypzellen zu entwickeln. Weiterhin wurde der Einfluss der Kohlenstoffporosität in unterschiedlichen Elektrolytsystemen diskutiert. Es wurde erfolgreich eine skalierbare, post-synthetische Imprägnierungsroute entwickelt, um N-dotierte Kohlenstoffe aus kommerziellen Kohlenstoffmaterialien und Melamin herzustellen. Mit Hilfe des Veredelungsprozesses wurde erstmals ein N-dotierter Kohlenstoff aus einem porösen Ruß (Ketjenblack) im größeren Maßstab (~100 g) hergestellt und erfolgreich zu doppelseitigen Li-S-Kathoden verarbeitet. Sowohl die galvanostatischen Ergebnisse (vs. Li/Li+) als auch die Analyse im symmetrischen Zellaufbau (S8 vs. Li2S) zeigten den positiven Einfluss der N-Dotierung auf die Lebensdauer der Knopfzellen. Trotz des geringen Stickstoffgehalts von 1,08 Gew.% im N-Dotierten Kathodenmaterial erzielte die fünflagige Demonstratorzelle eine gravimetrische Energiedichte von 238 Wh kg-1 (~1,30 Ah) und eine erhöhte Zyklenstabilität gegenüber dem undotierten Referenzmaterial. Somit wurde zum ersten Mal der positive Effekt der N-Dotierung erfolgreich von der Knopfzelle auf die Pouchzelle übertragen. Als alternatives N-dotiertes Kathodenmaterial erlangten kovalente Triazin Netzwerke große Aufmerksamkeit. Allerdings hat die Charakterisierung von CTF-Kathoden mit kovalent gebundenem Schwefel gezeigt, dass zuvor berichtete Vorteile dieser Gerüststrukturen überdacht werden müssen. Anhand der elektrochemischen Ergebnisse im carbonatbasierten LP30-Elektrolyten wurde geschlussfolgert, dass CTF-Materialien im Gegensatz zum literaturbekannten Referenzsystem S-PAN einen anderen Umwandlungsmechanismus durchlaufen. Die Charakterisierung im DME/DOL-Elektrolyten zeigte, dass die Synthesetemperatur und damit die Leitfähigkeit der CTF-Materialien einen deutlich größeren Einfluss auf die Zellperformance hat als bisher in der Literatur angenommen. Vielmehr haben die Ergebnisse darauf hingedeutet, dass der Umwandlungsmechanismus wahrscheinlich über das leitfähige Kohlenstoffadditiv (Ketjenblack) abläuft und das CTF-Material eher als Wirtsstruktur für Polysulfide bzw. den Elektrolyten fungiert. Ein anderer Forschungszweig beschäftigt sich mit dem Einschluss von Schwefel in Poren, da die eingeschlossenen Schwefelspezies im carbonatbasierten Elektrolyten betrieben werden können. Die Ausbildung einer schützenden Passivierungsschicht auf der Kathodenoberfläche (cathodic electrolyte interface – CEI) realisiert die Quasi-Festkörperumwandlung des Schwefels. Es wurden verschiedene mikroporöse Modellkohlenstoffe und ein mesoporöser Ruß als Schwefelkathoden im carbonatbasierten LP30-Elektrolyten untersucht. Obwohl die Komposite nach einem Verdampfungsschritt bei 300 °C geringe Schwefelgehalte (22 Gew.% und 30 Gew.%) aufwiesen, wurden stabile Zellperformances bis zu 200 Zyklen sowie der Quasi-Festkörperkonversionsmechanismus beobachtet. Außerdem zeigten die elektrochemischen Analysen die Ausbildung einer schützenden CEI-Schicht auf der Kathodenoberfläche. Für das schmelzinfiltrierte mesoporöse KB/S-Komposit wurde nahezu keine Schwefelausnutzung beobachtet, da wahrscheinlich keine geschlossene CEI-Schutzschicht ausgebildet wurde. Dagegen zeigten die schmelzinfiltrierten mikroporösen C/S-Proben nach einem höheren initialen Kapazitätsverlust eine moderate Schwefelausnutzung. Weiterhin wurde mit Hilfe von Röntgenabsorptionsspektroskopie (X-ray absorption spectroscopy – XAS) die Natur der adsorbierten Schwefelmoleküle analysiert. Die XAS-Ergebnisse deuteten darauf hin, dass, wenn überhaupt, nur ein kleiner Anteil des Aktivmaterials als kurzkettige Schwefelspezies (S2, S4) in den Mikroporen vorliegt. Dennoch wurden erstmals Aussagen zur chemischen Umgebung von eingeschlossenen Schwefelspezies in Mikroporen gemacht. Somit konnte geschlussfolgert werden, dass die Hauptrolle der mikroporösen Kohlenstoffmatrix (dp < 2 nm) darin besteht, die Ausbildung einer geschlossenen schützenden CEI-Schicht auf den Kohlenstoffpartikeln zu ermöglichen, anstatt kurzkettige Schwefelspezies im Inneren als notwendige Voraussetzung für den reversiblen Betrieb bereitzustellen. Die Entwicklung von innovativen Elektrolyten mit reduzierter Polysulfid-Löslichkeit ist ein weiterer Lösungsansatz, um höhere Energiedichten in Prototypzellen zu realisieren. Um den Einfluss der Gerüstporosität (Mikroporen, Mesoporen, hierarchische Poren) auf den modifizierten Konversionsmechanismus zu untersuchen, wurden verschiedene poröse Kohlenstoffmaterialien mit variierendem Porenvolumen als Schwefelkathoden in zwei Elektrolyten mit geringer Polysulfid-Löslichkeit (TMS/TTE & HME/DOL) evaluiert. Die mikroporösen Elektroden zeigten im TMS/TTE-Elektrolyten ein zusätzliches drittes Entladungsplateau, welches durch den Quasi-Festkörpermechanismus hervorgerufen wird. Dieses Phänomen wurde zuvor noch nicht für den TMS/TTE-Elektrolyten beschrieben. In den elektrochemischen Ergebnissen wurde die Bildung einer CEI-Schicht beobachtet, die aus der Zersetzung des TTE-Lösungsmittels an der Kohlenstoffoberfläche resultiert. Für die weiteren untersuchten Kohlenstoffe konnte ein kombinierter Reaktionsmechanismus aus fest-flüssig-fest sowie quasi-fest-zu-fest Umwandlung nicht ausgeschlossen werden, wobei vorwiegend die gewöhnliche fest-flüssig-fest Schwefelkonversion beobachtet wurde. Für den HME/DOL-Elektrolyten konnte aufgrund der eingeschränkten Polysulfid-Löslichkeit ebenfalls eine Kombination aus der fest-flüssig-fest Schwefelkonversion und dem Quasi-Festkörpermechanismus angenommen werden. Im Vergleich zum TMS/TTE-System scheint jedoch eine abgewandelte Form der quasi-fest-zu-fest Umwandlung stattzufinden, da sich die Spannungsprofile deutlich unterscheiden und keine CEI-Ausbildung festgestellt wurde. Vermutlich beeinflusst die Kohlenstoffporosität den gehinderten Massentransport während der Schwefelumsetzung im HME/DOL-Elektrolyten. Zusammenfassend wurden neue mechanistische Einblicke für den Betrieb von Li-S-Batterien gewonnen, bei denen Elektrolyte mit geringer Polysulfid-Löslichkeit angewendet werden.:Abkürzungsverzeichnis I 1 Einleitung und Motivation 1 2 Theorie und Stand der Forschung 6 2.1 Thermodynamische Grundlagen 6 2.2 Definitionen wichtiger Batteriekenngrößen 8 2.2.1 Einfluss von Überspannungseffekten 8 2.2.2 Einführung der spezifischen Kapazität und Energiedichte 11 2.2.3 Einführung der C-Rate und der Coulomb-Effizienz 12 2.2.4 Einführung des Spannungsprofils und der Zyklenstabilität 12 2.3 Die Lithium-Schwefel-Batterie 13 2.3.1 Der grundsätzliche Reaktionsmechanismus der Li-S-Batterie 13 2.3.2 Herausforderungen der Li-S-Technologie 19 2.3.3 Elektrolyte für die Li-S-Batterie 22 2.3.4 Überblick über die Anoden- und Separator-Entwicklung im Li-S-System 31 2.3.5 Überblick über die Kathodenentwicklung in Li-S-Batterien 37 2.4 Charakterisierungsmethoden 47 2.4.1 Stickstoff-Physisorption 47 2.4.2 Elektrochemische Charakterisierung 52 3 Experimenteller Teil 56 3.1 Verwendete Chemikalien 56 3.2 Kohlenstoffsynthesen 58 3.2.1 Synthese von hierarchisch porösen Kohlenstoffen (HPC) 58 3.2.2 Synthese von TiC-CDC 59 3.2.3 Stickstoffdotierung von Kohlenstoffen 59 3.3 Synthese der Kohlenstoff/Schwefel-Komposite 61 3.3.1 Verdampfungsprozess bei 300 °C 61 3.4 Elektrodenherstellung 62 3.4.1 Kohlenstoff/Schwefel-Kathoden 62 3.4.2 Kovalent-Triazin-Netzwerk-Kathoden 62 3.5 Elektrolytherstellung 63 3.6 Einlegetest im Elektrolyten 64 3.7 Strukturelle Charakterisierungsmethoden 64 3.7.1 Stickstoff-Physisorption 64 3.7.2 Wasser-Physisorption 65 3.7.3 Thermogravimetrische Analysen 65 3.7.4 Elementaranalysen 65 3.7.5 Raman Spektroskopie 65 3.7.6 Pulver-Widerstandsmessung 65 3.7.7 Rasterelektronenmikroskopie 66 3.7.8 Transmissionselektronenmikroskopie 66 3.7.9 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 66 3.7.10 Röntgenabsorptionspektroskopie 67 3.8 Elektrochemische Charakterisierung 68 3.8.1 Elektrochemische Analyse in Knopfzellen 68 3.8.2 Elektrochemische Analyse in Pouchzellen 72 4 Auswertung und Diskussion 73 4.1 Thermische Veredelung von porösen Kohlenstoffmaterialien 73 4.1.1 Funktionalisierung des porösen Rußes Ketjenblack mit Melamin 73 4.1.2 Funktionalisierung von weiteren porösen Kohlenstoffmaterialien 94 4.2 Kovalente Triazin-Netzwerke als Li-S-Kathoden 102 4.2.1 Diskussion der mechanistischen Rolle von CTF-Materialien in Li-S-Kathoden 103 4.2.2 Elektrochemische Charakterisierung der S@CTF-Kathoden 105 4.3 Die Rolle der Kohlenstoffporosität bei der Ausbildung einer kathodischen Passivierungsschicht in Li-S Zellen 112 4.3.1 Materialcharakterisierung der mikroporösen Kohlenstoffe 114 4.3.2 Elektrochemische Charakterisierung in Knopfzellen vs. Li/Li+ 120 4.4 Der Einfluss der Kohlenstoffporosität auf die Schwefelumsetzung bei Anwendung von Elektrolyten mit geringer Polysulfid-Löslichkeit 130 4.4.1 Materialcharakterisierung der verschiedenen porösen Kohlenstoffe 131 4.4.2 Stabilitätstest der Li-S-Kathoden in verschiedenen Elektrolyten 136 4.4.3 Voruntersuchungen der Kathodenmaterialien im DME/DOL-Standardelektrolyten (vs. Li/Li+) 140 4.4.4 Elektrochemische Evaluierung im TMS/TTE Elektrolyten (vs. Li/Li+) 146 4.4.5 Elektrochemische Evaluierung im HME/DOL Elektrolyten (vs. Li/Li+) 157 5 Zusammenfassung und Ausblick 166 6 Anhang 171 7 Literaturverzeichnis 184 8 Abbildungsverzeichnis 194 9 Tabellenverzeichnis 200 10 Wissenschaftliche Beiträge 201 11 Eidesstattliche Erklärung 203

Current commercial intercalation cathodes are approaching their theoretical capacity edges, which limits further improvement of the energy density in Li-ion batteries. To overcome this limitation, Li-rich antiperovskite cathodes were developed, utilizing both cationic and anionic redox activities. This class of materials has the general formula (Li2TM)ChO, where TM and Ch represent a transition metal (Fe, Mn, Co) and chalcogen ion (S, Se), respectively. This work focuses on understanding the reaction mechanism, exploring novel approaches for optimizing the electrochemical performance, and developing a scalable synthesis method for the antiperovskite cathodes. Firstly, the effect of substituting S by Se in the solid-state synthesized (Li2Fe)SO on the structural and electrochemical performance is thoroughly investigated. The anionic substitution was found to improve the structural and thermal stabilities of (Li2Fe)SO material. The cyclic voltammetry data confirmed both the cationic (Fe) and anionic (S/Se) redox activities, with possibility of controlling the anionic redox potential through the anionic substitution. It was observed that the electrochemical performance exhibits a non-linear dependence on the degree of anionic substitution. Among the prepared (Li2Fe)S1-xSexO (x = 0.1-0.9) compositions, (Li2Fe)S0.7Se0.3O exhibited the best electrochemical performance with a specific capacity 245 mAhg-1 and good cycling stability at low current rate. Ex-situ and in-situ measurements suggested an enhanced structural stability of (Li2Fe)S0.7Se0.3O during electrochemical cycling compared to (Li2Fe)SO, which could be one of the reasons for its superior performance at low current rates. The second part of this work focuses on understanding the reaction mechanism of (Li2Fe)SeO prepared by solid-state reaction (SSR) method and exploring the impact of cationic substitution of Fe by Mn on its structural and electrochemical properties. Electrochemical investigations showed that the cationic redox activity leads to a reversible cycling behaviour, indicating its role in the stable performance. Whereas, the anionic redox activity leads to partial decomposition of the (Li2Fe)SeO cathode to an electrochemically active phase. In general, although the electrochemical activity of the phase resulting from the partial decomposition of any antiperovskite composition can compensate the initial capacity loss, it opens a channel for capacity fading over long term of cycling. The (Li2Fe)SeO cathode could deliver an initial specific discharge capacity of 165 mAhg-1, which declined to only 140 mAhg-1 after 100 cycles, indicating a good cycling performance. Even at high current rate (1C), the (Li2Fe)SeO could provide a reasonable specific capacity of 100 mAhg-1. Replacing Fe with Mn reduced the overall redox activity of the cationic and anionic redox processes, when using active material: carbon: binder weight ratio of 70:15:15 wt. %. This may result from impeded kinetics and the Jahn-Teller effect associated with Mn2+/3+ redox. However, low substitution levels can be beneficial in optimizing the performance while minimizing the negative effects associated with Mn2+/3+ redox pair. Modifying the electrode ratio to 85:10:5 wt. % improved the specific capacity for (Li2Fe0.9Mn0.1)SeO, surpassing that of the unsubstituted (Li2Fe)SeO cathode. These findings highlight the role of controlled substitution and electrode ratio in optimizing the electrochemical performance of antiperovskite cathodes. The third part of this work focuses on developing scalable, controllable, and sustainable synthesis of antiperovskite cathodes using mechanochemical (MC) method based on ball milling (BM), which is crucial for practical application. Both (Li2Fe)SeO and (Li2Fe)SO antiperovskite cathodes have been successfully prepared by direct MC without the need for external heating, which is advantageous for energy saving. Post-heat treatment after the milling was found to be an effective strategy for controlling the morphological and electrochemical properties of both materials. Both ball-milled materials revealed similar reaction mechanism to the (Li2Fe)SeO prepared by SSR method, involving both cationic and anionic redox activities. The ball-milled (Li2Fe)SeO displayed an average specific discharge capacity of 255 mAhg-1 at 0.1C and 138 mAhg-1 at 1C in the potential range 1-3 V. Transmission electron microscopy and magnetic investigations revealed a partial conversion of the mechanochemically synthesized (Li2Fe)SeO into an electrochemically active Fe1-xSex phase during the anionic redox process. On the other hand, mechanochemically synthesized (Li2Fe)SO exhibited an average specific discharge capacity of 340 and 133 mAhg-1 at 0.1C and 1C, respectively, in the potential range 1-3 V. Excluding the anionic redox activity of both materials by restricting the potential scanning range was found to be advantageous for enhancing the cycling stability over long range of cycling. This highlights the critical role of controlling the potential range on the electrochemical performance and cyclability of these materials.

Ziel dieser Arbeit war es, das LISICON Li3Cr2(PO4)3 als einen Kandidaten für Hochvoltkathodenmaterialien eingehend zu charakterisieren. Dabei lag der Schwerpunkt auf den strukturellen in situ Untersuchungen mittels Synchrotronstrahlung und der Aufdeckung etwaiger limitierender Prozesse. Für diese Arbeit wurde der neue Messplatz P02.1 an der Synchrotronstrahlungsquelle PETRA III, DESY Hamburg für in situ Batterieuntersuchungen evaluiert. In Abhängigkeit von der 2D-Detektorposition können maximale q-Bereiche von bis zu 35 Å-1 oder instrumentelle Auflösungen bis zu 0,0055 Å-1 erzielt werden. Hervorzuheben ist außerdem die zeitliche Auflösung von minimal 130 ms je Diffraktogramm. Mittels galvanostatischen Messungen eines Li3Cr2(PO4)3-haltigen Komposits (80 % (w/w) Aktivmaterial) konnten zwei Lade- und ein Entlademaximum zwischen 4,7 V und 4,9 V vs. Li+/Li nachgewiesen werden. Jedoch beträgt die Coulomb-Effizienz lediglich 60 % (bei 60 mAh/g oxidativer Ladungsmenge). Eine maximale Coulomb-Effizienz von ca. 80 % wurde bei niedrigeren Temperaturen um den Gefrierpunkt gemessen. Neben strukturellen Änderungen ist eine Elektrolytzersetzung nicht auszuschließen, wobei eine mittels XPS nachgewiesene Grenzschicht zwischen Kathode und Elektrolyt diesen vor einer übermäßigen Reaktion zu schützen scheint. Erstmalig ließ sich mittels der Photoelektronenspektroskopie das aktive Redoxpaar Cr4+/Cr3+ in einer Phosphatmatrix nachweisen. Wie die in situ Untersuchungen zeigen, scheint dies mit der Bildung von Chrom-Sauerstoff-Doppelbindungen einherzugehen. Sowohl sich gegenläufig entwickelnde transständige Chromsauerstoffabstände als auch die Verringerung der Phosphorbesetzungszahlen sind starke Indizien für diese neuartige oktaedrische Koordination des Chroms. Diese als sehr stabil einzuschätzende Chromylverbindung, eine nachgewiesene stark anisotrope Kontraktion der Einheitszelle und mittels REM erkennbare Risse in den aktiven LISICON-Kristalliten werden als Hauptursachen für die relativ geringe De- und Reinterkalierbarkeit von Lithium in die Struktur des hier untersuchten Li3Cr2(PO4)3 angesehen. / Aim of this work is the investigation of a compound of the LISICON family Li3Cr2(PO4)3 as a high voltage cathode material in lithium ion batteries. This thesis focuses on the monitoring of structural fatigue mechanisms using synchrotron radiation. A new in situ experimental setup at the beamline P02.1 (PETRA III, DESY Hamburg) was evaluated. In dependence on the 2D detector position either a q-range of 35 Å-1 or an instrumental resolution of 0.0055 Å-1 were determined. A time resolution of 130 ms per diffractogram with still outstanding signal statistics shall be pointed out. By galvanostatic cycling of a Li3Cr2(PO4)3-composite (80 % (w/w) active material) partially reversible redox behavior at 4.7 V and 4.9 V vs. Li+/Li was demonstrated. A coulombic efficiency of 60 % (at 60 mAh/g oxidative charge amount) was measured at room temperature. It can be increased to 80 % at 0 °C. Electrolyte decomposition has to be considered as one possible reason for the limited electrochemical reversibility. A solid electrolyte interface, which was proven by XPS measurements, seems to protect the electrolyte against further decomposition. For the first time, the active redox pair Cr4+/Cr3+ in a phosphate matrix was proven by XPS. Most likely this behavior is accompanied by the formation of chromium-oxygen double bonds, as derived from the in situ synchrotron XRD data. Both an opposing trend in trans-positioned chromium-oxygen bond distances and the less occupied phosphorus positions give strong hints on this octahedral coordination of chromium. The chromyl group is estimated as strong bond and therewith the strongly anisotropic contraction of the unit cell and the formation of visible cracks (as found REM) in the active crystals are indicated as further reasons for the limited electrochemical reversibility for Li-intercalation and deintercalation of the investigated Li3Cr2(PO4)3.

Ziel dieser Arbeit war es, das LISICON Li3Cr2(PO4)3 als einen Kandidaten für Hochvoltkathodenmaterialien eingehend zu charakterisieren. Dabei lag der Schwerpunkt auf den strukturellen in situ Untersuchungen mittels Synchrotronstrahlung und der Aufdeckung etwaiger limitierender Prozesse. Für diese Arbeit wurde der neue Messplatz P02.1 an der Synchrotronstrahlungsquelle PETRA III, DESY Hamburg für in situ Batterieuntersuchungen evaluiert. In Abhängigkeit von der 2D-Detektorposition können maximale q-Bereiche von bis zu 35 Å-1 oder instrumentelle Auflösungen bis zu 0,0055 Å-1 erzielt werden. Hervorzuheben ist außerdem die zeitliche Auflösung von minimal 130 ms je Diffraktogramm. Mittels galvanostatischen Messungen eines Li3Cr2(PO4)3-haltigen Komposits (80 % (w/w) Aktivmaterial) konnten zwei Lade- und ein Entlademaximum zwischen 4,7 V und 4,9 V vs. Li+/Li nachgewiesen werden. Jedoch beträgt die Coulomb-Effizienz lediglich 60 % (bei 60 mAh/g oxidativer Ladungsmenge). Eine maximale Coulomb-Effizienz von ca. 80 % wurde bei niedrigeren Temperaturen um den Gefrierpunkt gemessen. Neben strukturellen Änderungen ist eine Elektrolytzersetzung nicht auszuschließen, wobei eine mittels XPS nachgewiesene Grenzschicht zwischen Kathode und Elektrolyt diesen vor einer übermäßigen Reaktion zu schützen scheint. Erstmalig ließ sich mittels der Photoelektronenspektroskopie das aktive Redoxpaar Cr4+/Cr3+ in einer Phosphatmatrix nachweisen. Wie die in situ Untersuchungen zeigen, scheint dies mit der Bildung von Chrom-Sauerstoff-Doppelbindungen einherzugehen. Sowohl sich gegenläufig entwickelnde transständige Chromsauerstoffabstände als auch die Verringerung der Phosphorbesetzungszahlen sind starke Indizien für diese neuartige oktaedrische Koordination des Chroms. Diese als sehr stabil einzuschätzende Chromylverbindung, eine nachgewiesene stark anisotrope Kontraktion der Einheitszelle und mittels REM erkennbare Risse in den aktiven LISICON-Kristalliten werden als Hauptursachen für die relativ geringe De- und Reinterkalierbarkeit von Lithium in die Struktur des hier untersuchten Li3Cr2(PO4)3 angesehen.:I Einleitung und Grundlagen 1 Einleitung 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Elektrochemische Grundlagen 2.1.1 Prinzip und Elektrodenmaterialien einer Lithiumionenbatterie 2.1.2 Grundlegende elektrochemische Gesetze und Größen 2.1.3 Elektrochemische Methoden 2.2 Strukturmodellverfeinerung 2.2.1 Lage und Intensität von Bragg-Reflexen 2.2.2 Rietveld-Methode 2.2.3 Profilfunktion 2.2.4 Fehlerbetrachtung 2.2.5 Beschränkung verfeinerter Parameter II Untersuchte Materialien und experimentelle Aufbauten 3 Die monokline Struktur und Eigenschaften von Li3Cr2(PO4)3 4 Charakterisierungsmethoden und experimentelle Aufbauten 4.1 Elektrochemie 4.2 Photoelektronenspektroskopie 4.3 Rasterelektronenmikroskopie III Evaluierung eines neuen in situ-Diffraktionsmessplatzes 5 Strahlquellen zur in situ-Charakterisierung von Batteriematerialien 5.1 Vom Labordiffraktometer zum Synchrotron 5.2 Messplätze am DESY Hamburg 6 Aufbau des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 6.1 Diffraktometer und Zellhalter 6.2 Entwicklung einer neuen in situ-Messzelle 6.3 Programme zum Auswerten von 2D-Diffraktogrammen 7 Leistungsfähigkeit des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 7.1 Elektrochemische Funktionalität des neuen Zelldesigns 7.2 In situ-Synchrotron-Pulver-Diffraktion mit dem neuen Messaufbau 7.3 Beiträge zum Untergrund 7.4 Zeitauflösung und Diffraktogrammqualität 7.5 Detektierbarer q- bzw. 2 -Bereich 7.6 Instrumentelle Auflösung IV Untersuchungen am System Li3Cr2(PO4)3 8 Elektrochemisches Verhalten von Li3Cr2(PO4)3 8.1 Einfluss der Ladeschlussspannung und des Lithiumumsatzes 8.2 Einfluss des Lade- bzw. Entladestroms 8.3 Einfluss der Temperatur 9 Photoelektronenspektroskopische Charakterisierung der Chrom-Valenzzustände 9.1 Spektren des Ausgangszustands und Energiekalibrierung 9.2 Charakterisierung der oxidierten Zustände 10 Rasterelektronenmikroskopische Morphologieuntersuchungen 10.1 REM-Aufnahmen des Ausgangszustands 10.2 REM-Aufnahmen des oxidierten Zustands 10.3 Diskussion zur kritischen Kristallitgröße 11 In situ-Strukturuntersuchung 11.1 Elektrochemisches Verhalten in der in situ-Zelle 11.2 Strukturmodell des Ausgangszustands 11.3 Strukturmodellauswahl für die oxidierten Zustände 11.4 Entwicklung der Gitterparameter 11.5 Entwicklung der Atomkoordinaten und Besetzungszahlen 11.6 Mikrostrukturausbildung und Gleitebenen V Zusammenfassung und Ausblick / Aim of this work is the investigation of a compound of the LISICON family Li3Cr2(PO4)3 as a high voltage cathode material in lithium ion batteries. This thesis focuses on the monitoring of structural fatigue mechanisms using synchrotron radiation. A new in situ experimental setup at the beamline P02.1 (PETRA III, DESY Hamburg) was evaluated. In dependence on the 2D detector position either a q-range of 35 Å-1 or an instrumental resolution of 0.0055 Å-1 were determined. A time resolution of 130 ms per diffractogram with still outstanding signal statistics shall be pointed out. By galvanostatic cycling of a Li3Cr2(PO4)3-composite (80 % (w/w) active material) partially reversible redox behavior at 4.7 V and 4.9 V vs. Li+/Li was demonstrated. A coulombic efficiency of 60 % (at 60 mAh/g oxidative charge amount) was measured at room temperature. It can be increased to 80 % at 0 °C. Electrolyte decomposition has to be considered as one possible reason for the limited electrochemical reversibility. A solid electrolyte interface, which was proven by XPS measurements, seems to protect the electrolyte against further decomposition. For the first time, the active redox pair Cr4+/Cr3+ in a phosphate matrix was proven by XPS. Most likely this behavior is accompanied by the formation of chromium-oxygen double bonds, as derived from the in situ synchrotron XRD data. Both an opposing trend in trans-positioned chromium-oxygen bond distances and the less occupied phosphorus positions give strong hints on this octahedral coordination of chromium. The chromyl group is estimated as strong bond and therewith the strongly anisotropic contraction of the unit cell and the formation of visible cracks (as found REM) in the active crystals are indicated as further reasons for the limited electrochemical reversibility for Li-intercalation and deintercalation of the investigated Li3Cr2(PO4)3.:I Einleitung und Grundlagen 1 Einleitung 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Elektrochemische Grundlagen 2.1.1 Prinzip und Elektrodenmaterialien einer Lithiumionenbatterie 2.1.2 Grundlegende elektrochemische Gesetze und Größen 2.1.3 Elektrochemische Methoden 2.2 Strukturmodellverfeinerung 2.2.1 Lage und Intensität von Bragg-Reflexen 2.2.2 Rietveld-Methode 2.2.3 Profilfunktion 2.2.4 Fehlerbetrachtung 2.2.5 Beschränkung verfeinerter Parameter II Untersuchte Materialien und experimentelle Aufbauten 3 Die monokline Struktur und Eigenschaften von Li3Cr2(PO4)3 4 Charakterisierungsmethoden und experimentelle Aufbauten 4.1 Elektrochemie 4.2 Photoelektronenspektroskopie 4.3 Rasterelektronenmikroskopie III Evaluierung eines neuen in situ-Diffraktionsmessplatzes 5 Strahlquellen zur in situ-Charakterisierung von Batteriematerialien 5.1 Vom Labordiffraktometer zum Synchrotron 5.2 Messplätze am DESY Hamburg 6 Aufbau des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 6.1 Diffraktometer und Zellhalter 6.2 Entwicklung einer neuen in situ-Messzelle 6.3 Programme zum Auswerten von 2D-Diffraktogrammen 7 Leistungsfähigkeit des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 7.1 Elektrochemische Funktionalität des neuen Zelldesigns 7.2 In situ-Synchrotron-Pulver-Diffraktion mit dem neuen Messaufbau 7.3 Beiträge zum Untergrund 7.4 Zeitauflösung und Diffraktogrammqualität 7.5 Detektierbarer q- bzw. 2 -Bereich 7.6 Instrumentelle Auflösung IV Untersuchungen am System Li3Cr2(PO4)3 8 Elektrochemisches Verhalten von Li3Cr2(PO4)3 8.1 Einfluss der Ladeschlussspannung und des Lithiumumsatzes 8.2 Einfluss des Lade- bzw. Entladestroms 8.3 Einfluss der Temperatur 9 Photoelektronenspektroskopische Charakterisierung der Chrom-Valenzzustände 9.1 Spektren des Ausgangszustands und Energiekalibrierung 9.2 Charakterisierung der oxidierten Zustände 10 Rasterelektronenmikroskopische Morphologieuntersuchungen 10.1 REM-Aufnahmen des Ausgangszustands 10.2 REM-Aufnahmen des oxidierten Zustands 10.3 Diskussion zur kritischen Kristallitgröße 11 In situ-Strukturuntersuchung 11.1 Elektrochemisches Verhalten in der in situ-Zelle 11.2 Strukturmodell des Ausgangszustands 11.3 Strukturmodellauswahl für die oxidierten Zustände 11.4 Entwicklung der Gitterparameter 11.5 Entwicklung der Atomkoordinaten und Besetzungszahlen 11.6 Mikrostrukturausbildung und Gleitebenen V Zusammenfassung und Ausblick