Orientador: Ulf Friedrich Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T15:18:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_LilianeSchierde_M.pdf: 699085 bytes, checksum: 864f8f983b1935cceb9fe8d839e3fcf4 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O interesse nas reações de oxidação do cicloexano e cicloexeno tem sido foco de muitas pesquisas nos últimos anos, objetivando a busca de reações com maiores rendimentos e seletividades. A rota sintética comercialmente utilizada oxida o cicloexano a cicloexanol e cicloexanona com rendimentos muito baixos (em torno de 4 %), fomentando ainda mais a busca por rotas alternativas de oxidação. O presente trabalho estudou a oxidação direta de cicloexano e cicloexeno a 140ºC e pressões de até 50 bar usando carvões ativados de origem mineral e vegetal como catalisadores. O carvão ativado, por se tratar de um material com uma alta área superficial e de característica hidrofóbica, é compatível com reações de hidrocarbonetos e, então, foi utilizado como catalisador para estas oxidações. As oxidações diretas do cicloexano, nas condições em que foram realizadas, apresentaram resultados de conversão abaixo de 1% e, em alguns casos, com resultados irreprodutíveis. Para as reações de oxidação do cicloexeno, além de algumas mudanças nas condições das reações, foram utilizados como catalisadores carvão ativado impregnados com Pd. As reações apresentaram boas conversões, que variaram de 5 a 90%. Os carvões minerais previamente tratados com ácido clorídrico conduziram a melhores resultados nas oxidações catalíticas do cicloexeno, porém um comportamento inverso foi observado para os carvões vegetais. O Pd impregnado favoreceu a formação da bifenila, alcançando 100% de seletividade para este produto quando usou-se um carvão comercial contendo 5% de Pd. / Abstract: The concerning about cyclohexane and cyclohexene oxidation reactions has been subject of many researches lately, in order to find yielder and more selective reactions. The more common synthetic path at the industry, oxidate the cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone with very low yield (almost 4%), what stimulates the researches looking for alternatives oxidations paths. The present work has studied the straight oxidation from the cyclohexane and cyclohexene in a temperature of 140°C and pressures until 50 bars using activated carbon, mineral and vegetal origins, as a catalyser. Due the activated carbon is a material with very high surface area and it has also hydrophobic characteristics, it is compatible with hydrocarbons reactions, and then it has been used here as catalyser to this oxidations. The straight cyclohexane oxidations, in that conditions, has showed conversion results lower than 1% and, in some cases, with non reproducible results. To the cyclohexene oxidation reactions, besides some changes in the reactions conditions, it has been used as a catalyser, activated carbon impregnated with Pd. Those reactions showed better conversions, between 5% and 90%. The mineral carbons, previously treated with chloride acid, lead to better results in the catalytic oxidation of the cyclohexene, although an inverse behavior has been observed to the vegetal carbons. The Pd impregnation has helped the biphenyl production, reaching 100% selectivity to this product when using a carbon containing 5% of Pd. / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientadores: Edison Bittencourt, Jose Luis Gomes da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T02:26:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Del'ArcoJunior_AntonioPascoal_D.pdf: 2712190 bytes, checksum: 7db6e51e7d36616df45b6529930ce923 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: A utilização de fibras de carbono em compósitos estruturais torna necessário o conhecimento dos fenômenos envolvidos durante sua obtenção. O estudo da estabilização oxidativa da poliacrilonitrila (PAN) é fundamental pois nessa etapa, a fibra torna-se susceptível a transformações morfológicas que influenciam diretamente as propriedades das fibras de carbono. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento e otimização do processo de obtenção da PAN oxidada (PANOX) a partir da poliacrilonitrila, por meio de um conjunto de técnicas de caracterização para monitorização do processo e da proposta de um modelo matemático de difusão do oxigênio durante a estabilização oxidativa. O controle das reações químicas, das modificações morfológicas e estruturais, durante a estabilização oxidativa, foram acompanhadas por programas analíticos. Técnicas de espectrometria no infravermelho, ressonância magnética nuclear e análise elementar orgânica foram utilizadas para a avaliação das propriedades químicas. Temperaturas de transição vítrea (Tg) e ciclização, fluxo de calor, perda de massa e estabilidades térmica e dimensional foram obtidas por análises térmicas. Índice de aromatização, ordenamento lateral e índice de cristalinidade foram obtidos por difração de raios-X. A concentração de oxigênio reagido foi monitorizada por determinação de massa específica e observação da seção transversal das fibras por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e relacionada com as propriedades mecânicas das fibras de carbono / Abstract: The utilization of carbon fibres in structural composites makes necessary the knowledge of the involved fenomena during its production. It is important to study the oxidative stabilization of Polyacrylonitrile (PAN), since at this stage the fiber becomes susceptive to morphological transformations that affect directly the carbon fibers properties. The aim of this work was to develop and opmize the process of obtaining oxidized PAN (PANOX) from polyacrylonitrile by means of characterization techniques to monitorate the process, and the proposal of a mathematical model of oxygen diffusion during the oxidative stabilization. Analytical techniques were used to follow up chemical reactions and the structural and morphological changes. Infra-red spectroscopy, nuclear magnetic resonance and elemental analysis technique were used to evaluate the chemical properties. Glass transition temperature (Tg) e ciclyzation, heat flow, weight loss and thermal and dimensional stability were determined by thermal analysis. Aromatization and crystalinity indices and lateral ordering were obtained by X-ray diffraction. The reacted oxygen concentration, was monitored by the determination of the fiber density and the observation of transversal section of the fibers by the carbon fibers / Doutorado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Bresaola Junior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil / Made available in DSpace on 2018-07-23T18:41:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro_JoseTarcisio_M.pdf: 13558001 bytes, checksum: 99d0ec3c93dcfb80d6c7f7ad76d2ce19 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Em 1974 foi documentado pela primeira vez, a presença de halofórmios em águas de abastecimento. Estudos conduzidos pela U. S. Environmental Protection Agency (USEPA) detectaram a presença de suspeitos carcinogênicos, na forma de trihalometanos (THMs) em águas de abastecimento em várias regiões do EUA. Alguns métodos tradicionais para redução da concentração de THMs na água final podem ser inapropriados ou menos efetivos do que a remoção dos seus precursores. O Permanganato de potássio (KmnO4) e o Carvão ativado em pó (CAP) foram investigados individualmente e combinados, para se determinar o grau de eficiência na remoção dos potenciais formadores de THMs. A eficiência desses produtos foi avaliada através de ensaios de coagulação-floculação em aparelhos de "jar-test". Os resultados indicaram que no mecanismo de adsorção a remoção do ácido húmico foi praticamente completa, na faixa de 97 % a 98 %, quando se usou somente o coagulante na dosagem ótima para o devido valor de pH e portanto, para filtração direta não há necessidade de uso do CAP e Permanganato de potássio. Quando se teve o mecanismo de varredura, foi observado a remoção de ácido húmico na faixa de 71 % a 91 %. O uso de CAP fez com que houvesse um incremento de remoção desse composto para a faixa de 96 % a 98 % em função da dosagem ótima do coagulante empregado e respectiva pH de coagulação. A utilização de KMnO4 anteriormente à adição de CAP aumentou a eficiência para faixa de 98 % a 100 % / Abstract: In 1974, the haloforms presence in water supply was documented for the first time. Studies conducted by U. S. Environmental Protection Agency (USEPA) detected the presence of potential carcinogens, in the trihalomethane form (THMs) in the water supply of several areas in the USA. Some traditional methods for the reduction of the concentration of THMs in the finished water may be inappropriate or less effective than the removal of its precursors. Both Potassium Permanganate (KMn04) and the Powdered Activated Carbon (PAC) were individually investigated and combined, to determine the effectiveness in the removal of the potential formation of THMs. The efficiency of those products was evaluated by using "jar-test". The results indicated that, in the adsorption mechanism, the removal of the humic acid was practically complete, in the range of 97 % to 98%, when only the coagulant was used in the optimum dose for the due pH value. Therefore, there is no need of the use of PAC and potassium permanganate for direct filtration. When the sweep mechanism was obtained, the removal of humic acid was observed in the range of 71 % to 91 %. The use of PAC caused an increment of removal of that composition to the range of 96 % to 98 % due to both the optimum coagulant dose and the respective coagulation pH. The use of KMn04 prior to the addition of PAC increased the efficiency to the range of 98 % to 100 % / Mestrado / Recursos Hidricos e Saneamento / Mestre em Engenharia Civil

Orientador: Nivaldo Lemos Coppini / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-27T06:35:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martins_FranciscoRomeo_M.pdf: 9602250 bytes, checksum: aa7c0bad87f536aa3f2bf2d55da71b7b (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Este trabalho inicialmente apresenta um histórico do desenvolvimento e obtenção do carbono reforçado com fibra de carbono, suas aplicações e suas propriedades mecânicas. Apresenta os resultados obtidos durante a usinagem, o comportamento do desgaste das ferramentas de corte aplicadas, tais como; metal duro KI0, metal duro com cobertura, cerâmica mista, cerâmica reforçada com whiskers e diamante policristalino (PCD). Entre as ferramentas ensaiadas a que apresentou melhor resultado foi o diamante policristalino (PCD), mostrando ser adequada para aplicações em usinagens de acabamento. Optou-se pela aplicação da ferramenta de metal duro KI0, devido à mesma apresentar nível de desgaste moderado e permitir uma melhor análise de comportamento. Foram medidos desgaste e avarias das ferramentas, forças de corte e avanço, e monitorando o comportamento da temperatura durante os testes. Para avaliação do mecanismo de formação do cavaco foi feita uma filmagem em alta velocidade. Utilizou-se durante a usinagem meios refrigerantes inibindo o aumento da temperatura procurando esclarecer o comportamento do desgaste da ferramenta frente a um possível processo de oxidação do compósito / Abstract: Firstly, this work presents a history of the development and obtaining process of the carbon fiber reinforced carbon composite, its applications and its mechanical properties. lt presents the results obtained during the machining, the behavior of the wear on the applied cutting tools such as cemented carbide grade KIO, coated cemented carbide, mixed ceramic, ceramic reinforced with whiskers and diamond (PCD). Among the experimented tools the one that showed better result was the diamond (PCD), showing to be adapted for applications in finish machining. Selected for the tool application the tool of cemented carbide KIO, due to the fact it presented a level of moderate wear and to allow a better analysis of behavior. It was measured during the experiments; wear and damage of the tools, cutting and feed forces, and monitoring the behavior of the temperature during the experiments. For evaluation of the mechanism of chip formation it was filmed high-speed. During the machining some cutting fluid was used in the posterior experiments, it means, to inhibit the increase of the temperature trying to explain the behavior of the wear of the tool in relation to a possible oxiding process of the composite / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientadores: Vitor Baranauskas, Gilberto Matos Gualberto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-07-27T14:51:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gouveia_MariadeFatimade_M.pdf: 11303770 bytes, checksum: 2e3034a1625dee9172e3bbc116e94cc5 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Filmes fmos de pentóxido de tântalo (Ta20S) foram crescidos por processo de oxidação anódica, visando sua aplicação como material dielétrico. Os filmes de Ta20S foram obtidos a partir de filmes fmos de tântalo e nitreto de tântalo depositados por sputtering e sputtering reativo com nitrogênio, respectivamente. Utilizamos para o processo de oxidação um sistema contendo uma célula eletrolítica, fonte de corrente contínua, eletrólito diluído de ácido cítrico e catodo inerte de tântalo. Os principais parâmetros de controle nesse processo são a densidade de corrente e a tensão de anodização. A fim de avaliar as propriedades dielétricas dos filmes de Ta20S, foram construídos capacitores de filme fmo de TaJTa20s/AI e TaNxlTa20s/AI, utilizando técnicas de fotolitografia e corrosão úmida. Apresentamos para esses capacitores, resultados de capacitância, corrente de fuga e fator de dissipação / Abstract: Tantalum pentoxide (Ta20S) thin films were grown by an anodic oxidation process, aiming at its application as a dielectric material. Ta20S films were obtained from tantalum and tantalum nitride deposited by sputtering and nitrogen reactive sputtering. The experimental system for oxidation process has an electrolytic cell, a direct current power supply, a dilute citric acid solution and an inert tantalum cathode. The main control parameters for the anodic oxidation process are the current density and anodization voltage. In order to evaluate the Ta20S dielectric characteristics, Ta/Ta20s/AI and TaNx/Ta20s/AI capacitors were built using photolithography and wet etching techniques. We discuss the capacitance, leakage current, and dissipation factor measurements for these capacitors / Mestrado / Mestre em Engenharia Elétrica

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-08-25T19:26:27Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Vanessa M. F. Araujo.pdf: 2399340 bytes, checksum: 52eeba9959a0d21797beeb1ba2337a4d (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-08-25T19:26:46Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Vanessa M. F. Araujo.pdf: 2399340 bytes, checksum: 52eeba9959a0d21797beeb1ba2337a4d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-25T19:26:46Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Vanessa M. F. Araujo.pdf: 2399340 bytes, checksum: 52eeba9959a0d21797beeb1ba2337a4d (MD5) Previous issue date: 2015-12-17 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work, we investigated the electrochemical oxidation of glycerol on nanoparticles of Pt-Co-Ni/C in three different metal ratios, prepared by reduction method by ethylene glycol. Ternary, Pt75Co0,9Ni24,1/C, Pt75Co12,5Ni12,5/C, Pt75Co24,1Ni0,9/C and binary Pt75Co25/C and Pt75Ni25/C catalysts were prepared and characterized by X Ray Diffraction, Transmission Electronic Microscopy and Scan Electronic Microscopy. The XRD analysis allowed the calculation of concentration particle diameters and showed changes in the lattice parameter values and unit cell volume, indicating the insertion of the metals Ni and/or Co in crystalline structure of Pt. Through TEM analysis it was observed good dispersion of metals on carbon and particle sizes were determinate between 2-10 nm. The scanning micrographs showed morphological specific characteristic of such materials that can contribute to the glycerol oxidation. The electrochemical analyzes suggest that the synthesized materials are active and stable for glycerol oxidation in an alkaline medium. Cyclic voltammograms indicated that Pt75Co12,5Ni12,5/C exceed the others. The chronoamperometry and Mass Spectroscopy were fundamental for the identification of some products formed from the oxidation of glycerol in the studied conditions, as glyceric acid and hydroxipiruvic acid. / Neste trabalho foi investigada a oxidação eletroquímica do glicerol sobre nanopartículas de Pt-Co-Ni/C em três proporções metálicas distintas, preparadas através de redução por etilenoglicol. Foram preparados catalisadores ternários de Pt75Co0,9Ni24,1/C, Pt75Co12,5Ni12,5/C e Pt75Co24,1Ni0,9/C e binários de Pt75Co25/C e Pt75Ni25/C e caracterizados através de Difração de Raios X, Microscopia Eletrônica de Transmissão e Microscopia Eletrônica de Varredura. As análises de DRX permitiram o cálculo dos diâmetros de partícula e mostraram alterações nos valores de parâmetro de rede e volume de célula unitária, indicando a inserção dos metais Ni e / ou Co à estrutura cristalina da Pt. Através das análises de TEM foi observada boa dispersão dos metais sobre o carbono, além da concentração dos tamanhos de partícula entre 2-10 nm. As micrografias de varredura mostraram aspectos morfológicos característicos destes materiais que podem contribuir para a oxidação do glicerol. As análises eletroquímicas sugerem que os materiais sintetizados são ativos e estáveis para a oxidação do glicerol em meio alcalino. Os voltamogramas cíclicos indicaram que Pt75Co12,5Ni12,5/C sobressai em relação aos demais. A cronoamperometria e a Espectroscopia de Massas foram fundamentais para a identificação de alguns produtos formados a partir da oxidação do glicerol nas condições estudadas, como, ácido glicérico e ácido hidroxipirúvico.

O objetivo deste estudo foi avaliar o potencial antioxidante do capim-limão (Cymbopogon citratus (D.C.) Stapf) sobre a qualidade do leite de cabra (produção, composição, características físico-químicas, contagem de células somáticas, contagem bacteriana total e oxidação lipídica) antes (Fase 1) e após a administração pontual de ACTH (Fase 2), bem como a apoptose do tecido mamário (Fase 3) de cabras leiteiras da raça Saanen em lactação. Nas Fases 1 e 2, 44 cabras foram alimentadas com ração composta por 53,2% de silagem de milho na matéria seca (MS) (T1), sendo a silagem de milho substituída em 33,5% (T2), 66,5% (T3) e 100% (T4) pelo feno de capim-limão peletizado, sendo que na Fase 3, doze cabras ao final do período de lactação (264,67 ± 31,86 dias) foram submetidas à biópsia de glândula mamária. Houve aumento numérico do consumo de matéria seca (CMS) com o aumento da inclusão de capim-limão nas duas fases experimentais (Fase 1 e 2) sem, no entanto, afetar a produção de leite. Os teores de gordura e sólidos totais na Fase 2 foram maiores nos tratamentos T1 e T3 após a indução de estresse via ACTH e reduziram linearmente com a inclusão de teores crescentes de capim-limão. Não houve diferença na contagem bacteriana total do leite nas duas fases experimentais. Já a contagem de células somáticas foi menor no tratamento T2 após a indução de estresse via ACTH e reduziu linearmente com a inclusão de níveis crescentes de capim-limão na Fase 2. A oxidação lipídica na Fase 1 não foi influenciada pelo capim-limão, mas na Fase 2 houve redução linear com a inclusão de capim-limão. A administração de ACTH não influenciou a oxidação lipídica do leite (Fase 2). Não houve efeito da inclusão de capim-limão sobre as concentrações de DNA e RNA, bem como na fragmentação do DNA (Fase 3) em gel de poliacrilamida 8%, no entanto, foi verificado efeito quadrático na contagem de células apoptóticas, com maior valor para o tratamento T2. A inclusão de níveis crescentes de capim-limão na alimentação de cabras leiteiras não reduziu a apoptose da glândula mamária, no entanto, aumentou a estabilidade oxidativa do leite, comprovando seu efeito antioxidante. / The objective of this study was to evaluate the antioxidant potential of lemongrass (Cymbopogon citrates (D.C.) Stapf) on the quality of goat\'s milk (production, composition, physical-chemical characteristics, somatic cell count, total bacterial count and lipid oxidation) before (Phase 1) and after punctual administration of ACTH (Phase 2), as well as mammary gland apoptosis (Phase 3) of milk goats of Saanen breed in lactation. In phases 1 and 2, 44 goats were fed ration composed by 53.2% of corn silage in dry matter (DM) (T1), where corn silage was substituted in 33.5% (T2), 66.5% (T3) and 100% (T4) by lemongrass pelletized hay. In phase 3, twelve goats at the end of lactation period (264.67 ± 31.86 days) were submitted to mammary gland biopsy. It was observed a numeric increase in dry matter intake (DMI) with the increase of lemongrass inclusion in two experimental phases (Phase 1 and 2) without, however, affecting milk production. The contents of fat and total solid in Phase 2 were higher in treatments T1 and T3 after stress induction through ACTH and were linearly reduced with increasing levels of lemongrass. There was no difference in total bacteria counts in milk in two experimental phases. Somatic cell counts were lower in treatment T2 after stress induction through ACTH and linearly reduced with the inclusion of increasing levels of lemongrass in Phase 2. Lipid oxidation in Phase 1 was not influenced by lemongrass inclusion but in Phase 2 there was linear reduction with lemongrass inclusion. The administration of ACTH did not influence milk lipid oxidation (Phase 2). There was no effect of lemongrass inclusion on DNA and RNA concentration, as well as in DNA fragmentation (Phase 3) in polyacrylamide gel 8%. However, it was observed quadratic effect in apoptotic cells counts with higher value for treatment T2. The inclusion of increasing levels of lemongrass in the feeding of dairy goats did not reduce the apoptosis of mammary gland, however, increased the oxidative stability of milk, proving its antioxidant effect.

Neste trabalho foi realizada a síntese, purificação e caracterização de uma tetra crowned porfirina, a 5,10,15,20-tetraquis[2-(hexaoxacicloexadecano-3-amidafenil)]-porfirina, H2TCP, bem como a correspondente ferroporfirina, (FeTCP)Cl. Foi investigado a atividade catalítica desta ferroporfirina e da ferroporfirina mono-crowned substituída, (FeMCP)Cl, sintetizada anteriormente, na oxidação dos substratos (z)-ciclooocteno, estireno, cicloexano e do fármaco carbamazepina, por vários oxidantes: iodosilbenzeno, ácido meta-cloroperbenzóico e hipoclorito de sódio, em meio homogêneo (MeOH ou ACN) e bifásico (C2H4Cl2/H2O). Os resultados revelaram que estes sistemas metaloporfirinicos podem ser considerados bons modelos biomiméticos das enzimas citocromo P450, para oxidação dos substrados estudados, levando ao mesmo produto obtido in vivo na oxidação do fármaco carbamazepina, o cabamazepina-epóxido. Os rendimentos dos produtos de oxidação catalisada pelas ferro crowned porfirinas são, na maioria dos casos, mais expressivos do que aqueles observados com as metaloporfirinas amino-substituídas precursoras. Estes resultados indicam que o substituinte éter coroa confere maior estabilidade e reatividade ao catalisador, e leva à maior seletividade, resultado da interação do éter corôa com o substrato, direcionando-o para o sítio catalítico. Uma outra propriedade importante das crowned porfirinas estudadas é sua capacidade de atuar como agente transferidor de fases nas reações em meio bifásico, utilizando hipoclorito de sódio como oxidante. Os resultados catalíticos nestes sistemas mostraram que as unidades éter corôa foram capazes de carregar o oxidante do meio aquoso para o meio orgânico, onde se encontra o substrato. Foram avaliadas também as propriedades destas novas porfirinas e metaloporfirinas em extrair íons metálicos sódio e potássio do meio aquoso para o meio orgânico. As crowned porfirinas foram bastante eficientes na extração destes metais, principalmente utilizando a técnica de extração por fase única, levando a extrações superiores a 90 % do cátion potássio, e mostrando maior seletividade para este cátion, devido ao tamanho adequado da cavidade do éter corôa para ligar este íon. Foi realizada também a caracterização das porfirinas e ferroporfirinas crowned substituídas por voltametria cíclica, visando sua aplicação futura na análise eletroanalítica de íons potássio e/ou sódio. Observou-se que as porfirinas crowned substituídas sofrem reduções mais fáceis e oxidações mais difíceis quando comparadas com as porfirinas precursoras, mostrando o efeito sacador de elétrons dos substituintes éter corôa. Estes resultados ajudam a explicar os melhores resultados catalíticos obtidos com as ferro porfirinas crowned substituídas, mostrando o efeito do éter coroa em formar a metaloporfirina mais eletrofílica e aumentando a reatividade da espécie catalítica. / In this work we carried out the synthesis, purification and characterization of a tetra crowned porphyrin, 5,10,15,20-tetrakis[2- (hexaoxacyclohexanedecane-3-amidephenyl)]porphyrin, H2TCP, and its corresponding ironporphyrin, (FeTCP)Cl. We investigated the catalytic activity of both this ironporphyrin and the previously synthesized mono-crowned substituted (FeMCP)Cl in the oxidation of the substrates Z-cyclooctene, styrene, cyclohexane and the drug carbamazepine by oxidants like iodosylbenzene, metachloroperbenzoic acid and sodium hypochlorite, in homogeneous (methanol or acetonitrile) and biphasic (C2H2Cl2/H2O) media. Our results demonstrated that these metalloporphyrin systems can be considered good biomimetic models of the cytochrome P450 enzymes in the case of the substrates studied herein, since they led to the same product obtained in the in vivo oxidation of carbamazepine, the carbamazepine-epoxide. The product yields obtained in the oxidation reactions catalyzed by the crowned ironporphyrins were, in the majority of the cases, higher than those achieved with the precursor aminosubstituted metalloporphyrins. This indicates that the crown-ether substituent renders the catalyst more stable and reactive, thus leading to higher selectivity. This selectivity results from the interaction between the crown-ether and the substrate, which directs the latter toward the catalytic site. Another important feature of the studied crowned ironporphyrins is their ability to act as phase-transfer agent in the reactions carried out in biphasic medium, using sodium hypochlorite as oxidant. The catalytic results using such a system gave evidence that the crown ether entities were capable of carrying the oxidant from the aqueous to the organic medium, where the substrate was located. We also evaluated the ability of these novel porphyrins and ironporphyrins to extract sodium and potassium ions from aqueous solution to organic medium. The crowned porphyrins were efficient at extracting these metals, especially when the one-phase extraction technique was employed, leading to potassium ion extraction as high as 90 %. The complexes were more selective toward this latter ion due to the fact that the size of the crown ether cavity was more suitable for binding the larger K+. The crowned porphyrins and ironporphyrins were also characterized by cyclic voltammetry, aiming at their future application in the electroanalytical determination of sodium and potassium ions. When compared with the precursor aminosubstituted porphyrins, we observed that the crowned porphyrins undergo reduction more easily, but their oxidation is harder to achieve. This gives evidence of the electronwithdrawing effect of the crownether substituent. These results help explain the better catalytic results obtained with the crowned ironporphyrins, showing that the crown-ether entity must render the metalloporphyrin more electrophilic, thus increasing the reactivity of the active species.

Neste trabalho foram estudadas, por espectroscopia UV-Vis, as interações do fármaco anti-malária cloroquina com uma série de porfirinas meso fenilas substituídas aniônicas, catiônicas e neutras, e seus complexos Fe(III), em tampão aquoso e em solução metanólica. Com base nos resultados de interação, as ferro(III) porfirinas meso fenilas substiuídas e a FePPIX foram utilizadas como catalisadores para a oxidação de cloroquina por iodosilbenzeno (PhIO) e peróxidos (H2O2 e ácido meta-cloroperbenzóico, CPBA), em ambos os meios. Dos estudos de interação foi observado, em meio aquoso, pH 6,4, a formação de um complexo p-p, resultante do efeito cooperativo das interações eletrostáticas e da interação p-p entre as espécies aniônicas e a cloroquina. Em metanol nenhuma complexação p-p foi observada. As porfirinas e ferro(III) porfirinas neutras e catiônicas não formaram complexos com a cloroquina. As constantes de formação do complexo p-p entre as porfirinas ou ferro(III) porfirinas e cloroquina foram comparáveis áquelas relatadas na literatura para a cloroquina e outras ferro(III) porfirinas naturais. As reações de oxidação foram analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). O principal produto obtido em todos os sitemas estudados foi a monodesetilcloroquina. Este é também o principal produto ?in vivo? da oxidação deste fármaco catalisada por CYP-450. A identificação do produto que é gerado em segunda maior quantidade, o derivado desetilamino da cloroquina, foi realizada por CLAE acoplada a espectrometria de massas. Dos resultados das reações de oxidação com PhIO e H2O2 foi possível constatar que: as ferro(III) porfirinas aniônicas são os catalisadores mais eficientes, com rendimentos de até 30 % de monodesetilcloroquina; em solução aquosa elas são seletivas para a deetilação oxidativa da cloroquina, enquanto que em metanol até cinco produtos de oxidação podem ser observados. As ferro(III) porfirinas neutras apresentam baixa atividade catalítica na oxidação da cloroquina por PhIO ou H2O2 pois não interage eletrostaticamente com o substrato. As ferro(III) porfirinas catiônicas não apresentam atividade catalítica devido à repulsão eletrostática com o substrato. As reações de oxidação por CPBA apresentaram baixos rendimentos devido à rápida destruição dos catalisadores quando se utilizou este oxidante. Foram ainda realizados estudos catalíticos utlizando ferro(III) porfirinas suportadas em membrana de polidimetilssiloxano (PDMS) e poli-(1?4)-b-d-glucosamina (quitosana) na oxidação de substratos padrões (ciclocteno, cicloexano e estireno). Destes, apenas a quitosana se mostrou um suporte adequado, resultando em um catalisador eficiente. As ferro(III) porfirinas imobilizadas neste suporte foram utlizadas na oxidação da cloroquina por PhIO, levando aos mesmos rendimentos que estas ferro(III) porfirinas apresentaram em meio homogêneo, mostrando também a dependência interação(FeP:substrato)/atividade catalítica previamente observada para as ferro(III) porfirinas em solução. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que as ferro(III) porfirinas aniônicas são eficientes catalisadores biomiméticos da oxidação da cloroquina por PhIO e H2O2, tanto em solução como imobilizados. Além disso, pode-se concluir que a habilidade do catalisador em interagir com o substrato apresenta forte influência na atividade catalítica e deve ser levada em consideração nos estudos de outros sistemas modelos do CYP-450. / In this work, the interaction between the antimalarial drug chloroquine with a series of anionic, cationic, and neutral meso phenyl substitued porphyrins; and their iron(III) complexes, was investigated by UV-Vis spectroscopy, in aqueous buffer and methanolic solution. On the basis of the interaction results, the meso phenyl substitued iron(III) porphyrins and FePPIX were used as catalyst in the oxidation of chloroquine by iodosilbenzene (PhIO) or peroxides (H2O2 e meta-chloroperbenzoic acid, CPBA), in both media. From the interaction studies, it was possible to observe the formation of a p-p complex generated from the cooperative effect of the electrostatic and p-p interactions between the anionic species and chloroquine. In methanol, no complexation was observed. The neutral and cationic porphyrins and iron(III) porphyrins did not form complexes with chloroquine. The association constants of the p-p complex formed between the meso phenyl substitued porphyrins and iron(III) porphyrins with chloroquine were comparable with those reported in the literature for the interaction of chloroquine with others natural iron(III) porphyrins. The oxidation reaction produtcts were analized by high perfomance liquid chromatography (HPLC). The major product obtained in all the studied systems was monodesethylchloroquine. This compound is also the main ?in vivo? product of chloroquine metabolism catalised by CYP-450. The identification of the second most abundant product, the desethylamine derived from chloroquine, was performed by HPLC coupled with mass spectrometry. The results obtained from the oxidation reactions of chloroquine by PhIO and H2O2 indicated that: (i) the anionic iron(III) porphyrins are efficient catalysts, with yields close to 30 % for monodesethylchloroquine; (ii) in aqueous buffer they are selective toward the oxidative N-deethylation of chloroquine, while in methanol up to five oxidation products are obtained. The neutral iron(III) porphyrins presented low catalytic activity for the chloroquine oxidation by PhIO or H2O2 due to the lack of electrostatic interaction between the catalyst and the substrate. (iii) The cationic iron(III) porphyrins did not exhibit any catalytic activity because of electrostatic repulsion tha tales place between the catalyst and the substrate. Catalyst degradation occurred when CPBA was used as oxidant, leading to very low yields of oxidation products. Catalytic studies using iron(III) porphyrins supported in polydimethylsiloxane (PDMS) membranes and in poly-(1?4)-b-d-glucosamine (chitosan) were also performed for the oxidation of standard substrates (cicloctene, ciclohexane and styrene). Only chitosan was considered to be an adequate support, resulting in efficient catalysis. The iron(III) porphyrins immobilized on this support were used for the oxidation of chloroquine by PhIO, leading to the same yields as those obtained with the same iron(III) porphyrins in homogeneous medium. It is noteworthy that the relations between the interaction FeP:substrate and the FeP catalytic activity previously observed for the iron(III) porphyrins in solution was also observed in these heterogeneous catalysis. The results obtained in this work show that anionic iron(III) porphyrins are efficient biomimetic catalysts for the oxidation of chloroquine by PhIO and H2O2, both when supported and in solution. Also, the catalyst ability to interact with the substrate has a strong influence on its activity and must be considered when studying other CYP-450 model systems.

Há décadas enfrentamos as conseqüências causadas por atitudes poluidoras. Contudo, atualmente a preocupação ambiental aumentou devido aos efeitos potencialmente nocivos sobre a saúde humana, economia e meio ambiente.A contaminação do solo e das águas subterrâneas por compostos orgânicos voláteis é um problema que está se espalhando com rapidez, e uma das principais fontes poluidoras é o vazamento de tanques de armazenamento de combustível em auto-postos. A problemática desta contaminação é agravada tendo em vista que compostos tóxicos de solubilidade considerável em água, tais como BTEX, estão presentes nessa contaminação.Atualmente são utilizados métodos de tratamento, tais como a aeração, que apenas acabam transferindo os compostos orgânicos tóxicos da água para a atmosfera. O Processo Oxidativo Avançado de Fenton mostra-se promissor no tratamento de tais contaminações.Nossos objetivos foram testar o processo oxidativo e melhorar suas condições de aplicação, bem como projetar um equipamento capaz de realizar o processo de maneira automática.No presente trabalho, o POA mencionado mostrou-se eficiente e capaz de mineralizar os poluentes, reduzindo a poluição a níveis satisfatórios. As caracterizações foram feitas através de cromatografia gasosa, análise de metais através de espectroscopia de emissão por plasma e análise do carbono orgânico total. / From decades, the consequences caused by laid-back attitude towards environment are confronting people. However, currently, the environmental concerned was raised because of the potentially harmful effects on human health, economy and on the environment itself.The problem of soil and subterranean water contamination by volatile organic compounds is rapid spreading; being on of the main pollutant fount the leak of the fuel housing on the gas stations. This problem aggravates once toxic compounds which have considerable solubility on water, such as BTEX, are on this contamination.Currently, treatment methods are employed, such as aeration, which only transfers the toxic organic compounds from water to atmosphere. The Fenton advanced oxidative process manifests as a promising treatment of these contaminations.Our purpose was to test the oxidative process and improve the applicability conditions as well as project equipment able to accomplish the process on an automatic way.On this work the POA manifests efficient and able to mineralize the pollutants, decreasing the pollution to a satisfactory level. The characterization were made through gas chromatographic, the metal analyses were made by plasma emission spectroscopy and analysis of total organic carbon.