Orientador: Ulf Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-22T23:36:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_Ricardo_D.pdf: 6622574 bytes, checksum: f3e7d19d2a824c1776c582cae7ce4f1f (MD5) Previous issue date: 1997 / Doutorado

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6158.pdf: 2068212 bytes, checksum: 5fb6c77702dc109cacb7fd2b8114e1ab (MD5) Previous issue date: 2014-03-27 / Fundação de Amparo a Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão / The vanadium complexes of the type [VO(acac)2], [VO(acac)(apftsc)], [VO(acac)(apmtsc)], [VO(acac)(aptsc)], [VO(acac)(apf)], vanadium (IV) and [VO2(apftsc)], [VO2(apmtsc)], [VO2(aptsc)] e [VO2(apf)], vanadium (V), were used as catalysts for cyclohexane oxidation using 30% hydrogen peroxide (H2O2) as oxidizing agent in acetonitrile at 40ºC. The cyclohexanol (OL) and cyclohexanone (ONA) were quantified by means of gas chromatography by the internal padronization method. Variation in the molar ratio of oxidizing, substrate and nitric acid with catalyst, as well as the effect of the addition of triphenylphosphine in catalytic properties were studied for all complexes. For the complex [VO(acac)(apftsc)], yielded the kinetic parameters with rate constant (k = 3,87 x 10-1 L.mol-1.min-1), reaction order relative to catalysts (nCat = 0,8) and to substrate (nS = 0,6); the thermodynamic parameters of activation Eap = 11 kcal.mol-1, ΔG# = + 0.6 kcal.mol-1, ΔH# = + 10.2 kcal.mol-1, ΔS# = + 30.8 cal.mol-1.K-1. The EPR spectrum data using 5,5-dimethyl-1-pyrroline Noxide (DMPO) as spin trap confirm that the mechanism the formation of radicals. The radicals ( acac) and hydroxyl ( OH) from the acetylacetonate e and hydrogen peroxide, respectively, was identified by forming the respective adduct, DMPO-Acac and DMPO-OH. From the mass spectrometry data it was possible to suggest a synthetic route for the formation of the oxo(peroxo)vanadate complex, an important intermediate in the catalytic cycle. It has been proposed also a mechanism for cyclohexane oxidation. / Os complexos de vanádio do tipo [VO(acac)2], [VO(acac)(apftsc)], [VO(acac)(apmtsc)], [VO(acac)(aptsc)], [VO(acac)(apf)] de vanádio (IV) e [VO2(apftsc)], [VO2(apmtsc)], [VO2(aptsc)] e [VO2(apf)] de vanádio (V), foram utilizados como catalisadores para a oxidação do cicloexano, utilizando o peróxido de hidrogênio (H2O2) a 30% como oxidante, em acetonitrila a 40ºC. O cicloexanol (OL) e a cicloexanona (ONA), foram quantificados por Cromatografia a Gás, por padronização interna. Variações nas razões molares entre oxidante, substrato e ácido nítrico com o catalisador, bem como o efeito da adição de trifenilfosfina nas propriedades catalíticas foram estudadas para todos os complexos. Para o complexo [VO(acac)(apftsc)], obteve-se os parâmetros cinéticos de constante de velocidade (k = 3,87 x 10-1 L.mol-1.min-1), ordem de reação em relação ao catalisador (nCat = 0,8 ) e ao substrato (nS = 0,6 ); os parâmetros termodinâmicos de ativação de Eap = 11 kcal.mol-1, ΔG# = + 0,6 kcal.mol-1, ΔH# = + 10,2 kcal.mol-1. ΔS# = + 30,8 cal.mol-1.K-1. Os espectros de EPR, utilizando 5,5 dimetil-1-pirrolina-N-óxido (DMPO) como spin trap confirmam um mecanismo radicalar. Os radicais ( acac) e ( OH) provenientes do acetilacetonato e H2O2, respectivamente, foram identificados através da formação dos respectivos adutos DMPO-Acac e DMPO-OH. A partir dos resultados de espectrometria de massas em modo positivo (ESI+) foi sugerida uma rota de síntese para o complexo oxo(peroxo)vanadato, intermediário importante no ciclo catalítico. Foi proposto também um mecanismo para a oxidação do cicloexano.

Orientador: Ulf Friedrich Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T15:18:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_LilianeSchierde_M.pdf: 699085 bytes, checksum: 864f8f983b1935cceb9fe8d839e3fcf4 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O interesse nas reações de oxidação do cicloexano e cicloexeno tem sido foco de muitas pesquisas nos últimos anos, objetivando a busca de reações com maiores rendimentos e seletividades. A rota sintética comercialmente utilizada oxida o cicloexano a cicloexanol e cicloexanona com rendimentos muito baixos (em torno de 4 %), fomentando ainda mais a busca por rotas alternativas de oxidação. O presente trabalho estudou a oxidação direta de cicloexano e cicloexeno a 140ºC e pressões de até 50 bar usando carvões ativados de origem mineral e vegetal como catalisadores. O carvão ativado, por se tratar de um material com uma alta área superficial e de característica hidrofóbica, é compatível com reações de hidrocarbonetos e, então, foi utilizado como catalisador para estas oxidações. As oxidações diretas do cicloexano, nas condições em que foram realizadas, apresentaram resultados de conversão abaixo de 1% e, em alguns casos, com resultados irreprodutíveis. Para as reações de oxidação do cicloexeno, além de algumas mudanças nas condições das reações, foram utilizados como catalisadores carvão ativado impregnados com Pd. As reações apresentaram boas conversões, que variaram de 5 a 90%. Os carvões minerais previamente tratados com ácido clorídrico conduziram a melhores resultados nas oxidações catalíticas do cicloexeno, porém um comportamento inverso foi observado para os carvões vegetais. O Pd impregnado favoreceu a formação da bifenila, alcançando 100% de seletividade para este produto quando usou-se um carvão comercial contendo 5% de Pd. / Abstract: The concerning about cyclohexane and cyclohexene oxidation reactions has been subject of many researches lately, in order to find yielder and more selective reactions. The more common synthetic path at the industry, oxidate the cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone with very low yield (almost 4%), what stimulates the researches looking for alternatives oxidations paths. The present work has studied the straight oxidation from the cyclohexane and cyclohexene in a temperature of 140°C and pressures until 50 bars using activated carbon, mineral and vegetal origins, as a catalyser. Due the activated carbon is a material with very high surface area and it has also hydrophobic characteristics, it is compatible with hydrocarbons reactions, and then it has been used here as catalyser to this oxidations. The straight cyclohexane oxidations, in that conditions, has showed conversion results lower than 1% and, in some cases, with non reproducible results. To the cyclohexene oxidation reactions, besides some changes in the reactions conditions, it has been used as a catalyser, activated carbon impregnated with Pd. Those reactions showed better conversions, between 5% and 90%. The mineral carbons, previously treated with chloride acid, lead to better results in the catalytic oxidation of the cyclohexene, although an inverse behavior has been observed to the vegetal carbons. The Pd impregnation has helped the biphenyl production, reaching 100% selectivity to this product when using a carbon containing 5% of Pd. / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

As 2-acil-cicloexano-1,3-dionas naturais são de ocorrência bastante restrita, sendo relatadas somente em dois gêneros de plantas (Peperomia, Philodendron e Virola) e em insetos das ordens Lepidoptera e Hymenoptera, tendo sido detectadas atividades citotóxica e cairomonal. Foram sintetizados 77 policetídeos da classe das 2-acil-cicloexano-1,3-dionas (36 inéditos) que foram ensaiados quanto à atividade citotóxica em três linhagens de células leucêmicas (K562, Nalm6 e Raji) e também como inibidores da enzima 4-hidroxifenilpiruvato dioxigenase (HPPD), importante alvo para a atividade herbicida. Por meio da análise de relação entre a estrutura e atividade (REA), foi possível determinar os principais requisitos estruturais para as atividades estudadas. A previsão das atividades citotóxicas e de inibição da enzima HPPD das 2-acil-cicloexano-1,3-dionas sintetizadas, foram baseadas em duas metodologias estatísticas (Regressão linear Múltipla (MLR) e Análise Discriminante utilizando mínimos quadrados parciais (PLS-DA)) que foram utilizadas para a construção de modelos quantitativos e qualitativos de previsão. No modelo de regressão linear múltipla (MLR) obteve-se modelos quantitativos que explicam acima de 80% das variâncias das atividades estudadas, com taxas de acertos superiores a 85% na validação externa. Em relação aos modelos de classificação obtidos através do método PLS-DA, foi possível classificar as substâncias como ativas ou inativas, com taxas de acertos superiores a 80% em todos os modelos criados. As características mais importantes para a atividade de inibição da enzima HPPD foi o tamanho da cadeia lateral e a presença do grupo enólico (4a, 5a, 5d e 5e). Para a atividade citotóxica, na série alifática, a cadeia lateral com 9-11 carbonos (4e, 5a e 6a) apresentou melhores índices de inibição e na série aromática as substâncias com a presença de uma insaturação (8a, 11c e 14a) e grupos retiradores no anel aromático (16a, 17c e 19a) foram ativas. / The natural 2-acyl-cyclohexane-1,3-diones have quite restricted occurrence, being reported from only two plant genera (Peperomia, Philodendron and Virola) and from two insects orders, Lepidoptera and Hymenoptera, in which cytotoxic and kairomonal activities were reported. The 77 polyketides of 2-acyl-cyclohexane-1,3-diones type synthesized (36 novel) were tested for cytotoxic activity against three leukemia cells lines (K562, Nalm6 and Raji), and as inhibitors of 4-hydroxyphenyl pyruvate dioxygenase (HPPD) enzyme, an important target for herbicidal activity. The analysis of structure and activity relationship (SAR) revealed the main structural requirements for the activities studied to predict the cytotoxic activity and inhibition of HPPD enzyme of 2-acyl-cyclohexane-1,3-diones. Two statistical methods (Linear Multiple Regression (MLR) and Discriminant Analysis using partial least squares (PLS-DA)) were used for the construction of quantitative and qualitative prediction models. In the multiple linear regression model (MLR), quantitative models explained more than 80% of the variance of the activity, with hit rates higher than 85% in the external validation. In the classification models obtained from the PLS-DA method, the compounds were divided as active or inactive, with hit rates above 80% in all the models generated. The most important characteristics for the inhibition of the activity of the enzyme HPPD were the size of the side chain and the presence of the enolic group (4a, 5a, 5d e 5e). For the cytotoxic activity in the aliphatic series, the side chain with 9-11 carbons (4e, 5a e 6a) showed higher inhibition indices, while for aromatic series conjugation with a double bond (8a, 11c e 14a) and withdrawing groups in the aromatic ring (16a, 17c e 19a) presented higher activity.

As 2-acil-cicloexano-1,3-dionas naturais são de ocorrência bastante restrita, sendo relatadas somente em dois gêneros de plantas (Peperomia, Philodendron e Virola) e em insetos das ordens Lepidoptera e Hymenoptera, tendo sido detectadas atividades citotóxica e cairomonal. Foram sintetizados 77 policetídeos da classe das 2-acil-cicloexano-1,3-dionas (36 inéditos) que foram ensaiados quanto à atividade citotóxica em três linhagens de células leucêmicas (K562, Nalm6 e Raji) e também como inibidores da enzima 4-hidroxifenilpiruvato dioxigenase (HPPD), importante alvo para a atividade herbicida. Por meio da análise de relação entre a estrutura e atividade (REA), foi possível determinar os principais requisitos estruturais para as atividades estudadas. A previsão das atividades citotóxicas e de inibição da enzima HPPD das 2-acil-cicloexano-1,3-dionas sintetizadas, foram baseadas em duas metodologias estatísticas (Regressão linear Múltipla (MLR) e Análise Discriminante utilizando mínimos quadrados parciais (PLS-DA)) que foram utilizadas para a construção de modelos quantitativos e qualitativos de previsão. No modelo de regressão linear múltipla (MLR) obteve-se modelos quantitativos que explicam acima de 80% das variâncias das atividades estudadas, com taxas de acertos superiores a 85% na validação externa. Em relação aos modelos de classificação obtidos através do método PLS-DA, foi possível classificar as substâncias como ativas ou inativas, com taxas de acertos superiores a 80% em todos os modelos criados. As características mais importantes para a atividade de inibição da enzima HPPD foi o tamanho da cadeia lateral e a presença do grupo enólico (4a, 5a, 5d e 5e). Para a atividade citotóxica, na série alifática, a cadeia lateral com 9-11 carbonos (4e, 5a e 6a) apresentou melhores índices de inibição e na série aromática as substâncias com a presença de uma insaturação (8a, 11c e 14a) e grupos retiradores no anel aromático (16a, 17c e 19a) foram ativas. / The natural 2-acyl-cyclohexane-1,3-diones have quite restricted occurrence, being reported from only two plant genera (Peperomia, Philodendron and Virola) and from two insects orders, Lepidoptera and Hymenoptera, in which cytotoxic and kairomonal activities were reported. The 77 polyketides of 2-acyl-cyclohexane-1,3-diones type synthesized (36 novel) were tested for cytotoxic activity against three leukemia cells lines (K562, Nalm6 and Raji), and as inhibitors of 4-hydroxyphenyl pyruvate dioxygenase (HPPD) enzyme, an important target for herbicidal activity. The analysis of structure and activity relationship (SAR) revealed the main structural requirements for the activities studied to predict the cytotoxic activity and inhibition of HPPD enzyme of 2-acyl-cyclohexane-1,3-diones. Two statistical methods (Linear Multiple Regression (MLR) and Discriminant Analysis using partial least squares (PLS-DA)) were used for the construction of quantitative and qualitative prediction models. In the multiple linear regression model (MLR), quantitative models explained more than 80% of the variance of the activity, with hit rates higher than 85% in the external validation. In the classification models obtained from the PLS-DA method, the compounds were divided as active or inactive, with hit rates above 80% in all the models generated. The most important characteristics for the inhibition of the activity of the enzyme HPPD were the size of the side chain and the presence of the enolic group (4a, 5a, 5d e 5e). For the cytotoxic activity in the aliphatic series, the side chain with 9-11 carbons (4e, 5a e 6a) showed higher inhibition indices, while for aromatic series conjugation with a double bond (8a, 11c e 14a) and withdrawing groups in the aromatic ring (16a, 17c e 19a) presented higher activity.