Actuellement, les batteries commercialisées fonctionnent avec des électrodes négatives à base de carbone qui présentent une bonne tenue en cyclage mais des capacités massique et volumique limitées et des problèmes de sécurité. Pour améliorer les performances des accumulateurs de nouvelle génération, les métaux purs alliables avec le lithium ont été proposés en raison de leur grande densité d'énergie.<br />L'objectif de cette thèse consiste à élaborer de nouveaux matériaux composites, synthétisés par dispersion ex situ de l'étain dans une matrice inactive (CaSiO3).<br />Les performances du composite de référence sélectionné ‘‘Sn-0,4 CaSiO3'' sont intéressantes : capacité massique réversible de 480 mAh.g-1 et faible polarisation de 140 mV. Cependant, la perte au premier cycle (146 mAh.g-1) est encore trop importante et la tenue en cyclage insuffisante. Pour comprendre les causes de ces deux phénomènes nous avons entrepris l'étude détaillée du mécanisme mis en jeu au cours du premier cycle de restructuration en couplant différentes techniques expérimentales. <br />Les études montrent que le régime influe sur l'étape de restructuration. En régime C/50, la formation d'alliages intermédiaires stables, riches en étain, type LiSn, entraîne une restructuration moins performante que celle réalisée en régime C/10.<br />Nous avons montré que la modification de la matrice de dispersion joue un rôle important sur les paramètres électrochimiques et en particulier sur la perte au premier cycle. Ainsi l'utilisation d'un borosilicate de sodium, plus conducteur, réduit nettement cette perte (90 mAh.g-1).

Une voie possible pour la valorisation des liquéfiats de biomasse lignocellulosique comme carburants pourrait être l'hydrotraitement en mélange avec des coupes pétrolières. L'étude des réactions d'hydrodéoxygénation et d'hydrodésulfuration est alors essentielle.<br /><br />Tout d'abord, le travail de thèse a consisté à hydrotraiter un gazole additivé avec différents composés oxygénés modèles. L'influence de l'eau, du CO et du CO2 a aussi été étudiée ce qui a permis de distinguer l'impact des composés oxygénés de celui de leurs produits de réaction.<br /><br />Par la suite, une approche complémentaire a aussi été proposée en utilisant cette fois-ci les fractions d'une huile de pyrolyse mélangées avec le gazole. La mise au point d'une méthode de fractionnement par nanofiltration a été nécessaire et a permis, entre autres, de caractériser de manière plus détaillée cette huile. L'hydrotraitement d'un gazole additivé avec une des fractions obtenues a finalement permis de valider les résultats de la première approche.

Les résultats présentés dans ce mémoire portent sur l'étude de dérivés doublement liés de l'antimoine –Sb=C< et –Sb=C=X (X = C, P) et de l'étain >Sn=C< et >Sn=C=X.<br />Dans le domaine de l'antimoine, plusieurs dihalogénostibanes et des précurseurs des hétéroalcènes et des hétéroallènes cibles, les stibènes –Sb=C<, stibaallènes -Sb=C=C< et phosphastibaallènes -Sb=C=P- ont été synthétisés. <br /> Il apparaît que pour obtenir des stibaallènes et des phosphastibaallènes stables, il est nécessaire d'utiliser des substituants à très fort effet stérique sans toutefois qu'ils ne le soient trop afin de ne pas empêcher le couplage entre les entités carbonées et stibiniques.<br /> Un cycle à 4 chainons 1,3-distibacyclobutane a été obtenu et caractérisé par spectrométries de masse et de RMN 1H. <br /><br />Dans le domaine de l'étain, le stannène stable Tip2Sn=CR2 (Tip = 2,4,6-triisopropylphényl, CR2 = 2,7-di-tert-butylfluorényl) a été préparé et stabilisé grâce à un encombrement stérique important à la fois côtés étain et carbone ; ses caractéristiques physicochimiques montrent qu'il s'agit d'un véritable hétéroalcène. Ce dérivé s'est révélé extrêmement réactif, notamment avec les composés carbonylés et les diènes.<br />De nombreux précurseurs d'espèces alléniques de l'étain ont également été obtenus et caractérisés par différentes méthodes physicochimiques. Un distannirane qui pourrait provenir d'une réaction de cycloaddition du stannaallène cible Tip2Sn=C=CR2 avec le stannylène issu de sa décomposition a été isolé.

Le travail effectué au cours de cette thèse se situe dans le cadre d'une approche anti-tumorale par immunothérapie. Le cœur de ce projet a consisté à développer une méthodologie permettant de synthétiser des mimes de la forme tumorale de la glycoprotéine MUC1 par multiligation chimique sur support solide. La stratégie de synthèse repose sur une approche convergente basée sur la condensation par liaison oxime entre un peptide aminooxy (Aoa) et un peptide aldéhyde. Le développement d'une approche utilisant la déprotection sélective du groupe Aoa sur le fragment médian a permis de coupler plusieurs motifs MUC1 par ligation chimique sur support solide et d'obtenir deux longs peptides comportant deux unités et demi de répétition de la protéine MUC1 pour l'un et un épitope T-auxiliaire supplémentaire pour l'autre composé.<br /> Ce travail ouvre la voie à la synthèse de chimères de MUC1 qui seront glycosylées par voie chimioenzymatique. Ces petites glycoprotéines synthétiques, bien que calquées sur des glycoprotéines naturelles, seront élaborées dans le but d'étudier différentes présentations des antigènes pour optimiser leur immunogénicité.

Une méthodologie basée sur la théorie de la Fonctionnelle de la Densité a été utilisée pour étudier d'une part des radicaux organométalliques de type [CpNi(dithiolène)] qui présentent des comportements magnétiques étonnants dont une interaction d'échange antiferromagnétiques au travers d'une interaction faible et d'autre part, les interactions d'échange au sein de complexes polynucléaires de fer et de manganèse comportant des points liants oxo. Furent ainsi calculées les constantes d'échange pour les complexes Fe4 de type papillon, Fe5, Fe6, Mn4 de type papillon, Mn10, Mn19 et Mn25. Il fut possible d'établir des corrélations magnétostructurales et des corrélations entre les constantes d'échange est la configuration électronique des cations au sein des composés de type papillon. Ces corrélations concordent avec les résultats obtenus pour des autres complexes étudiés, de plus haute nuclérarité et notamment les interaction ferromagnétiques observées pour les complexes Mn10 et Mn19.

Ce travail concerne la fonctionnalisation des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) dans le but de valoriser les ressources halieutiques marocaines, en particulier les huiles de poisson dont ils sont les principaux constituants. Pour cela, des réactions d'hydroboration, d'hydrosilylation, d'hydrogermylation et de phosphorylation ont été réalisées dans les premier, deuxième et troisième chapitres et ont permis d'accéder à une grande variété de composés présentant des motifs EMAG diversement substitués. Dans les deux derniers chapitres, nous avons développé des applications de ces dérivés. Ainsi, des polyesters et des copolymères renfermant un élément du groupe 14 et un motif de type EMAG ont été préparés et caractérisés. Parallèlement, la décomposition thermique en solution d'aminogermylènes nous a permis d'accéder à des nanoparticules de germanium.

A la suite de la découverte au laboratoire d'une nouvelle réaction entre le méthylglyoxal et un α-aminoazahétérocycle, une nouvelle famille de modulateurs (famille I) de la protéine CFTR (Cystic Fibrosis Transmembrane conductance Regulator) a été mise en évidence. Les dysfonctionnements de cette protéine, qui constitue un canal chlorure transmembranaire, sont responsables de plusieurs pathologies de la mucoviscidose résultant de mutations du gêne correspondant.<br />Nous avons tout d'abord cherché à confirmer la structure du pharmacophore supposé en sélectionnant et évaluant des petites molécules contenant le pharmacophore ou en modifiant les groupements à proximité du pharmacophore. Cette étude a permis l'accès à de nouveaux composés issus de la réaction entre un autre α-oxoaldéhyde (éthylglyoxal) et des α-aminoazahétérocycles et, à deux autres familles de composés dérivés de la première (familles II et III). <br />Par ailleurs, en nous basant sur la structure des deux « chef de files », l'inhibiteur GPinh-5a et le potentiateur/activateur GPact-11a, nous avons développé une pharmacomodulation de la structure de base des composés actifs qui sont des dérivés de purine. Un grand nombre d'analogues ont ainsi été synthétisés.<br />Ces deux approches ont permis la mise en évidence de plusieurs nouveaux inhibiteurs et de deux nouveaux potentiateurs de la protéine CFTR. <br />Au regard des caractéristiques et des propriétés des composés les plus actifs, leur étude biologique doit donc être poursuivie dans le but d'aboutir à une utilisation thérapeutique

ce travail porte sur la synthèse de nouveeux polymères utilisant des motifs alcoxythiophènes. après un rappel sur les propriétés des systèmes conjugués linèaires, la première partie est consacrée à la présentation de nombreux polyalcoxythiophènes décrit dans la littérature. Elle met l'accent sur les effets éléctroniques et structurant des groupements alcoxy sur les propriétés des système conjugués. La seconde partie décrit la synthèse d'un nouveau système donneur/accepteur et la préparation des polymères associés. L'introduction des deux groupements donneur ( alcoxy) et accepteur (nitrile)d'électron sur le même motif thiophène est utilisée pour améliorer l'homogénéité de la densité éléctronique et ainsi préparer des polymères à faible gap. La dernière partie est consacrée à la synthèse de 3,6-dialcoxythiéno[3,2-b]thiophènes et de 3,4-dialcoxythiéno[3,2-b]thiophènes, qui associent la structure intrinsèquement rigide des thiénothiophènes à une autorigidification due à la présence des groupements alcoxy. les deux types de structures étudiées conduisent à des systèmes présentant des propriétés très différentes et permettent ainsi de moduler les prpriétés électroniques des systèmes conjugués.

Suite à un nombre croissant de crise le risque alimentaire paraît être soudainement rentré dans la catégorie des préoccupations majeures pour l'Homme et par la suite les gouvernements et les instances internationales améliorent les systèmes de sécurité alimentaire pour réduire, prévenir ou éviter l'augmentation des maladies d'origine alimentaire. Au Liban l'industrie agroalimentaire et l'agriculture intensive connaissent un développement rapide, que les systèmes assurant la sécurité alimentaire y sont déficients voire absents, et que les conditions climatiques, les comportements de stockage et les habitudes alimentaires locales sont favorables à la présence de certains types de dangers présentant des risques sanitaires. L'objectif de cette recherche a consisté à établir le niveau de sécurité alimentaire en relation avec certains contaminants microbiologiques et certaines substances chimiques (additifs alimentaires (benzoates, sulfites, BHA et BHT) et mycotoxines (ochratoxine A, aflatoxines BG et dèoxynivalènol)) qui sont susceptibles d'être présents dans une sélection d'aliments disponibles sur le marché Libanais d'une part, et d'autre part d'évaluer les risques liés aux additifs alimentaires et aux mycotoxines pour des sous groupes de la population libanaise considérés d'être à risque: les enfants et les adolescents, afin d'établir une hiérarchie de l'importance des risques que ceux ci représentent pour les sous groupes de la population étudiés. Les aliments disponibles sur le marché libanais et qui sont susceptibles de contenir les dangers étudiés ont été identifiés et analysés. 596 échantillons alimentaires ont subis des analyses microbiologiques. Ceux-ci appartenaient à 6 catégories produits par des industries agroalimentaires libanaises: les sodas, les jus de fruits, les produits laitiers, les chips, les biscuits et les conserves. 2200 échantillons alimentaires ont subis des analyses chimiques pour déterminer soit leur contenu en additifs alimentaires (421 échantillons) soit leur niveau de contamination par les mycotoxines (1779 échantillons). La représentativité des échantillons était assurée par le fait qu'ils étaient prélevés d'une façon aléatoire, pendant deux saisons différentes, à partir des principaux lieux d'approvisionnement et de façon à couvrir les principales marques disponibles sur le marché libanais. Les analyses ont été réalisées par des méthodes validées adoptées dans les laboratoires de l'Institut de Recherche Agronomique Libanais (IRAL) et de l'Université Saint Joseph, sur les aliments tels que consommés. L'évaluation des risques toxiques liés aux substances étudiées a été réalisée en suivant les étapes du processus d'évaluation scientifique des risques c.à.d évaluation et caractérisation du danger, évaluation de l'exposition et caractérisation du risque. L'évaluation de l'exposition a été réalisée en croisant les données de consommation alimentaire obtenues par le biais d'une enquête de consommation alimentaire exécutée dans le cadre de cette recherche avec les données de contamination obtenues par les analyses chimiques. La caractérisation du risque a été obtenue en estimant le pourcentage de contribution des expositions alimentaires aux Valeurs Toxicologiques de Référence (VTR) et en calculant le pourcentage d'individus ayant des expositions dépassant les VTR établies pour chacune des substances étudiées. Les résultats des analyses microbiologiques ont montré qu'uniquement 9% des aliments analysés contenaient des microorganismes indicateurs des conditions hygiéniques déficientes à des taux non conformes aux normes microbiologiques en vigueur. Les résultats des analyses chimiques ont montré que les additifs alimentaires étudiés sont présents dans une large variété d'aliments y compris des aliments non autorisés selon les normes nationales dans 70% des cas pour les benzoates, 15% des cas pour les sulfites, 13% des cas pour le BHA, dans 3.5% des cas pour le BHT, et à des taux dépassant les taux autorisés 5 dans les normes NN dans 70% des cas pour les benzoates, 62% des cas pour les sulfites, 37% des cas pour le BHA alors que les mycotoxines sont présents, d'une façon générale à des taux conformes aux normes nationales, internationales et européennes en vigueur. Les résultats de l'évaluation des risques toxiques ont montré que, parmi les dangers étudiés, seuls les aflatoxines sont susceptibles de représenter un risque alimentaire préoccupant. En fait, le niveau moyen, le p75 et le p95 de la distribution de l'exposition des consommateurs ont été trouvés d'être inférieurs aux Valeurs Toxicologiques de Référence (VTR) fixés pour les benzoates, les sulfites, le BHA, le BHT, l'OTA et le DON, alors qu'ils ont été trouvés d'être supérieurs à la VTR fixée pour les aflatoxines avec des valeurs allant de 182-769% la VTR pour les enfants et 144- 650% la VTR pour les adolescents, et un pourcentage d'individus dépassant la VTR de 58% pour les enfants et de 52% pour les adolescents. De plus, les résultats ont montré qu'il était nécessaire de porter une attention particulière à l'exposition de certains groupe de populations tels que les enfants et les forts consommateurs pour lesquels le risque d'être exposés à un niveau supérieur aux valeurs toxicologiques de références vis-à-vis des additifs alimentaires et des mycotoxines étudiés n'est pas nul. Les principaux contributeurs aux expositions des benzoates, des sulfites, du BHA, du BHT et des trois mycotoxines ont été trouvés d'être respectivement les sodas et les jus de fruits, les fruits secs, les biscuits, les chewing gum et les produits céréaliers.

Les nanoparticules (NPs) bimétalliques magnétiques de type cœur-coquille présentent un énorme potentiel d'application dû à l'éventail de propriétés envisageables pour ce type d'objets. Chaque application requiert des particules aux propriétés optimisées spécifiques ce qui nécessite d'une part le développement de méthodes de synthèse et d'autre part une étude approfondie de leurs propriétés. Au cours de cette thèse nous avons mis au point des méthodes de synthèse permettant l'obtention directe de NPs 3d/4d (ici Fe/Rh) de type cœur-coquille 3d@4d ou 4d@3d en renversant les cinétiques de réduction des précurseurs des éléments 3d ou 4d. Ainsi, sous dihydrogène, les atomes de rhodium sont engendrés plus rapidement que ceux de Fe (formation de NPs Rh@Fe) alors que le contraire est observé en présence de complexe amine-borane (d'où la formation de NPs Fe@Rh). Sur ce système qui combine un métal magnétique (Fe) et un métal magnifiquement polarisable (Rh) nous avons pu étudier l'influence de l'ordre chimique et de la structure (sondés par WAXS, EXAFS et XANES) sur les propriétés magnétiques des NPs par des mesures couplées SQUID, Mössbauer et XMCD. Nous avons dans un deuxième temps développé la synthèse de NPs d'alliage CoAl et utilisé la plus forte réactivité de l'aluminium vis-à-vis du dioxygène pour engendrer la ségrégation du Co et la formation d'alumine dans le but d'obtenir in fine de systèmes Co@Al2O3. Cette ségrégation a été suivie par des mesures d'aimantation au SQUID.