L'objectif de cette étude est le développement et la mise au point d'un procédé de projection de poudres de silicium par plasma thermique inductif, afin d'élaborer des couches minces à finalité photovoltaïque. Les particules sont injectées dans l'écoulement où elles sont fondues, purifiées par évaporation partielle puis déposées à l'état liquide sur un substrat de type céramique. Le processus de purification des poudres dans le plasma ainsi que la pureté des dépôts obtenus ont été observés par des analyses chimiques ICP et EDX... L'hydrogénation des couches de silicium a également été analysée par des mesures d'exodiffusion et corrélée avec les différents paramètres du procédé. L'analyse des propriétés du plasma d'argon faiblement hydrogéné en présence des poudres de silicium a été réalisé par spectroscopie d'émission afin de mettre en évidence les espèces excitées présentes dans la décharge et réaliser un diagnostic énergétique de l'écoulement. Les mesures ont montré la présence d'hydrogènes radicalaires hautement excités, à l'origine de le passivation des dépôts de silicium. De plus, la détection de raies d'émissions du silicium et d'impuretés confirme le processus de purification de la poudre par évaporation. Le diagnostic du plasma a montré que la densité et la température électronique étaient maximales au niveau de la zone d'induction. Les propriétés du plasma ont également été déterminées par modélisation numérique. Les profils obtenus permettent d'interpréter les processus de transfert de masse et de chaleur entre le plasma et la particule de silicium en écoulement. Les interactions plasma - particules ont été analysées expérimentalement par des mesures de vitesse et de diamètre par métrologie laser Doppler. Les résultats indiquent que les particules subissent une perte de masse d'environ 12% pour un temps de séjour de 15 ms dans le plasma.

Malgré son implication importante dans de nombreux processus environnementaux, la matière organique naturelle (MON) reste mal caractérisée, principalement à cause du caractère réfractaire des structures dans lesquelles elle est impliquée. Si des fonctions amides ont été mises en évidence dans la MON, la structure moléculaire des unités associées est encore inconnue. La pyrolyse couplée à la chromatographie gazeuse et à la spectrométrie de masse (Py-GC-MS) en présence de Tetra-Methyl-Ammonium Hydroxyde (TMAH) est a priori un outil pertinent pour l'analyse de ces structures. Pour mieux comprendre le comportement des structures azotées de la MON au cours de la Py-GC-MS/TMAH, nous avons étudié par cette méthode, les 20 acides aminés protéiques, 17 dipeptides, 4 polypeptides et une protéine, la Sérum Albumine Bovine (SAB). Cette étude a permis de mettre en évidence les principaux mécanismes de pyrolyse des acides aminés (méthylation directe, cyclisation, dimérisation, homolyse, décarboxylation, et déamination), et l'influence de la liaison peptidique sur ces mécanismes. La Py-GC-MS/TMAH des dipeptides et des polypeptides a montré l'importance des produits de cyclisation, en particulier des diketopiperazines et de structures plus complexes basées sur 3 acides aminés, et des produits d'homolyse pour les acides aminés aromatiques. De plus, cette étude a permis d'établir une base de données des produits de pyrolyse des acides aminés et des 17 dipeptides. Enfin, la pyrolyse de la SAB en mélange avec les deux principales macromolécules présentes dans la biomasse (lignine et cellulose) montre que les coefficients de réponse sont défavorables à la protéine.

L'objectif de ce travail était d'étudier les interactions entre une protéine modèle, l'albumine de sérum bovin (BSA), et la surface d'un acier inoxydable ferritique, le Fe-17Cr, lors des toutes premières étapes de formation de la couche d'oxyde en solution aqueuse. Différents paramètres ont été testés : potentiel (potentiel de corrosion Ecor et potentiel passif), pH (compris entre 1,3 et 10) et absence/présence d'ions chlorures en solution. Pour atteindre cet objectif, des méthodes électrochimiques (courbes de polarisation, spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)) et la spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) ont été couplées. En absence de chlorures, les mesures d'impédance révèlent une inhibition de la corrosion par la BSA, à pH 1,3 et Ecor. Les analyses XPS montrent que la couche de BSA adsorbée sur la surface d'acier inoxydable (molécules chimiquement intactes ; épaisseur d'environ 4 nm) n'a d'effet ni sur la composition chimique ni sur l'épaisseur des couches d'oxyde et d'hydroxyde. Par conséquent, l'inhibition de la corrosion mise en évidence à pH 1,3 et Ecor est due à la protéine elle-même et non pas à un changement de composition chimique et/ou d'épaisseur des couches de surface. En présence de chlorures (NaCl 0,5M), la protéine accélèrerait la corrosion localisée du Fe-17Cr passivé à pH 5,5 ; de plus, le potentiel de piqûration Ep est plus faible quand la passivation et l'exposition à la BSA sont simultanées. Le potentiel de piqûration est d'autant plus cathodique que la quantité de protéine adsorbée est importante.

Afin de mieux comprendre les mécanismes de rupture de la couche passive formée sur le nickel, nous avons étudié l'interaction des ions chlorures avec la surface NiO(111) hydroxylée en utilisant le code VASP. Deux réactions ont été étudiées : une réaction d'adsorption en substituant des ions hydroxyles par des ions Cl- et une réaction d'insertion par échange entre Cl- et O2- du réseau de l'oxyde. L'étude de la surface NiO(111) hydroxylée sans marche suggère que la réaction de substitution peut se produire aux taux de recouvrement en Cl- inférieurs à 70% et conduirait à la formation de germes similaires aux motifs formant Ni(OH)Cl. La réaction d'insertion ne devient favorable qu'à partir d'un taux de 70%. La présence de solvant (H2O) n'entraîne pas de changement de la nature des réorganisations des couches obtenues après adsorption, mais un abaissement de l'énergie de substitution a été observé pour tous les taux excepté celui de 100%. Afin d'évaluer le rôle des marches sur la réactivité de la surface NiO(111) hydroxylée, nous avons construit un modèle périodique comportant une marche monoatomique et une terrasse de même orientation (111). La présence de marches sur la surface induit deux différences importantes pour la réaction de substitution : la formation au niveau des contremarches de sous-structures très proches de la structure de composés tels que Ni(OH)Cl et NiCl2, et un détachement net de ces sous-structures favorisant leur dissolution. Après l'insertion, ces sous-structures sont moins proches des composés de référence et le détachement est moins prononcé. Enfin, le fait que l'énergie de substitution soit exothermique à tous les taux de recouvrements suggère la prépondérance de cette réaction dans les mécanismes conduisant à la rupture de la passivité.

La réduction de la température de fonctionnement des piles à combustible à oxyde solide, de 1000°C à moins de 700°C, est la meilleure solution pour en diminuer les coûts de fabrication et augmenter la durée de vie. Néanmoins, l'abaissement de la température de fonctionnement s'accompagne d'une chute ohmique au sein de l'électrolyte et une augmentation des surtensions aux électrodes entraînant une diminution des performances de la pile. Dans cette optique, notre étude est centrée sur la recherche de nouveaux matériaux et de nouvelles architectures pour les piles SOFC. Des demi-cellules cathode/électrolyte avec des couches minces interfaciales de YSZ, LSM et La2NiO4 ont été élaborées sur des substrats denses de YSZ par différentes techniques (ALD, PVD et sol-gel). Ces demi-cellules ont été caractérisées par plusieurs techniques physico-chimiques (microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X) ; leurs propriétés électriques ont été étudiées par spectroscopie d'impédance. Une deuxième étude a été menée sur l'élaboration par ALD et les caractérisations physico-chimiques et électriques de couche minces d'oxyde zirconium dopé à l'oxyde d'indium (IDZ) présentant un gradient de composition, permettant de passer d'une conduction ionique à une conduction électronique. La dernière partie de ce travail a été dédiée à un nouveau matériau composite d'électrolyte, GDC-carbonates, dont l'étude des propriétés électriques et de vieillissement a montré des résultats encourageants.

Ce travail démontre la faisabilité de deux procédés de polymérisation d'un précurseur gazeux dans un plasma radiofréquence basse pression et liquide déposé sur un substrat activé par décharge à barrière diélectrique à pression atmosphérique pour l'obtention de couches minces de polymère. L'étude porte sur la fonctionnalisation de substrats organiques par des fonctions éther, connues pour leurs propriétés d'anti-adhésion vis-à-vis des microorganismes biologiques. Le procédé « voie sèche » par plasma radiofréquence basse pression induit la fragmentation du précurseur gazeux de façon contrôlée, à l'aide des paramètres de régulation de la décharge. Les dépôts formés sont homogènes, adhérant au substrat, stables au lavage et à la stérilisation par autoclave et possèdent un taux de rétention de la fonction C-O compris entre 70 et 80% suivant le monomère utilisé. Le procédé « voie humide » permet d'activer, par Décharge à Barrière Diélectrique à pression atmosphérique, des substrats de polystyrène et de polyéthylène à densité surfacique d'énergie contrôlée. Le précurseur est ensuite déposé en post-décharge sur le substrat prétraité, sous forme d'un nébulisât de gouttelettes microniques chargées par Pulvérisation ElectroHydroDynamique en mode cône-jet pour former un film liquide à flux de matière contrôlé. Cette étude a permis de confirmer que la polymérisation est initiée par les radicaux générés en surface du substrat formant des dépôts de quelques µm d'épaisseur. Les rendements de polymérisation dépendent alors de la densité surfacique d'énergie transférée au substrat, de la masse déposée par unité de surface et du temps entre le prétraitement et le dépôt.

L'environnement et la santé des populations sont devenus des préoccupations majeures aussi bien au niveau national qu'au niveau européen. REACH (Registration, Evaluation and Authorization of CHemicals) est un système adopté par l'Union Européenne qui regroupe plus de quarante directives afin d'éliminer et de remplacer les substances chimiques les plus toxiques. Dans ce contexte, la mise en place d'un tel système requiert des méthodes d'analyse robuste, fiables et reproductibles dans le but d'évaluer et de détecter à l'état d'ultra-traces les molécules prioritaires persistantes dans les eaux et les sols.<br />Après avoir ciblé plusieurs substances listées sur l'annexe XVII de REACH, nous avons complété cette sélection par des polluants prioritaires de l'environnement Rhône Alpin tels les pesticides. Ainsi, la méthode d'analyse proposée permet de détecter et de quantifier par CPG-SM et CPL-SM/SM 33 substances (10 alkylphénols, 5 fongicides triazole, 1 fongicide morpholine, <br />1 acaricide pyridazinone, 2 phtalates, bisphénol A, 2 insecticides carbamates, un résidu des pesticides dithiocarbamates, 2 pesticides organophosphorés et 8 organochlorés) dans des matrices environnementales aussi complexes que des effluents et des boues de station épuration. <br />L'extraction des analytes est menée par Extraction sur Phase Solide (SPE) pour les échantillons aqueux et par Extraction par Solvant Accélérée (ASE) qui a été entièrement optimisée par étude statistique des paramètres. Les extraits sont ensuite purifiés de la même manière par SPE. La préparation à la validation de ma méthode nous a permis de confirmer des limites de détection basses comprises entre 7,2 ppt et 1,27 ppb dans les eaux et entre 5 ppb et 1,7 ppm dans les boues/sols

Nous avons montré la faisabilité d 'une approche de capteur où les fonctions de détection et de signalisation sont séparées. Nous avons choisi comme supports lumineux des nanosphères fluorescentes. Elles servent de transducteurs. Nous avons exploré la modularité du capteur en essayant plusieurs molécules sondes adsorbées à la surface des billes. Nous avons montré que l'information entre la détection (sonde) et la signalisation (bille) est relayée par transfert d'énergie.

La consommation frauduleuse de nandrolone est détectée dans les urines par la présence de ses métabolites isomères norandrostérone et norétiocholanolone. Afin de contrôler si, chez la femme, une activité sportive peut être responsable de l'augmentation de leurs productions endogènes, ainsi que de celles de la déhydroépiandrostérone et de l'androstérone, une méthode d'analyse urinaire faisant intervenir trois extractions sur phase solide suivies d'une analyse par GC-MS a été mise au point. Une correction des concentrations brutes en analytes a été appliquée par rapport au taux de créatinine, marqueur de la dilution des urines. Le traitement statistique des résultats obtenu à partir de 400 urines n'a montré aucun effet de l'exercice sur les concentrations en métabolites de la nandrolone, mais un effet modéré de l'exercice aérobie sur les concentrations en androstérone. Le statut hormonal des individus (phase du cycle menstruel et prise de contraceptif) a également été évalué. <br />Une amélioration de l'extraction a été ensuite proposée par la synthèse d'une phase stationnaire polymérique à impression moléculaire (MIP). Le MIP a été synthétisé dans des conditions favorisant la mise en place d'interactions non covalentes avec l'androstérone, ces mêmes interactions étant ensuite mises à contribution dans la rétention de la norandrostérone et de ses isomères lors de la percolation d'un échantillon sur la phase d'extraction. Conduisant à des résultats prometteurs, la technique semble intéressante en vue de l'analyse de traces de métabolites de la nandrolone grâce à une amélioration de la sélectivité de la méthode globale d'analyse

L'annulaire des conduites pétrolières flexibles est un espace confiné entre deux gaines polymère qui peut contenir de l'eau et du CO2. Il présente un rapport V/S entre le volume d'électrolyte et la surface d'acier exposée généralement compris entre 0,01 et 0,06 mL cm-2. Dans ce type d'environnement confiné, le pH est relativement élevé tandis que les vitesses de corrosion sont très faibles par rapport à la situation rencontrée en plein bain. Afin d'étudier cet effet de confinement, une cellule à couche mince originale a été développée et validée. Celle-ci comprend un système d'apport de gaz et un dispositif de contrôle du positionnement. Les effets de la chute ohmique ont ensuite été modélisés à l'aide d'une ligne de transmission afin de calculer l'impédance dans cette cellule. A partir de ce modèle, les impédances mesurées lors de la corrosion d'un acier faiblement allié recouvert d'un film mince d'électrolyte contenant du CO2 dissous ont été analysées. La diminution des vitesses de corrosion en milieu confiné est attribuée à un blocage de la surface active de l'acier par un film de sidérite isolant. Un modèle de corrosion tenant compte de ce blocage ainsi que de l'effet tampon induit par la présence de CO2 dissous a été développé. Les prévisions théoriques sont en bon accord avec les observations expérimentales à l'état stationnaire.