Les propriétés électroniques spécifiques des systèmes conjugués a permis l'essor de l'électronique plastique depuis une quinzaine d'années. Les semi-conducteurs organiques sont de plus en plus recherchés pour l'élaboration de composants opto-électroniques. D'autre part, le contexte économique et écologique de notre société oblige la recherche à se tourner vers des procédés plus propres et à utiliser si possible des matières premières renouvelables. Nous nous sommes intéressés à l'utilisation du furane obtenu à partir de la biomasse pour la synthèse de nouveaux semi-conducteurs. La première partie de ce travail décrit la synthèse et la caractérisation de systèmes conjugués dérivés du furylène-vinylène, synthons obtenus facilement à partir de 5-htdroxyméthyl-2-furaldéhyde ou de furaldéhyde. Les propriétés électroniques des matériaux et leurs propriétés de semi-conducteurs dans les transistors organiques à effet de champs sont comparés à leurs homologue thiophéniques. La deuxième partie est consacrée à la synthèse de nouveaux oligomères terminés par des systèmes condensés du type benzofurane ou benzothiénothiophène. Une première série d'oligomères conçue pour leur insertion comme semi-conducteurs dans des OFETs, a été élaborée avec des espaceurs de types furane ou thiophène. Une deuxième série de molécules ciblées pour l'élaboration de systèmes à faible GAP de type donneur-accepteur utilise le motif 3-alcoxy-4-cyanothiophène comme espaceur.

Mes travaux de thèse ont consisté en l'élaboration de nouveaux catalyseurs répondant aux critères de la “chimie verte” dans le but de réaliser la catalyse asymétrique d'oxygénation de molécules organiques telles que les thioéthers et les alcènes. Ces nouveaux catalyseurs sont des hybrides bioinorganiques résultant de l'association d'une protéine et d'un complexe de fer. Notre choix s'est porté sur la protéine bactérienne NikA qui est capable de reconnaître le complexe Fe(EDTA). Nous avons synthétisé des complexes de fer possédant des ligands de type N2Py2 (deux amines et deux pyridines), un environnement propice pour avoir une chimie centrée sur le métal. Sur les amines, ont été greffés un ou deux groupements carboxyle pour permettre la reconnaissance avec NikA. Les études catalytiques menées sur ces complexes en oxydation d'alcènes et de thioéthers ont montré que la présence d'un seul groupement carboxyle altère peu l'activité du catalyseur, mais deux groupements carboxyle inhibent totalement la réactivité du complexe. L'obtention de la structure de l'un d'entre eux, ainsi que les analyses spectroscopiques nous ont montré des aspects singuliers de ces complexes, comme la coordination sur l'ion Fe(II) des groupements carboxyle par le carbonyle, et la formation de l'espèce Fe(II)Cl42-, en contre-ion, lorsque les complexes sont préparés à partir de Fe(II)Cl2. Les hybrides ont été testés en catalyse de sulfoxydation montrant une activité accrue sans (ou très peu) de production de sulfone, contrairement aux complexes correspondants avec lesquels autant de sulfoxyde que de sulfone se forme. En outre, nous avons observé au niveau de la structure cristallographique de certains des hybrides des configurations inédites pour ce type de complexes. Malheureusement, nous n'avons obtenu que de très faibles énantiosélectivités (ee = 11%). Pour pallier à ce problème, des expériences de mutagenèse dirigée, basées sur la structure cristallographique des hybrides et des études de docking, sont envisagées. Pour conclure, de nouvelles métalloenzymes artificielles ont été élaborées. Elles serviront de base pour de nouveaux systèmes plus optimisés.

L'objectif de ce travail est de développer de nouveaux matériaux carbonés dont la structure poreuse est contrôlée en taille et en morphologie dès l'étape de synthèse. Nous nous sommes tout d'abord intéressés à la technique de nanomoulage. Nous avons, tout d'abord, cherché à optimiser les conditions de synthèse de la réplique carbonée de la zéolithe EMC-2 (EMT) qui a l'avantage de conduire à un diagramme de diffraction bien résolu. Ensuite, différentes zéolithes ont été utilisées comme moule en s'appuyant sur les conditions optimales définies par la première étude. Dans un troisième temps, nous avons étudié la capacité d'adsorption et de séparation de gaz à température ambiante de la réplique carbonée de la zéolithe Y (FAU). L'inconvénient de cette technique est qu'elle est multi-étapes et de grandes quantités ne peuvent être obtenues. Aussi, nous avons cherché à développer d'autres méthodes d'obtention de carbones poreux. Nous nous sommes alors intéressés à la synthèse basée sur l'auto-assemblage entre un tensioactif structurant et un polymère précurseur de carbone. Nous avons cherché à comprendre le mécanisme de formation de ces matériaux et l'influence des différents paramètres de synthèse. Ce type de synthèse permet également l'obtention de composites silice/carbone mésoporeux lorsqu'un précurseur silicique est ajouté au milieu de synthèse. En outre, nous avons étudié la synthèse et la caractérisation de composites obtenus par " tapissage " des pores d'un matériau silicique par une couche de carbone. Les matériaux obtenus présenteraient alors des pores de plus petits diamètres dont la surface aurait des caractéristiques proches de celles de matériaux carbonés.

Les cyanoglucosides non-cyanogènes se trouvent dans de nombreuses plantes en particulier médicinales, mais n'ont été qu'assez peu étudiés. En particulier la Ménisdaurine, dont la synthèse n'a jamais été réalisée, nous a paru un objectif intéressant. Le produit de départ, choisi en fonction de travaux antérieurs, est un dérivé de la 7-oxanorbornanone. La première voie étudiée avait comme étape-clé l'addition électrophile sur une double liaison mais n'a pas abouti. Nous avons ensuite envisagé l'ouverture d'un époxyde suivie de réduction. Ayant observé que le cycle époxy peut être ouvert par migration intramoléculaire d'un groupement méthoxy en présence d'iode, nous avons réalisé la même réaction avec un groupement phenylthio. L'ouverture de l'époxyde a ainsi été effectuée de façon totalement régio- et stéréo-sélective dans des conditions pratiquement neutres, ce qui n'avait jusque là pas été rapporté dans la littérature. Une étude mécanistique a confirmé que cette réaction se déroulait bien en deux étapes : formation d'un hémimercaptal sur la fonction cétone suivie d'une ouverture de l'époxyde par attaque exclusivement intramoléculaire. Le remplacement de l'iode par l'iodure de zinc conduit à des rendements encore supérieurs. Le groupement phenylthio étant facilement enlevé par réduction, cette voie est très efficace pour réduire sélectivement un époxyde en alcool. La suite de la synthèse conduit à l'aglycone protégée souhaitée puis la glycosidation a été réalisée avec un rendement de 80%. La(-)-Ménisdaurine naturelle a été obtenue (et caractérisée sous forme de son pentaacétate) en 10 étapes et 3% de rendement global.

Les substances humiques sont des macromolécules possédant de nombreux sites pouvant chélater les métaux. De petites molécules organiques de faibles masses molaires leur sont associées. Bien que minoritaires, elles sont plus mobiles dans les sols et constituent un vecteur essentiel dans le transport des métaux. Les spectroscopies UV - visible et de fluorescence ont permis de déterminer la composition et la stabilité des complexes formés entre l'acide caféique et Al (III) en milieu aqueux à pH 5 et 6,5. On constate qu'une augmentation de pH favorise les complexes de haute stoechiométrie. La complexation d'Al (III) par l'acide humique et la compétition entre cette macromolécule et l'acide caféique ont également été étudiées. Lors de la complexation du métal sur l'acide humique, l'extinction de la fluorescence a permis de déterminer la constante de Stern Volmer. Une interaction entre les deux acides ainsi qu'un partage d'Al (III) pour arriver à un état quasi équilibré ont été observés.

Dans le cadre de la recherche d'un nouveau vaccin contre la tuberculose, il a été montré que les sulfoglycolipides diacylés (Ac2SGL), spécifiques de M. tuberculosis, étaient des antigènes présentés par la protéine CD1b et activant des clones de lymphocytes T CD8+.<br />L'objectif de cette thèse était de synthétiser des analogues de ces Ac2SGL différant par la structure de leur partie lipidique. Une voie de synthèse générale de ces sulfoglycolipides (SGL) a été mise au point et plusieurs acides gras chiraux ont été synthétisés de façon stéréospécifique. Ainsi, une vingtaine d'analogues ont été obtenus pour évaluer leur activité antigénique in vitro.<br />Cette étude montre que les structures des deux chaînes lipidiques contrôlent la reconnaissance des complexes CD1b:SGL par le récepteur des lymphocytes T.<br />De plus, certains analogues ont montré une activité comparable à celle des Ac2SGL naturels et sont accessibles en quantité suffisante pour évaluer leur pouvoir protecteur chez le cochon d'Inde.

Cette thèse traite de l'utilisation de molécules dîtes ambiphiles, comportant à la fois un site donneur et accepteur d'électrons, en chimie organométallique, en tant que ligand.<br /><br />Dans le premier chapitre, une étude bibliographique décrit l'utilisation des acides de Lewis du groupe 13 en tant que co-catalyseur en chimie organométallique, afin de mieux comprendre quel rôle pourrait jouer celui-ci au sein d'un ligand ambiphile coordiné sur un métal de transition. Les différents modes de coordination de ces ligands sont examinés. Les rares contributions traitant de la réactivité de ce type de complexes sont également décrites.<br /><br />Le second chapitre décrit la synthèse par couplage bore-carbone d'une nouvelle famille de ligands ambiphiles, 2-picolylboranes. En fonction des substituants du bore, ces composés sont obtenus sous forme dimère ou monomère fermé par interactions datives donneur-accepteur, inter ou intramoléculaires. Le comportement en solution du 2-picolylBCy2 a été examiné attentivement. Un équilibre entre la forme dimère et monomère est mis en évidence. Des calculs théoriques valident nos conclusions. La coordination de ce ligand sur plusieurs précurseurs métalliques est étudiée. Un exemple rare de coordination pontante donneur→Ru-Cl→accepteur a été caractérisé dans le complexe [(p-cym)RuCl2(2-picolylBCy2)].<br /><br />Dans le troisième chapitre, la synthèse par hydroboration d'une famille de ligands ambiphiles, 1,2-phosphinoethylborane, est décrite. Deux complexes de ruthénium neutres contenant ces ligands, ainsi que leur dérivés cationiques sont caractérisés. Des tests catalytiques préliminaires d'hydrosilylation du benzaldéhyde avec l'un des complexes cationiques ont montré la dégradation rapide du pré-catalyseur en un complexe ruthénacycle original. Sa réactivité avec un chloroborane et un chloroalane est étudiée.

Cette thèse, consacrée à la synthèse de fluorures dopés par des ions de terres rares par chimie douce, a fait l'objet de deux types de synthèses particulières : la synthèse sol-gel et la synthèse par micelles inverses, toutes deux réalisées dans des milieux non-aqueux. La synthèse sol-gel, consistant en la dissolution d'acétates métalliques dans de l'acide trifluoroacétique et de l'isopropanol, a été mise en œuvre afin de réaliser des guides d'ondes amplificateurs à 1.54 μm grâce au dopage à l'erbium. La réalisation des films par dip-coating de sols de PbF2 :Yb-Er (20-10 %) sur des substrats de CaF2 a permis la réalisation de films de qualité suffisante à la réalisation de guides pouvant propager un faisceau laser à 632.8 nm avec des pertes de 5 dB/cm sur ces films mais des progrès restent à faire pour l'amplification à 1.54 μm. Des cristaux se sont formés dans les sols de K3InF6. Selon les conditions d'évaporation du sol, ces cristaux sont différents. Ils ont permis de caractériser des intermédiaires réactionnels permettant, après recuit, de former le fluorure cristallin. Plus le sol évolue, plus les groupements acétates présents initialement en solution autour des cations sont remplacés par des groupements trifluoroacétates. La méthode des micelles inverses dans un milieu non-aqueux a été développée sur le modèle de synthèses existantes. Dans notre cas, le surfactant est du polystyrène, son solvant est le tétrahydrofurane. Le solvant de cœur de la micelle inverse, cœur dans lequel se déroulent les réactions de synthèse des nanoparticules est l'isopropanol. Ces nanoréacteurs, caractérisés par diffusion de neutrons aux petits angles, sont de type coquille avec une taille maximale de 10 nm lorsque le volume d'isopropanol est introduit dans la quantité limite de stabilité de la micelle. Les nanoparticules synthétisées à partir de ces micelles ont des tailles variant de 3 à 35 nm en fonction du taux de dopage en ions de terres rares introduits dans la solution d'isopropanol ainsi que de la nature du contre-ion précurseur (nitrate ou acétate) et de la matrice fluorée (PbF2 ou CaF2). Les propriétés spectroscopiques de l'erbium varient également en fonction de la matrice dans laquelle il est introduit. Les temps de vie des états excités de l'erbium sont plus longs lorsqu'il se trouve dans PbF2 plutôt que dans CaF2. Des nanoparticules de fluorure de plomb co-dopées ytterbium-erbium ont permis d'observer en imagerie en champ proche des objets avec une résolution de 150 nm.

Ce travail de thèse porte sur l'étude d'un verre aluminoborosilicate de terre rare de composition molaire 61,81 SiO2 - 3,05 Al2O3 - 8,94 B2O3 - 14,41 Na2O - 6,33 CaO - 1,90 ZrO2 - 3,56 Nd2O3, destiné au confinement des déchets issus du retraitement de combustibles nucléaires usagés à haut taux de combustion. Au niveau structural, nous nous sommes intéressés principalement au rôle des ions modificateurs sur l'organisation du réseau vitreux par le biais de différents changements de composition : variation du rapport relatif Na/Ca et changement de la nature des ions alcalins et alcalino-terreux. Les études par spectroscopies RMN et Raman nous ont permis de préciser la distribution de ces différents types d'ions au sein du réseau vitreux et également d'apporter des informations sur les phénomènes de compétition entre les ions alcalins et alcalino-terreux vis à vis de la compensation de charge des entités [AlO4]- et [BO4]-. L'environnement du néodyme a pu être sondé par spectroscopies d'absorption optique et EXAFS ce qui a aboutit à une meilleure compréhension du mode d'insertion des ions Nd3+ au sein des zones silicatées du réseau vitreux. En ce qui concerne le comportement en cristallisation, nous nous sommes intéressés à l'influence de la composition du verre sur sa cristallisation et en particulier sur la formation d'une phase apatite de composition Ca2Nd8(SiO4)6O2. Ces travaux ont notamment souligné le rôle important des ions terres rares et alcalino-terreux sur la cristallisation de la phase apatite.

Ce travail porte sur l'identification de la structure et des mécanismes de formation de quelques produits de Maillard non volatils, l'objectif principal étant de mieux connaître le rôle précurseur de la glutamine. Contrairement aux molécules volatiles, nos connaissances sur les composés non volatils sont assez peu étendues. De plus, la glutamine, de structure proche de celle de l'asparagine, possède deux atomes d'azote susceptibles de participer à la réaction de Maillard : l'α-amine et l'ammoniac issu de la lactamisation. Dans ce contexte, nous avons recherché, isolé et caractérisé les produits de Maillard non volatils susceptibles de se former lors du traitement thermique d'aliments riches en glutamine et en ammoniac. A l'aide de différents outils analytiques (HPLC, fluorescence, spectrométrie de masse, RMN