Ce travail décrit la synthèse de ligands donneurs-p à base (pyrrolo)tétrathiafulvalène (PTTF) et leur utilisation comme motif unitaire dans la construction d'architectures auto-assemblées de type polygones moléculaires, ou encore comme récepteurs moléculaires électroactifs. Différentes stratégies de synthèse sont présentées, permettant l'accès à sept motifs PTTF rigides et porteurs de, une, deux ou quatre unités coordinantes pyridyles, dont les positions relatives sont variables. Les caractéristiques géométriques de ces systèmes ont pu être évaluées par diffraction de rayons-X sur les intermédiaires. La préparation de plusieurs complexes ou édifices supramoléculaires incorporant ces unités redox est réalisée grâce à une stratégie d'auto-assemblage assistée par des métaux. Celle-ci s'appuie sur la réaction entre les ligands électroactifs à base PTTF et divers complexes métalliques de palladium, platine ou rhénium. En particulier les complexes plans-carrés de Pd(II) et de Pt(II) dont deux positions cis sont bloquées permettent de générer des édifices à deux unités redox PTTF orthogonales lorsqu'un ligand à un seul site coordinant est utilisé, ou des carrés moléculaires par auto-assemblage d'unités PTTF ditopiques. La cavité générée dans ces macrocycles est tapissée de quatre motifs donneurs-p, chacun réversiblement oxydable en deux étapes monoélectronique en cation-radical puis en dication. Ces structures auto-assemblées sont caractérisées à l'aide de différentes techniques complémentaires (RMN multinoyaux et DOSY, spectroscopies UV-visible et IR, spectrométrie de masse (ESI, ESIFTICR), voltammétrie cyclique). Le potentiel applicatif de ces systèmes, ligands électroactifs à base PTTF, complexes dimériques en coin, ou encore carrés moléculaires est illustré à l'aide de quelques exemples étudiés de manière préliminaire. La synthèse de nouveaux récepteurs moléculaires issus de l'association du motif redox TTF et d'un site coordinant pyridyle, connectés par une jonction imine, est également décrite. La performance du relai imine dans le système conjugué D-p-A s'avère comparable à celles des liens éthyléniques ou acétyléniques correspondants, comme le démontre la modulation du transfert de charge intramoléculaire au sein de ces systèmes, en fonction de l'état libre ou complexé du groupement pyridyle. Cette efficacité se traduit par une double signature du processus de complexation du Pb(II), comme le démontrent les dosages RMN-1H et UVvisible : à la reconnaissance électrochimique habituellement rencontrée pour les récepteurs à base de TTF (variation des potentiels rédox), vient s'ajouter une signature colorimétrique visible à l'oeil nu (changement de couleur en solution).

Les travaux de modélisation des feux de forêts menés sur le plan international montrent que la problématique liée à la chimie des végétaux en condition de feu était mal connue. L'objectif de cette thèse était donc d'apporter une contribution à la compréhension de :<br />•la cinétique de dégradation thermique des végétaux, <br />•la cinétique de combustion des gaz émis lors de la pyrolyse.<br />La dégradation thermique de végétaux méditerranéens a été étudiée par thermogravimétrie. L'utilisation d'une méthode cinétique hybride a apporté des connaissances sur la quantification de la perte de masse et le modèle cinétique de dégradation thermique des combustibles. D'autre part, la combustion d'un mélange CH4/CO/CO2 a été étudiée dans un réacteur auto-agité par jets gazeux. Nous avons développé, dans un premier temps, un mécanisme squelettique à partir d'un mécanisme cinétique détaillé connu traduisant l'oxydation du méthane. Puis, l'application de l'AEQS a abouti à un mécanisme réduit comprenant 4 réactions globales. Ce mécanisme réduit peut désormais être introduit dans un code de simulation plus vaste d'écoulement réactif.

Cette thèse traite des possibilités d'utilisation de deux techniques d'espace de tête - spectrométrie de masse (DHS-MS et SPME-MS) pour la caractérisation rapide des composés volatils et semi-volatils du liège oenologique dans le cadre d'applications "origine contrôlée" et "contrôle qualité" des bouchons basée sur leur critères olfactifs. Les étapes préliminaires nécessaires à la mise au point du DHS-MS et de la SPME-MS ont permis de déterminer les paramètres de l'analyse selon des critères basés sur la simplicité de mise en oeuvre, la rapidité de l'analyse par rapport à des méthodes classiques (GC-MS et l'analyse sensorielle) et la stabilité du système évaluée par le coefficient de variation et par une analyse de variance. Ces deux techniques ont été mises en oeuvres suivant deux axes d'études distincts : Le DHS-MS: le potentiel discriminant de cette technique a été évalué sur des échantillons de rondelles de liège miroirs à travers deux applications (discrimination de l'origines géographique des échantillons et discrimination des échantillons présentant des intensités croissantes d'odeur de moisi). Les méthodes d'analyses multivariées (ACP et PLS) employées aux traitement des résultats se sont avérées efficaces. Cependant, le traitement des données a montré que l'information chimique spécifique aux différences entre les échantillons peut être masquée ou noyée par les spectres de masses des composés non caractéristiques ou présents en grande quantité dans l'espace de tête du DHS-MS. La filtration des données peut alors être une solution permettant de mieux cibler l'information discriminante. Par ailleurs, les empreintes spectrales des échantillons analysés à des périodes différentes peuvent contenir une source de variabilité entraînant une baisse du pouvoir prédictif du modèle. Dans ce cas une remise à jour du modèle, présente alors une solution efficace à ce problème. Le SPME-MS: le potentiel discriminant du cette technique a été évalué sur des échantillons de planches de liège brutes à travers une étude de discrimination de l'origine géographique des échantillons. Le traitement des résultats a montré que ce couplage permet de distinguer facilement les lièges africains des lièges ibériques. Cependant, nous n'avons pas pu accéder à l'information discriminante entre les échantillons ibériques. Avec des résultats de discrimination encourageants et des durées d'analyses relativement courtes de 27 et de 12 minutes par échantillon, le DHS-MS et la SPME-MS ont toutefois montré que leur utilisation présentaient des limites et des difficultés que nous avons tenté de définir et de discuter tout au long de ce travail.

Ce travail concerne l'étude de cristaux scintllateurs et en particulier, le développement de silicates de lutécium dopés cérium: Lu2Si2O7:Ce3+ (LPS) et Lu2(1-x)Y2xSiO5:Ce3+ (LYSO). Une densité et un numéro atomique effectif élevés ,une reponse rapide, un rendement lumineux élevé sont quelques-unes des propriétés qui rendent les cristaux de LPS et de LYSO intéressants pour la detection de rayonnement gamma. En raison de leur application potentielle en imagerie médicales (TEP° et en géophysique, le développement de ces cristaux est envisagé. Un travail important d'optimisation des conditions d'élaboration par la méthode Czochralski a été effectué afin d'obtenir des cristaux performats de grande taille, et ce, de façon reproductible. Ce développement ne peut se faire sans une bonne compréhension des mécanismes. Dans ce sens, plusieurs approches (XPS, spectroscopie optique résolue en temps...) sont proposées pour localiser les niveaux d'energie des lanthanides par rapport à ceux de la matrice.

L'étude d'une batterie optique flexible, capable de moduler sa réflexion dans l'infrarouge et basée sur la technologie PLiON, est présentée dans cette thèse. Dans une première partie, une étude du trioxyde de tungstène monohydraté en fonction de la morphologie du matériau a permis de comprendre et d'améliorer les performances. Le contraste observé sur un film de WO3.H2O est de 40 % (8-12 µm). Une deuxième partie du document analyse le choix de matériaux actifs pour obtenir un contraste important. En fonction du type de matériaux (métal ou semi-conducteur), l'influence de la nature, de la morphologie et de leur structure sur leurs propriétés optiques est soulignée. Dans la dernière partie, nous avons montré que le temps de commutation pouvait être amélioré en utilisant une contre-électrode rapide, en réduisant l'épaisseur des films électroactifs et en remplaçant les ions lithium par des protons. Deux batteries fonctionnant en milieux protonés sont proposées.

Les recherches décrites dans cette thèse ont pour but le développement de systèmes modèles pour 'réparer' des sites abasiques dans des doubles hélices d'ADN. Nous ne pensons pas rétablir la base naturelle manquante, mais introduirons une modification chimique du site abasique pour restaurer la stabilité du duplex. La base opposée au site abasique sera utilisée pour sélectionner un "réactif de réparation" complémentaire au sens de l'appariement de type Watson-Crick, parmi plusieurs réactifs possibles. Cette étape de sélection devrait donc constituer une sorte de "transfert d'information" ou de "réplication" de la base opposée vers le site abasique, et elle devrait être intéressante a ce titre. Nous voudrions que notre système de réparation de sites abasiques utilise des réactions qui soient réversibles à l'échelle de l'expérience. Cela devrait permettre une correction in situ des erreurs commises par le système. Nous voudrions également que les unités de réparation réagissent avec le squelette de l'ADN, mais sans le couper. Nous pensons qu'éviter la coupure du brin rendra notre système beaucoup plus fiable. Nous avons choisi la réaction entre des aldéhydes et des dérivés d'amines pour former des dérivés d'imines. Ces réactifs peuvent réagir de manière réversible dans l'eau à pH 7. Cette thèse est divisée en trois chapitres principaux; dans le chapitre deux une étude bibliographique de la littérature sur laquelle nos travaux sont basés est présentée. Le chapitre trois contient les travaux sur la réparation des sites abasiques naturels. Le chapitre quatre concerne les travaux sur la réparation des sites abasiques artificiels.

Cette étude a porté sur l'application du réactif de Fenton comme procédé de réhabilitation de matrices contaminées par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). En solution aqueuse, le choix des conditions de mise en œuvre du réactif est important, afin de générer suffisamment de radicaux pour oxyder les polluants. Une dégradation des composés est possible, mais une différence de réactivité importante est observée entre les HAP "alternants" et "non alternants" (avec un cycle à cinq atomes de carbone). De plus, si certaines précautions particulières ne sont pas prises, les HAP peuvent s'adsorber sur les parois des récipients, et être de ce fait réfractaires à l'oxydation. Les résultats sur les boues résiduaires montrent que sous certaines conditions (concentrations élevées en réactifs), les polluants peuvent être oxydés alors même qu'ils sont adsorbés. De plus, la matrice semble jouer un rôle important, les oxydes de fer étant probablement à même de décomposer le peroxyde d'hydrogène dans le milieu et d'initier ainsi la réaction de Fenton. L'application de ce traitement d'oxydation à des sols et sédiments contaminés est également possible.

Le premier chapitre a pour objet la valorisation des adduits de Mannich, l'exploration des nucléophiles compatibles avec les conditions mises au point préalablement et l'étude de réduction de l'hydrazone après réaction de Mannich. Le chapitre 2 est consacré à l'étude de l'aminoalkylation des hydrazones. Des conditions de réaction sans solvant ont été mises au point pour la réaction de Mannich des hydrazones. Le 3e chapitre est consacrée à la réaction d'aza-aldolisation des hydrazones. Une nouvelle réaction d'aza-aldolisation sur les N-phényl cétohydrazones a été mise au point. Le chapitre 4 est consacré à la synthèse de composés fluorés fonctionnalisés.

Les matrices d'excitation et d'émission de fluorescence (MEEF) sont utilisées pour caractériser la matière organique naturelle (MON). Afin de mieux exploiter ces informations, un algorithme trilinéaire, PARAFAC, est employé. Après l'élimination des diffusions Rayleigh et Raman et la correction de l'effet d'écran, cette méthode permet de séparer les composants spectraux présents dans les MEEF.Ce travail présente deux études : la qualification et la quantification de la MON selon son origine environnementale et le calcul des constantes de complexation de la MON et du cuivre sous forme ionique.Les composants spectraux et leurs intensités relatives sont calculés par PARAFAC à partir 1146 échantillons regroupés suivant les missions, leur type de milieu, ou le niveau de salinité. Pour étudier ces composants, une nouvelle représentation spectrale est proposée afin de mettre en évidence leur variabilité spectrale. Les résultats montrent que le regroupement d'échantillons d'origine diverse conserve le recouvrement spectral global et les intensités relatives. Sur l'ensemble du domaine spectral, les zones correspondant aux substances humiques sont peu variables, comparées à la zone protéinique.La complexation des métaux par la MON est analysée par une technique combinant quatre outils : l'ajout logarithmique d'ions métalliques, la mesure de MEEF, la méthode PARAFAC et l'algorithme PROSECE. La mesure du quenching de fluorescence ne se limite pas seulement à la modélisation d'une intensité de fluorescence mais à celle de l'intensité relative de chaque composant PARAFAC surpassant ainsi les méthodes utilisées jusqu'à présent. Finalement, l'application de cette technique originale permet de quantifier les propriétés de complexation de la MON à l'aide d'un modèle de complexation utilisant 2 sites de complexation par composant en utilisant la totalité du signal de fluorescence.

Les fluides de forage à base d'huile sont utilisés lors d'opérations de forage off-shore. Ils permettent de lubrifier l'outil de forage, d'évacuer les déblais ainsi que de maintenir une pression hydrostatique dans le puits. Avec des forages off-shore de plus en plus profonds, les conditions thermodynamiques sont réunies (haute pression et basse température) pour la formation d'hydrates de gaz dans les fluides de forage. L'analyse calorimétrique différentielle sous haute pression est une technique qui a fait ses preuves pour l'étude de l'équilibre thermodynamique du système triphasique gaz - eau - hydrate. Elle a été retenue pour étudier la cinétique de formation d'hydrates car elle est particulièrement bien adaptée aux milieux dispersés complexes. Une étude a été menée en faisant varier la pression de 11 à 40 MPa, le degré de sous-refroidissement de 14 à 30 K et en étudiant la formation d'hydrates dans trois fluides de composition différente. L'étude expérimentale a mis en évidence l'effet des paramètres cinétiques étudiés. L'utilisation de modèles classiques a permis de représenter les résultats expérimentaux pour des faibles et des fortes forces motrices. On a ensuite développé un modèle cinétique qui combine la théorie de la cristallisation, l'aspect statistique de la nucléation et les bilans de matière sur les espèces présentes dans le système.