Le Taxol

L'objectif de cette étude est de combiner les propriétés de la cathode des MCFC, LixNi1-xO, à celle de revêtements protecteurs de LiCoO2, Li2TiO3 ou de CeO2, moins solubles dans les carbonates fondus. Dans les cas de LiCoO2, nous avons élaboré par coulométrie à potentiel contrôlé en solution acqueuse un dépôt de Co3o4 sur Ni dense. L'oxyde de cobalt réagit rapidement en milieu Li2CO3-Na2CO3 à 650°C pour se transformer en LiCoO2, phase cubique spinelle mise en évidence par spectroscopie Raman.

La formation argileuse de Boom, en Belgique, a été choisie comme site d'étude pour l'enfouissement en profondeur des déchets radioactifs de hautes activités. Un important programme de recherche a été entrepris pour appréhender les différentes variations engendrées par le stockage de tels colis: par exemple augmentation de la température et des contraintes physiques. La matière organique (MO) sédimentaire, qui se trouve principalement sous forme de macromolécule insoluble appelée kérogène, est sensible au stress thermique. Il est connu que sous un tel stress les kérogènes donnent naissance à un grand nombre de composés gazeux et liquides. Cette production pourrait avoir des conséquences physico-chimiques importantes, tels des changements locaux de pH et des processus de fracturation. Par ailleurs, certains des composés ainsi formés, en particulier les composés polaires, seraient susceptibles de complexer les radionucléides. L'ensemble de ces phénomènes pourrait ainsi influencer la capacité de confinement de la barrière géologique. Les échantillons étudiés au cours de cette thèse ont été prélevés au niveau du laboratoire souterrain de Mol, situé à 223 m de profondeur. Ils ont été analysés en détail par des méthodes géochimiques (pyrolyse Rock-Eval, analyse élémentaire et microscopies électronique à balayage et à transmission couplées à des analyses EDS), spectroscopiques (IRTF, RMN 13C à l'état solide, Raman) et pyrolytiques ("off-line", "on-line" et en tube scellés, combinées avec des analyses par couplage CG/SM). L'étude d'un échantillon représentatif de la formation a permis d'obtenir la caractérisation à l'échelle moléculaire de cette MO et donc des informations détaillées sur la nature de ses organismes sources, les mécanismes de sa fossilisation et la nature des produits organiques piégés au sein du kérogène. La MO de l'argile de Boom provient principalement de matériel phytoplanctonique, avec une contribution de matériel terrestre et bactérien importante. La dégradation-recondensation a joué un rôle prédominant dans la préservation de cette MO mais la présence de nombreuses molécules oxygénées implique que l'incorporation oxydative est également intervenue dans cette préservation. Enfin divers produits (hydrocarbures, composés polaires oxygénés et azotés) piégés, en quantité significative, au sein de la structure macromoléculaire, sont libérés sous un stress thermique relativement faible. Par ailleurs, sous un stress thermique, la MO libére de nombreuses petites molécules organiques polaires qui peuvent donc jouer un rôle dans la rétention et/ou la migration des radioéléments dans la barrière géologique. - 12 - Résumé L'étude de l'évolution de cette MO sous divers stress thermiques est essentielle dans l'optique du stockage. Pour cela, nous avons tout d'abord examiné un échantillon ayant subi un stress thermique in situ de 80°C pendant cinq ans durant l'expérience CERBERUS. La comparaison du kérogène de cet échantillon avec le kérogène de l'échantillon de référence non chauffé, analysé en première partie du travail, a montré que le stress thermique (80°C/5 ans) n'a pas induit de changement important dans la structure du kérogène. Des expériences de simulation en laboratoire ont été ensuite effectuées par chauffage en tube scellé pour différents couples températures/temps. Des stress thermiques croissants ont ainsi été approximativement simulés, le stress CERBERUS et les stress 100°C/10000 ans et 150°C/1000 ans. Les résultats préliminaires obtenus concernant la nature et l'abondance des produits ainsi formés montrent (i) une production significative de composés gazeux et solubles dès le stress le plus faible (simulant le stress de CERBERUS) et (ii) la prédominance de composés polaires, en particulier les acides carboxyliques, dans les composés solubles formés sous un tel stress.

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Le travail de recherche exposé dans cette thèse, montre dans la premier partie la mise en oeuvre de la méthode d'émulsification pour la préparation de petits agrégats de forme anisotrope monodisperse et de forme géométrique bien définie et on a montré que la maîtrise des paramètres de la formulation permet la sélection et la production d'un maximum d'agrégats de formes données (dimère, trimère, tétramère). On a montré la faisabilité et la possibilité d'assembler tête-tête les différents types d'agrégats de façon organisée et directionnelle, grâce à la fonctionnalisation des têtes des agrégats, avec des fonctions réactives utilisant la force d'adhésion spécifique (couple biotine/streptavidine). En deuxième partie, on a fait intervenir des forces magnétiques pour forcer et accélérer le processus d'assemblage par rapport à des forces spécifiques qui sont basées sur les effets de diffusion ; on a montré la formation de chaînes colloïdales de structure variable avec la mise en évidence des effets de relaxation sur les chaînes, rotation et torsion, qui dépendent de l'intensité de champ appliqué et de la morphologie des particules (Janus avec une partie magnétique, doublets avec un anneau). Enfin, nous avons conçu des doublets asymétriques avec des anneaux magnétiques qui engendrent la formation de chaînes chirales sous forme d'hélice. Et on a mis en évidence l'analogie entre les colloïdes et les macromolécules sur le plan structural par un simple auto-assemblage.

Les tendances actuelles à accroître la consommation énergétique mondiale ont pour effet l'émergence de nouvelles ressources d'énergie. Les Gaz pétroliers liquéfiés (GPL) constituent l'une des ressources modernes des plus intéressantes. L'industrie pétrolière est, cependant, soumise à des exigences d'ordres environnementaux et économiques, imposées par le protocole de Kyoto, quant à la teneur en gaz acides des produit finaux, entre autres les GPL. Du point de vue économique, l'étude des équilibres « liquide-liquide-vapeur » des systèmes hydrocarbures - solution aqueuses d'amines est très importante pour l'optimisation du fonctionnement des procédés de purification aux amines. La partie expérimentale relative aux mesures de solubilités (originales) d'hydrocarbures dans différentes solutions aqueuses d'amine (MDEA et DEA) utilise des appareillages dont les techniques sont basées sur la méthode « statique - analytique » avec analyse d'échantillons par chromatographie en phase gazeuse. La modélisation et le traitement des données obtenues est effectué au moyen de modèles thermodynamiques dont les approches sont basées sur l'utilisation de la loi de Henry pour la phase liquide et une équation d'état pour la phase vapeur, ou d'une équation d'état pour les phases liquide et vapeur. Des algorithmes de calcul basés sur des calculs de types « flash isotherme diphasique » et « flash isotherme triphasique » ont été développés pour la résolution des équilibres thermodynamiques. Les résultats obtenus permettront d'appréhender le comportement de ces systèmes en température et pression dans un but d'amélioration des techniques existantes de traitement des hydrocarbures. Ce travail permettra aussi d'évaluer les pertes d'hydrocarbures voir des amines lors des procédés d'absorption des gaz acides

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Peu d'études spécifiques ont précédemment été consacrées à la construction de diols-1,3 syn fonctionnalisés en α par une double liaison. En revanche, la synthèse de triols-1,3,5 ayant fait l'objet de nombreuses publications ultérieures, il nous est paru intéressant, avant d'exposer nos résultats, de consacrer une première partie aux méthodes existant dans la littérature pour la synthèse diastéréosélective de ces polyols. Nous présenterons ensuite notre stratégie générale pour élaborer ces deux types de structures. Celle-ci fait intervenir un précurseur commun aisément accessible, la vinylsulfone I et est représentée sur le schéma rétrosynthétique ci-contre. Notre approche pour élaborer des triols 1,3,5 repose sur un couplage de type Julia entre la β-hydroxysulfone II – obtenue de manière diastéréosélective à partir de I – et un composé carbonylé. Cette approche sera développée au cours d'une seconde partie. Notre troisième partie sera consacrée à la construction de diols 1,3-syn fonctionnalisés en α par une double liaison. Ceux-ci pourraient être obtenus, après couplage de I sur un composé carbonylé conduisant à un intermédiaire IV, par une séquence addition conjuguée/élimination, suivie d'une réduction de la sulfone vinylique. Une dernière partie sera consacrée à la mise au point d'une nouvelle méthode de déprotection des éthers de triéthylsilyle mise en évidence au cours de nos travaux.

Cette thèse explore les limites de la chimie des complexes terminaux de phosphinidène électrophile. Après avoir présenté les résultats déjà obtenus dans ce domaine (considérations théoriques, synthèses et applications), notre étude s'est déroulée en trois points. Tout d'abord, nous avons mimé la chimie des phosphinidènes en nous appuyant sur l'électrophilie du phosphore dans le précurseur 7-phosphanorbornadiène. L'attaque de divers nucléophiles sur ce précurseur donne dans des conditions douces des produits semblables à ceux pouvant être obtenus de manière classique mais les nucléophiles forts ne peuvent être utilisés. Pour remédier à ce problème, nous avons conçu une nouvelle structure dérivée de la version classique, le benzophosphanorbornadiène. Plus résistante, cette structure donne des produits identifiables avec les nucléophiles forts. Son principal intérêt repose cependant sur le fait que sa décomplexassions nous donne le premier accès thermique raisonnable aux phosphinidènes libres. Enfin, nous avons appliqué les enseignements concernant la stabilisation/déstabilisation du précurseur pour obtenir le premier accès au complexe de fluorophosphinidène, le plus électrophile de toute la série.

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