La plupart des procédés de synthèse conduisent à des mélanges de produits et l'analyse de ces mélanges est une étape essentielle en chimie. Deux aspects importants en sont le dosage d'un composé d'intéret et son extraction du mélange. Les chimistes ont à leur disposition de nombreuses méthodes d'analyse dont le critère de reconnaissance est une propriété physicochimique. Ici les espèces constituant le mélange sont décrites comme des espèces réactives, caractérisées par leurs propriétés cinétiques. Le but de la thèse était de développer des méthodes théoriques de dosage et d'extracion, réalisables expérimentalement, permettant de singulariser, au sein d'un mélange, un système chimique caractérisé par ses propriétés dynamiques. Les systèmes considérés sont des réseaux de réactions chimiques linéaires et des réactions chimiques non linéaires. Leur dynamique est décrite à une échelle macroscopique. L'originalité de ce travail théorique est de mettre en évidence des phénomènes de résonance déterministe dans l'espace des constantes cinétiques, pour les systèmes simples, ou dans l'espace de paramètres dynamiques choisis, pour les réseaux. Dans cette approche, contrairement à la résonance déterministe classique, la fréquence de l'excitation est fixe et les paramètres dynamiques varient.

La spintronique moléculaire est un domaine émergeant de l'électronique moléculaire qui s'attache à encoder l'information non plus sous forme de charges électriques mais sous forme de spin. A ce jour, quelques dispositifs magnétiques à base de jonction à cassure ont été décrits. Ils ont permis l'observation de phénomènes intéressants tels que le renversement de l'aimantation d'une molécule aimant ou l'effet Kondo. Cependant, il subsiste généralement des incertitudes sur la nature exacte de l'espèce présente dans la jonction et son orientation relative par rapport aux électrodes, compliquant de ce fait l'interprétation quantitative de ces phénomènes. Récemment, les nanotubes de carbone ont suscité un vif intérêt en tant que composants pour la spintronique moléculaire, du fait de leur grande cohérence de spin. Au cours de ce travail, nous nous sommes attachés à concevoir des adduits nanotube monoparoi – objets magnétiques pour des applications en spintronique. Leurs propriétés ont été extensivement caractérisées afin de connaître avec précision les caractéristiques des objets à introduire dans les futurs transistors. Les nanotubes de carbone commerciaux contiennent environ 20% d'impuretés magnétiques. Pour synthétiser ces adduits et déterminer leurs propriétés magnétiques, nous avons développé une méthode de purification conduisant à de très hauts taux de pureté, et permettant la détection du signal magnétique de molécules greffées sur les nanotubes. Un mécanisme rendant compte de l'élimination des impuretés magnétiques a été proposé. Les nanotubes purifiés ont été fonctionnalisés suivant des schémas non covalents qui préservent l'intégrité des propriétés électroniques des nanotubes. Trois systèmes magnétiques ont été sélectionnés et comprennent des polyoxométalates, des nanoparticules de réseau de coordination et des complexes comportant un large groupement aromatique. Dans certains cas, une communication électronique entre le nanotube et la molécule greffée a pu être mise en évidence, conduisant à une modulation de ses propriétés magnétiques. Ces systèmes constituent des candidats très prometteurs à des applications en spintronique.

Les microcapsules de polyélectrolytes préparées par dépôt couche-par-couche suscitent depuis plusieurs années un intérêt croissant lié à leurs applications potentielles dans divers domaines, notamment ceux des biotechnologies et de la libération contrôlée de médicaments. L'objectif de ce travail était de développer de nouvelles microcapsules à base d'acide hyaluronique (HA), un polysaccharide biocompatible et biodégradable. La première partie de ce travail a consisté à optimiser les conditions de synthèse de microcapsules à partir de HA et de poly(allylamine) (PAH). Le PAH a par la suite été remplacé par des polymères biocompatibles : la poly(L-lysine (PLL), ou un dérivé quaternisé du chitosane (QCH). L'influence du partenaire polycationique sur la morphologie, ainsi que les propriétés de stabilité, perméabilité et de dégradation enzymatique des capsules a été analysée. L'encapsulation d'un dextrane comme médicament modèle a par ailleurs été démontrée.

No description available.

Les propriétés de compression de la transformation PCT permettent de réaliser et d'accélérer le calcul des méthodes multivariées même avec des matrices très larges où le nombre de variables est beaucoup plus grand que le nombre d'objets. Les résultats peuvent être retransformés vers le domaine des variables d'origine pour donner exactement les mêmes résultats qu'avec la méthode standard, sans transformation. Nous avons utilisé la PCT pour accélérer la régression PLS et dans le cadre de l'analyse du produit externe avec des très grandes matrices. La méthode ANOVA-PCA facilite la comparaison de la variance des Facteurs responsables des différences entre les échantillons avec la variance résiduelle. Elle a été utilisée pour étudier par spectroscopie d'infrarouge proche la stabilité des matériaux de référence stockés dans différentes conditions. Nous l'avons aussi modifiée de façon à permettre la prédiction de nouveaux échantillons et pour améliorer ses capacités de trouver des facteurs signifiants et pour mieux comprendre les différentes sources de variabilité résiduelle. En profitant d'une des idées de base de la méthode ANOVA-PCA, le calcul des niveaux, nous avons modifié une méthode d'analyse de tableaux multiples, la CCSWA, pour l'adapter à l'analyse des tableaux de niveaux de Facteurs provenant d'un plan d'expériences. La spectroscopie MIR a été utilisée pour l'analyse d'aliments à l'aide d'ATR chauffante. Nous avons étudié des altérations de différentes huiles alimentaires par chauffage accélérée à différentes températures avec acquisition simultanée des spectres. Le même accessoire a été utilisé dans l'analyse de vin pour étudier les effets de différents traitements technologiques, tels que la micro-oxygénation et l'ajout de copeaux de bois. Après évaporation, sur le crystal, de l'eau et de l'éthanol, les constituants majoritaires, des pics correspondants aux autres composantes du vin, normalement cachées, ont pu donc se révéler.

La qualité de l'air intérieur est maintenant reconnue comme une question de santé publique, notamment avec la proposition de valeurs guides de concentrations pour des polluants tels que les composés organiques volatils (COV). Ainsi, suite aux consignes émises par l'Agence Française pour la Sécurité Sanitaire de l'Environnement et du Travail (AFSSET), des stratégies d'échantillonnage et de mesure des COV émis par les matériaux de construction ont été définies dans un contexte normatif. Ces méthodes, dédies au contrôle en laboratoire, sont peu adaptées aux mesures sur site. L'identification des sources de COV, indispensable au diagnostic de la qualité de l'air intérieur, nécessite donc des outils de prélèvement simples et rapides. Une alternative, basée sur le couplage d'une cellule d'émission (FLEC*) avec un prélèvement passif par SPME (micro-extraction sur phase solide) a donc été envisagée. Le développement de cette méthodologie a été effectué sur des atmosphères étalons de COV modèles (hydrocarbures, terpènes, composés oxygénés, ...), permettant ainsi de déterminer des limites de détection de l'ordre du μg.m-3 (GC-MS) et des concentrations quantifiables (GC-FID) au-delà de 10 mg.m-3. Les performances de cette méthode ont permis son application à différents matériaux (moquette, panneau de bois et PVC), montrant ainsi la possibilité d'effectuer un rapide screening des COV émis, mais aussi de déterminer 96 % des composés d'intérêt définis par le protocole AFSSET. Enfin, l'étude d'un immeuble de bureaux a montré la faisabilité de l'utilisation sur site du couplage FLEC*-SPME pour caractériser les principales sources de COV provenant des matériaux de construction présents.

Dans la première partie, est présentée la synthèse d'une nouvelle famille de catalyseurs d'oxydation phosphorés performants et sélectifs. Ainsi nous avons mis au point la synthèse des imines N-phosphonio qui permettent de réaliser l'époxydation catalytique des oléfines. Une étude détaillée montre comment on peut facilement moduler la réactivité de la fonction imine en jouant sur la nature des substituants, et ainsi pouvoir adapter le catalyseur au type de substrat à oxyder. Dans la deuxième partie, est décrite une nouvelle voie de synthèse, simple et courte, pour les précurseurs des carbènes vinylidènephosphoranes. Cette voie de synthèse autorise une grande variation dans le choix des substituants ce qui devrait permettre de moduler facilement les propriétés de cette nouvelle famille de carbènes. Les premiers résultats montrent que ces carbènes présentent un caractère ambiphile prononcé avec une nucléophilie exacerbée, comme prévu par des calculs théoriques. Les premiers résultats en chimie de coordination sont également présentés et le premier complexe de Au(I) a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons X.

Cette thèse s'intéresse à des complexes monocyclopentadiényles à bras phosphazène des métaux du groupe 4. L'objectif était de générer des espèces capables de s'autoactiver grâce à une interaction entre le phosphazène et le métal, ou du moins de faciliter l'activation nécessaire, pour former une espèce cationique super acide de Lewis du type Catalyseur à Géométrie Contrainte. Une étude théorique des systèmes présentant l'arrangement “Cp-P=N” montre que cette interaction est favorisée dans le complexe neutre, et qu'elle stabilise le complexe cationique. Plusieurs ligands monocyclopentadiényles à bras phosphazène ont été synthétisés, selon deux modèles : “Cp-Si-N=P” et “Cp-P=N”. Ces systèmes offrent une structure particulièrement modulable. L'alcane élimination entre les ligands et le tétrabenzylzirconium a permis d'obtenir les complexes monocyclopentadiényle benzylzirconium à bras phosphazène correspondants. Ces complexes présentent des structures originales, par les modes de coordination des ligands (notamment une hapticité très rarement observée η1 pour le ligand fluorényle), et par les effets électroniques et stériques subtils qui favorisent ou non la coordination du bras phosphazène au centre métallique.

Au cours de ce travail de thèse, nous avons exploré diverses propriétés des nanotubes de carbone via leurs assemblages avec des molécules d'intérêt et nous les avons mises en valeur dans des applications très variées. Dans un premier temps nous avons utilisé les nanotubes comme support pour l'élaboration d'électrodes dans les piles à combustible et plus particulièrement pour l'oxydation de l'éthanol. Nous avons développé une méthode originale et efficace visant à déposer de manière homogène des nanoparticules métalliques à la surface des nanotubes et des performances extraordinaires ont été obtenues. Nous avons également fonctionnalisé les nanotubes dans le but construire un biosenseur capable de détecter une molécule biologique. Pour cela nous avons adopté comme stratégie de greffer sur les nanotubes des molécules portant des ligands du nickel permettant ainsi l'accroche spécifique de protéine recombinantes étiquetées avec un tag histidine. Les nanotubes possèdent de propriétés électroniques que nous avons mis à profit pour construire un hybride donneur-accepteur avec un intercalant de l'ADN. Au cours de cette étude nous avons mis en œuvre différentes stratégies visant à cliver l'ADN et à mettre en évidence un transfert électronique photoinduit entre les deux entités.<br />Aussi, nous avons fonctionnalisé les nanotubes dans le but d'améliorer leurs performances pour développer de nouveaux systèmes de protection efficace de la vision. Une des approches employées repose sur la fonctionnalisation des nanotubes avec des fullerènes. Enfin, nous avons associé les nanotubes avec des séquences d'oligonucléotides capables de cibler la surface de cellules cancéreuses.

L'HexaazahexaNitroIsoWurtzitane (ou HNIW), dérivé hexanitré, encore appelé CL20, est une nouvelle molécule hautement énergétique, qui présente quatre formes polymorphes : α, β, γ et ε. La forme ε est la plus active et la commercialisation stipule de fournir un produit dont la teneur en forme ε soit supérieure à 95%, avec estimation des teneurs des autres formes ainsi que de l'impureté majoritaire (dérivé pentanitré). L'objet du présent travail est d'une part de caractériser les différentes formes polymorphes, et d'autre part de mettre au point, d'optimiser et de valider une méthode d'analyse quantitative du CL20 polymorphe par couplage spectro-métrie IRTF/chimiométrie, respectant les impératifs techniques et commerciaux et transférable sur site industriel. Les méthodes chimiométriques sont utilisées pour concevoir l'expérimentation et traiter l'information expérimentale nécessaire (étalonnage et validation).