Nous nous sommes intéressés, dans ce travail de thèse, à des vitrocéramiques transparentes oxyfluorées pour la réalisation de dispositifs d'amplification optique, afin de s'affranchir des inconvénients des monocristaux (difficulté de synthèse et de mise en forme) et des verres (propriétés thermomécaniques et optiques insuffisantes) habituellement utilisés. Les vitrocéramiques, synthétisées par la dévitrification d'un verre à base de GeO2:PbO:PbF2, sont formées d'une phase amorphe oxyde dans laquelle sont réparties des nanocristallites fluorées. L'originalité de ce travail réside dans le développement de vitrocéramiques multi-dopées par ErF3, YbF3 et CeF3 pour optimiser les propriétés d'absorption de ces matériaux à 980 nm et leur intensité d'émission à 1.5 μm, qui correspond au maximum de transparence des fibres optiques de silice utilisées pour le transport de l'information. L'étude de la structure et de la morphologie des vitrocéramiques, en fonction de la nature des ions Ln3+ dopants et des conditions de traitement thermique, a permis d'obtenir une bonne compréhension des mécanismes de dévitrification. Elle a également mis en évidence la ségrégation des ions dopants Ln3+ dans les nanocristallites au détriment de la phase vitreuse. En parallèle, des études par spectroscopie optique et spectroscopie par résonance paramagnétique électronique nous ont renseignés sur la localisation des ions dopants dans le réseau de ß-PbF2 et nous ont permis de comprendre les propriétés optiques des vitrocéramiques. Les ions Er3+ et Yb3+ se répartissent, d'une part, sur des sites cubiques de ß-PbF2 et, d'autre part, forment des clusters, probablement des hexamères, dans une proportion qui dépend de la teneur en Ln3+ des matériaux. Les propriétés optiques des vitrocéramiques sont similaires à celles des monocristaux massifs de ß-PbF2 dopés, élaborés en tant que référence dans ce travail. Il en résulte que les vitrocéramiques sont potentiellement intéressantes pour des applications lasers, au même titre que les monocristaux, tout en présentant une synthèse beaucoup plus simple. Elles ouvrent la voie à la réalisation de dispositifs amplificateurs optiques de grande taille et de formes variées: plaques, fibres etc.

De nos jours, il est nécessaire de trouver des substituts aux produits dérivés du pétrole car ces derniers ne sont pas renouvelables. C'est donc dans ce but que nous avons envisagé d'élaborer des matériaux constitués principalement d'huile de lin. Ces matériaux ont été élaborés en trois étapes au moyen d'un procédé propre et simple. La première étape est une polymérisation thermique (standolisation), suivie ou précédée d'une étape de modification chimique, tout d'abord par l'anhydride maléique puis par le 2-hydroxyéthyl-méthacrylate (HEMA) qui permet d'introduire des groupements photoréticulables au sein des chaînes de triglycérides. La dernière étape consiste à photopolymériser les huiles modifiées. Nous avons fait varier les taux de standolisation et de modification, puis nous avons déterminé les propriétés physico-chimiques des différents matériaux. La température de transition mécanique de ces matériaux est toujours inférieure à -5 °C et leur flexibilité est d'autant plus importante que le taux de modification est faible. La stabilité thermique ainsi que la biodégradabilité des matériaux ont aussi été étudiées.

L'arthrose est la plus fréquente des maladies articulaires pour laquelle aucun traitement efficace n'est aujourd'hui disponible. Elle est caractérisée par une destruction du cartilage et de ses composants, dont font partie les protéoglycanes. Les principaux protéoglycanes cartilagineux sont les sulfates de chondroïtines, qui sont de longs polysaccharides linéaires hétérogènes composés d'unités disaccharidiques répétitives constituées d'un acide-D-glucuronique et d'une N-acétyl-D-galactosamine. Dans le but d'étudier la biosynthèse de ces composés et ainsi de mieux comprendre le mécanisme d'action des enzymes qui y sont impliquées, la synthèse chimique d'oligosaccharides de chondroïtines et de sulfates de chondroïtines biotinylés a été réalisée. Grâce à une méthodologie efficace et innovante basée sur une hydrolyse acide d'un polymère de sulfates de chondroïtines, des intermédiaires clés ont rapidement été obtenus. Une stratégie d'élongation les utilisant a ensuite été appliquée pour conduire à une première famille de sept oligosaccharides non sulfatés (du disaccharide à l'octasaccharide). Deux nouvelles familles d'oligosaccharides de sulfates de chondroïtines A et C, sulfatés de façon homogène ont été préparées, à partir d'un précurseur commun par stratégie divergente. Pour la première fois, deux oligosaccharides de sulfate de chondroïtine A, présentant une sulfatation hétérogène, ont également été synthétisés. Ces travaux ont mené à la préparation de treize oligosaccharides biotinylés finaux.

L'accès à de nouveaux composés hétérocycliques originaux, biologiquement actifs, nécessite la mise au point de nouvelles méthodes de synthèse rapides et efficaces. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à la réactivité des imidazo[1,2-x]azines. Dans la première partie, nous avons étudié la sélectivité des couplages de type Suzuki et Sonogashira au départ de 3,6-dihalogénoimidazo[1,2-a]pyridines. Par la suite, cette méthodologie a été appliquée aux imidazo[1,2-b]pyridazines pour l'obtention de divers composés di- et trisubstitués. Afin de réduire le nombre d'étapes, nous avons étudié les réactions d'(hétéro)arylation directes catalysées soit par le palladium soit par le cuivre sur les imidazo[1,2-b]pyridazines. Nous avons ensuite montré l'intérêt de ces réactions lors de la synthèse d'imidazo[1,2-b]pyridazines polysubstituées, via une procédure "one-pot" et ce, sous irradiation micro-ondes. Dans le dernier volet de ce travail, nous nous sommes concentrés sur le développement de nouvelles réactions multicomposant en vue de synthétiser divers azino[1',2':1,2]imidazo[5,4-b]indoles, pyrido[2',1':1,2]imidazo[5,4-c]isoquinoléin-5-ones et pyrido[2',1':1,2]imidazo[5,4-c] isoquinoléines.

L'objectif de ce mémoire de thèse est de présenter une nouvelle méthode de synthèse des polymères à empreintes moléculaires, permettant le contrôle de la formation de l'empreinte et la formation du réseau polymère au plus proche de la cible, dans le but d'améliorer leurs capacités. Pour atteindre cet objectif, nous avons choisi d'utiliser la polymérisation radicalaire contrôlée pour la formation du réseau, et le procédé de polymérisation par précipitation pour le contrôle de la morphologie des particules contenant les empreintes.

L'intérêt des composés organiques fluorés est de nos jours de plus en plus important en raison de leur large domaine d'application. Par exemple, dans le domaine de la chimie médicinale, la présence d'un atome de fluor altère sensiblement les propriétés physicochimiques des molécules et permet très souvent une amélioration de leur profil thérapeutique.Dans ce contexte, notre laboratoire s'intéresse au développement de nouveaux fluoropeptidomimétiques dans le but de pallier les différents problèmes associés aux peptides (pauvre biodisponibilité, flexibilité conformationnelle). Parmi les différents peptidomimétiques connus, le motif fluorooléfine (CF=CH) peut être considéré comme unisostère de la liaison peptidique du à ses similarités stériques et électroniques.Dans le but de proposer un mode d'accès général aux pseudopeptides fluorés comportant une fluorooléfine à la place du lien peptidique, nous avons développé une nouvelle stratégie basée sur une étape d'addition nucléophile de réactifs organométalliques sur des N-(tertbutanesulfinyl)-a-fluoroénimines chirales. Cette méthodologie nous permet de contrôler le centre asymétrique du côté N-terminal du peptide.Nous avons ensuite appliqué cette stratégie à la synthèse de composés biologiquement actifs tels que le 26RFa, un neuropeptide impliqué dans le contrôle et la régulation de la prise alimentaire. Dans ce contexte, plusieurs dipeptides fluorés ont été synthétisés puis incorporés au sein de l'heptapeptide qui ont donné lieu à des études de relations structureactivité.

Les O-glycoconjugués et les dérivés glycosidiques sont des composés naturels impliqués dans de nombreux processus biologiques. Cependant, leurs propriétés sont grevées par la médiocre stabilité in vivo de la liaison osidique. Il est donc intéressant de développer des mimes non hydrolysables. Nous nous sommes intéressés au remplacement de l'oxygène intracyclique par un groupement gem-difluorométhylène.La synthèse d'analogues difluorocarbocycliques de 5-désoxypentofuranoses et de 1-amino-5-désoxypentofuranoses a été décrite. La synthèse comporte une addition dePhSeCF2TMS sur des aldéhydes dérivés de sucres ou sur les tert-butanesulfinylimines correspondantes, suivie d'une cyclisation radicalaire. La diastéréosélectivité de ces deux étapes-clés a été étudiée, puis cette stratégie de synthèse a été appliquée à la synthèse deCF2-carbasucres, notamment l'analogue CF2-carbocyclique du D-arabinose.

Au cours de cette thèse, j'ai mis au point et validé une voie de synthèse inédite donnant accès à une nouvelle famille de chromophores oligo-péri-naphtyléniques. Notre approche repose sur le couplage de deux briques facilement synthétisables (l'une centrale, l'autre terminale), puis sur une réaction de cyclodéshydrogénation multiple en milieu fortement basique. Aisément fonctionnalisés ensuite par estérification à leurs extrémités, ces colorants présentent un comportement cristallin liquide. Nous avons ainsi réussi à élaborer des cristaux liquides colonnaires absorbant fortement les grandes longueurs d'onde de la lumière visible tout en présentant leur mésophase à température ambiante.

Les systèmes conjugués font l'objet d'un développement considérable en raison de leurs propriétés opto-électroniques qui, associées à la flexibilité des matériaux organiques, permettent de réaliser de nouveaux dispositifs électroniques. Dans ce contexte, les oligo- et polymères conjugués dérivés du fluorène et du cyclopenta[2,1-b:3',4'-b']dithiophène ont été utilisés pour élaborer des diodes électroluminescentes, des transistors à effet de champ et des cellules photovoltaïques. Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de systèmes conjugués dérivés de l'indéno[1,2- b]thiophène, hétérocycle hybride entre le fluorène et le cyclopentadithiophène, et explore le potentiel de ces nouveaux matériaux pour des applications en électronique organique. Le premier chapitre bibliographique décrit différentes approches d'ingénierie moléculaire visant à contrôler les propriétés électroniques des systèmes conjugués et montre l'intérêt des dérivés du fluorène, du cyclopentadithiophène et des quelques dérivés de l'indéno[1,2-b]thiophène pour l'élaboration de dispositifs électroniques. Le deuxième chapitre est consacré à la mise au point d'une série d'oligothiophènes terminés par des motifs indéno[1,2-b]thiophène. Le transport de charge dans ces matériaux dépend clairement de la substitution des molécules. Au cours du troisième chapitre, une série d'analogues du stilbène dérivés du fluorène et de l'indéno[1,2-b]thiophène est décrite et montre des propriétés de transport de charge intéressantes comme en témoignent les performances des transistors à effet de champ correspondants. Enfin, le dernier chapitre concerne des polymères conjugués à faible gap dérivés de l'indéno[1,2- b]thiophène pour une application potentielle en photovoltaïque.

Les systèmes conjugués sont depuis une vingtaine d'années très étudiés pour leurs propriétés optoélectroniques et leur versatilité synthétique qui permettent leur incorporation dans des composants électroniques organiques. Parmi ceux-ci, les cellules solaires organiques en hétérojonction à base de chromophores donneur et accepteur d'électrons font l'objet d'un intérêt grandissant. Dans ce contexte, le travail présenté porte sur la synthèse et l'étude de systèmes moléculaires conçus pour une incorporation en tant que donneurs d'électrons dans des cellules solaires organiques. Le premier chapitre rappelle l'historique des cellules solaires puis s'attache à décrire en détails les fonctionnements, avantages et limitations des composants organiques. La seconde partie du chapitre est consacrée à la description de cellules solaires " en réseaux interpénétrés " dans lesquelles donneur et accepteur d'électrons sont intimement mélangés avec en particulier l'incorporation de dérivés moléculaires comme donneurs d'électrons dans ces dispositifs. Les deux chapitres suivants sont consacrés aux synthèses et études de composés de la famille de la triphénylamine ( TPA ). Le chapitre deux traite de TPA substituées par des groupes susceptibles d'engendrer de fortes interactions intermoléculaires alors que le chapitre trois s'intéresse à l'amélioration des propriétés spectroscopiques et électroniques par modification structurale des TPA. Dans ces chapitres, la synthèse et les études des produits sont présentées. Le dernier chapitre est consacré à des dérivés du dicétopyrrolopyrrole ( DPP ). Après un rappel bibliographique, les synthèses et propriétés de DPP fonctionnalisés sont présentées.