Les systèmes conjugués font l'objet d'un développement considérable en raison de leurs propriétés opto-électroniques qui, associées à la flexibilité des matériaux organiques, permettent de réaliser de nouveaux dispositifs électroniques. Dans ce contexte, les oligo- et polymères conjugués dérivés du fluorène et du cyclopenta[2,1-b:3',4'-b']dithiophène ont été utilisés pour élaborer des diodes électroluminescentes, des transistors à effet de champ et des cellules photovoltaïques. Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de systèmes conjugués dérivés de l'indéno[1,2- b]thiophène, hétérocycle hybride entre le fluorène et le cyclopentadithiophène, et explore le potentiel de ces nouveaux matériaux pour des applications en électronique organique. Le premier chapitre bibliographique décrit différentes approches d'ingénierie moléculaire visant à contrôler les propriétés électroniques des systèmes conjugués et montre l'intérêt des dérivés du fluorène, du cyclopentadithiophène et des quelques dérivés de l'indéno[1,2-b]thiophène pour l'élaboration de dispositifs électroniques. Le deuxième chapitre est consacré à la mise au point d'une série d'oligothiophènes terminés par des motifs indéno[1,2-b]thiophène. Le transport de charge dans ces matériaux dépend clairement de la substitution des molécules. Au cours du troisième chapitre, une série d'analogues du stilbène dérivés du fluorène et de l'indéno[1,2-b]thiophène est décrite et montre des propriétés de transport de charge intéressantes comme en témoignent les performances des transistors à effet de champ correspondants. Enfin, le dernier chapitre concerne des polymères conjugués à faible gap dérivés de l'indéno[1,2- b]thiophène pour une application potentielle en photovoltaïque.

Les systèmes conjugués sont depuis une vingtaine d'années très étudiés pour leurs propriétés optoélectroniques et leur versatilité synthétique qui permettent leur incorporation dans des composants électroniques organiques. Parmi ceux-ci, les cellules solaires organiques en hétérojonction à base de chromophores donneur et accepteur d'électrons font l'objet d'un intérêt grandissant. Dans ce contexte, le travail présenté porte sur la synthèse et l'étude de systèmes moléculaires conçus pour une incorporation en tant que donneurs d'électrons dans des cellules solaires organiques. Le premier chapitre rappelle l'historique des cellules solaires puis s'attache à décrire en détails les fonctionnements, avantages et limitations des composants organiques. La seconde partie du chapitre est consacrée à la description de cellules solaires " en réseaux interpénétrés " dans lesquelles donneur et accepteur d'électrons sont intimement mélangés avec en particulier l'incorporation de dérivés moléculaires comme donneurs d'électrons dans ces dispositifs. Les deux chapitres suivants sont consacrés aux synthèses et études de composés de la famille de la triphénylamine ( TPA ). Le chapitre deux traite de TPA substituées par des groupes susceptibles d'engendrer de fortes interactions intermoléculaires alors que le chapitre trois s'intéresse à l'amélioration des propriétés spectroscopiques et électroniques par modification structurale des TPA. Dans ces chapitres, la synthèse et les études des produits sont présentées. Le dernier chapitre est consacré à des dérivés du dicétopyrrolopyrrole ( DPP ). Après un rappel bibliographique, les synthèses et propriétés de DPP fonctionnalisés sont présentées.

Ce travail porte sur le développement de nouvelles voies de fonctionnalisation des oligo- et poly-thiophènes en vue leurs applications potentielles comme capteurs ou comme actionneurs moléculaires dans des nanosystèmes dynamiques. La première partie de ce travail est consacrée à la synthèse de trois nouvelles séries de macrocycles. Deux séries ont à la base l'unité bithiophène. Ces systèmes macrocycliques ont été polymérisés électrochimiquement donnant des polymères possédant plusieurs cavités éther couronne reliées au système conjugué et présentant une certaine sélectivité vis-à-vis de cation de Li+. Cette approche a été utilisée pour la réalisation de nanosystèmes dynamiques capables de donner lieu à un mouvement moléculaire à l'aide d'une stimulation chimique. La troisième série se base sur l'unité terthiophène hybride contenant l'unité EDOT, qui empêche l'existence de changements conformationnels associés à la complexion du cation de Pb2+ par l'éther couronne reliées au système conjugué, au contraire du système parent sans l'unité EDOT. La deuxième partie de ce travail décrit la synthèse d'une série de molécules cyanées en modifiant les conditions classiques de la condensation de Knoevenagel et la mise au point de deux nouvelles voies de fonctionnalisation des dérivés du thiophène. Au cours de la dernière partie on a testé la réactivité du 3-(tributylstannylsulfanyl)propanenitrile , un nouveau réactif d'introduction de groupe 2-cyanoéthylsulfanyle, développé pendant la première partie de ce travail, sur les dérivés du thiophène et du benzène.

ce travail porte sur la synthèse de nouveeux polymères utilisant des motifs alcoxythiophènes. après un rappel sur les propriétés des systèmes conjugués linèaires, la première partie est consacrée à la présentation de nombreux polyalcoxythiophènes décrit dans la littérature. Elle met l'accent sur les effets éléctroniques et structurant des groupements alcoxy sur les propriétés des système conjugués. La seconde partie décrit la synthèse d'un nouveau système donneur/accepteur et la préparation des polymères associés. L'introduction des deux groupements donneur ( alcoxy) et accepteur (nitrile)d'électron sur le même motif thiophène est utilisée pour améliorer l'homogénéité de la densité éléctronique et ainsi préparer des polymères à faible gap. La dernière partie est consacrée à la synthèse de 3,6-dialcoxythiéno[3,2-b]thiophènes et de 3,4-dialcoxythiéno[3,2-b]thiophènes, qui associent la structure intrinsèquement rigide des thiénothiophènes à une autorigidification due à la présence des groupements alcoxy. les deux types de structures étudiées conduisent à des systèmes présentant des propriétés très différentes et permettent ainsi de moduler les prpriétés électroniques des systèmes conjugués.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux systèmes conjugués linéaires de la famille des oligothiophènes, aptes à former des monocouches sur l'or avec des perspectives d'applications en électronique moléculaire.<br />Le premier chapitre bibliographique est consacré à une description des monocouches auto-assemblées (SAMs) et à quelques exemples d'application.<br />Les deuxième et troisième chapitres sont relatifs à la synthèse de dérivés du 2,2'-bithiophène pour l'élaboration de SAMs sur l'or. Un dérivé bithiophène constitué d'un motif 3,4-éthylènedioxythiophène a conduit à la formation de SAMs parfaitement organisées. Ce résultat ainsi que la diminution du potentiel d'oxydation et l'augmentation de la réactivité du dérivé bithiophène associées à la présence du motif 3,4-éthylènedioxythiophène permettent d'électropolymériser les SAMs correspondantes de façon efficace. Une méthodologie de synthèse a ensuite été développée pour la préparation de dérivés du 2,2'-bithiophène substitués par deux groupes thiolate différemment protégés. Ces composés ont été utilisés pour préparer des monocouches dont la structure a pu être modifiée a posteriori par voie chimique ou électrochimique.<br />Les deux derniers chapitres de ce travail portent essentiellement sur la synthèse de quaterthiophènes mono- et dithiol, leur caractérisation et leur immobilisation sur l'or. Les dérivés dithiol conduisent après oxydation électrochimique en solution à la formation de polydisulfure et leur double accroche sur l'or permet d'obtenir des monocouches très stables. Enfin, des quaterthiophènes dithiol substitués par divers groupes fonctionnels (chaînes polyéther ou ferrocène) ont été synthétisés, caractérisés en solution puis immobilisés sous forme de monocouches sur l'or. Selon les cas, ces dernières présentent des propriétés de complexation des ions Pb2+ ou offrent la possibilité d'être fonctionnalisées.

Le développement du photovoltaïque organique(OPV), passe à la fois par des progrès technologiques et par l’élaboration de nouveaux matériaux photoactifs. Au sein des dispositifs se trouvent en général deux types de semi-conducteurs organiques, l’un accepteur d’électrons,l’autre donneur.Au cours de ce travail, différentes stratégies de rigidification par pontage covalent ont été appliquées à trois familles de donneurs moléculaires afin d’en étudier l’impact sur leurs propriétés électroniques. Dans un premier temps, deux séries de dérivés pontés du quaterthiophène substitué en positions terminales par des groupements dicyanovinyles ont été synthétisées. La présence d’un pont méthylène au niveau du bithiophène central induit un décalage du spectre d’absorption vers les faibles énergies en élevant le niveau HOMO de la molécule. Leur potentiel comme matériaux donneurs a, par la suite, été évalué au sein de dispositifs solaires. Ainsi, selon la longueur des chaînes alkyles introduites sur le pont, des rendements de photoconversion de 2% à 3,4% sont atteints en cellules bicouches. Puis, dans un second temps, l’utilisation de l’hétérocycle rigide thiéno[2,3-b]indole a permis de concevoir la plus petite molécule push-pull à atteindre 1%d’efficacité. Un rendement de 3,1% est obtenu lorsque le système conjugué est étendu d’une unité thiophène. Enfin, un donneur moléculaire construit autour d’un dithién-2-yldicyanoéthylène ponté, fonctionnalisé en périphérie par des unités triphénylamine, conduit à des cellules moins performantes (0,3%) que son homologue non ponté (1,1%). / The development of the so-called organic photovoltaics (OPVs) still requires technological as well as chemical advances through the elaboration of new photoactive materials. Active layer of devices is typically composed of two organic semiconductors, one electron-acceptor and one electron-donor respectively. During this work, rigidification by covalent bridging was applied to three different kinds of molecular donors to assess its impact on the materials electronic properties. First, two series of covalently bridged dicyanovinyl(DCV) end-capped quaterthiophene derivatives have been synthesized. A methylene bridge on the central bithiophene unit leads to a significant bathochromic shift of the absorption spectrum associated with a raising of the HOMO level. Their potential as donor material has been evaluated in solar cells. Power conversion efficiencies ranging from 2% to 3.4% can be achieved in bilayers structures according to the length of the alkyl chains introduced on the bridged bithiophene moiety. Then, the use of a rigid thieno[2,3-b]indoleheterocycle allowed us to design, synthesize and characterize the smallest push-pull molecule able to reach 1% efficiency. It is worth noting that extending the conjugation length of this molecule by adding one thiophene unit leads to an increase of the efficiency up to 3.1%. Finally, a molecular donor built from a bridged dithienyldicyanoethylene core functionalized at both sides by a triphenylamine unit was studied and led to less efficient OPV cells (0.3%) than its unbridged counterpart (1.1%).

Les systèmes conjugués sont actuellement très développés pour leur caractère semi-conducteur qui peut être mis à profit pour l'élaboration de composants électroniques. Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de molécules conjuguées pour une utilisation dans des cellules photovoltaïques (PV). Après une introduction générale décrivant le principe de la conversion PV et les différentes classes de matériaux actifs, l'accent est mis sur les systèmes conjugués qui représentent une alternative aux matériaux inorganiques. Un état de l'art présente les principales structures moléculaires conduisant à des cellules PV performantes. Au cours de ce travail, différentes approches conduisant à des matériaux moléculaires donneurs d'électron ont été développées. La première est basée sur l'utilisation d'oligothiophènes de structure bidimensionnelle (chapitre 2). Ce travail a montré que la désymétrisation de ces systèmes ou bien l'insertion d'unités acceptrice d'électron en leur sein conduisait à une amélioration des performances des cellules PV correspondantes. Une seconde approche a consisté à développer la synthèse de nouveaux systèmes conjugués donneur-accepteur (D-A) et donneur-accepteur-donneur (D-A-D). Les groupes donneurs d'électrons D sont constitués de dérivés d'oligothiényl triarylamine. L'originalité de ce travail réside dans l'utilisation de blocs accepteurs A dérivés du tétracyanobutadiène (chapitre 3) ou d'indénothiophénylidène malononitrile (chapitre 4). Des dispositifs PV d'architecture simple réalisés à l'aide de ces nouveaux matériaux moléculaires ont conduit à des performances élevées.

Les travaux réalisés aux cours de cette thèse ont pour but de proposer une alternative verte à la synthèse de nouveaux systèmes conjugués linéaires pour des applications en électronique plastique. La première partie sera consacrée à l’élaboration de systèmes conjugués de type D-A par une combinaison de réactions vertes : substitution nucléophile aromatique et condensation de Knoevenagel réalisées,respectivement, dans l’eau et l’éthanol. De plus, une nouvelle méthodologie sera explorée pour rendre le couplage de Stille plus éco-compatible : l’utilisation de réactifs stannylés supportés sur liquide ionique ou billes de polymère. Par cette nouvelle approche, de nouvelles structures moléculaires ont été synthétisées et ont aussi montré leur efficacité comme matériau donneur pour cellules solaires organiques.La deuxième partie s’intéressera aux relations entre structure, organisation à l’état solide et luminescence des distyrylfuranes, lorsque les substituants aromatiques latéraux varient. Le coeur furane est produit à partir de la biomasse, et les substituants sont insérés par condensation de Knoevenagel. Une étude similaire sera mise en place pour deux dérivés de benzodifurane,qui seront en plus testés en tant que matériau donneur. / This work stands for an alternative and green synthesis of new linear conjugated systems that will serve for applications in organic electronics.The first part is devoted to the design and synthesis of D-A-type conjugated systems by a combination of green reactions: nucleophilic aromatic substitution and Knoevenagel condensation, which are performed in water and ethanol, respectively. Also, a green methodology will be applied to the Stille cross-coupling by using ionic liquid, or polymer,-supported reagents. By this new approach, efficient donor materials for solar cells have been produced.The second part will focus on the relationships between the structure, the solid state organization and the luminescence of distyrylfurans with the variation of thearomatic substituants. The center of the molecule, a furan, is produced from biomass, and the aromatic substituants are incorporated by Knoevenagel condensation. A similar study will be performed on two benzodifuran derivatives, which will be also tested for solar cell applications.

En plus du site de coordination interne classique des porphyrines, il est possible de fonctionnaliser le macrocycle par des sit es de coordination externes. Ce travail de thèse porte sur la fonctionnalisation de deux carbones b-pyrroliques adjacents afin d'obtenir des porphyrines conjuguées avec des ligands de type carbène N-hétérocyclique (CNH).Les CNHs présentent de remarquables propriétés électroniques qui en font aujourd'hui des ligands incontournables en catalyse et en chimie organométallique. L'objectif de ce travail de thèse a été d'étudier l'influence de la porphyrine sur les propriétés électroniques du ligand périphérique CNH, et de moduler les propriétés électroniques et catalytiques de complexe métalliques en fonction des modifications chimiques apportées à la porphyrine, à savoir sa métallation ou la protonation des azotes de la porphyrine base-libre.Dans un premier temps, les différentes méthodes de synthèse développées afin d'obtenir différents sels d'imidazolium conjugués avec le macrocycle porphyrinique sont développées. Ces sels d'imidazolium sont les précurseurs des ligands porphyrine-CNH. Afin d'étudier les propriétés catalytiques de complexes contenant des ligands de type porphyrine-CNH, plusieurs complexes de palladium(II) ont été synthétisés et caractérisés. Les études des propriétés catalytiques de ces complexes testées sur le couplage de Heck ont démontré que de bien meilleures activités catalytiques étaient observées si les porphyrines contiennent un cation métallique. Enfin, les propriétés des ligands CNH ont été étudiées sur des complexes de types (CNH)Rh(COD)X et (CNH)Rh(CO)2X avec X = I ou Cl. / In addition to the usual inner coordination site of porphyrins, it is possible to functionalize the macrocycle by external coordination sites. This PhD thesis is devoted to the functionalization of two neighboring b-pyrrolic carbons in order to obtain porphyrins fused to peripheral N-heterocyclic carbene ligands (NHC).NHC ligands are known to display outstanding electronic properties which render them important ligands in the fields of catalysis and organometallic chemistry. The aim of this PhD work was to study the influence of the porphyrin on the electronic properties of the peripheral NHC ligand, and to modulate the electronic and catalytic properties of anchored metal complexes according to the chemical modifications brought to the porphyrin, ie. its metallation or the protonation of the free-base porphyrin.Firstly, the different synthetic procedures to obtain porphyrins fused to imidazolium rings were developed. These imidazolium salts are the key precursors of the porphyrin-NHC ligands. In order to study the catalytic properties of metal complexes containing porphyrin-NHC ligands, several palladium(II) complexes were synthesized and characterized. The study of the catalystic properties of these complexes showed that better catalytic activities were observed if the porphyrins contain a metal cation. Then, the electronic properties of these NHC ligands were evaluated for (NHC)Rh(COD)X and (NHC)Rh(CO)2X complexes with X = I or Cl.