Le développement du photovoltaïque organique(OPV), passe à la fois par des progrès technologiques et par l’élaboration de nouveaux matériaux photoactifs. Au sein des dispositifs se trouvent en général deux types de semi-conducteurs organiques, l’un accepteur d’électrons,l’autre donneur.Au cours de ce travail, différentes stratégies de rigidification par pontage covalent ont été appliquées à trois familles de donneurs moléculaires afin d’en étudier l’impact sur leurs propriétés électroniques. Dans un premier temps, deux séries de dérivés pontés du quaterthiophène substitué en positions terminales par des groupements dicyanovinyles ont été synthétisées. La présence d’un pont méthylène au niveau du bithiophène central induit un décalage du spectre d’absorption vers les faibles énergies en élevant le niveau HOMO de la molécule. Leur potentiel comme matériaux donneurs a, par la suite, été évalué au sein de dispositifs solaires. Ainsi, selon la longueur des chaînes alkyles introduites sur le pont, des rendements de photoconversion de 2% à 3,4% sont atteints en cellules bicouches. Puis, dans un second temps, l’utilisation de l’hétérocycle rigide thiéno[2,3-b]indole a permis de concevoir la plus petite molécule push-pull à atteindre 1%d’efficacité. Un rendement de 3,1% est obtenu lorsque le système conjugué est étendu d’une unité thiophène. Enfin, un donneur moléculaire construit autour d’un dithién-2-yldicyanoéthylène ponté, fonctionnalisé en périphérie par des unités triphénylamine, conduit à des cellules moins performantes (0,3%) que son homologue non ponté (1,1%). / The development of the so-called organic photovoltaics (OPVs) still requires technological as well as chemical advances through the elaboration of new photoactive materials. Active layer of devices is typically composed of two organic semiconductors, one electron-acceptor and one electron-donor respectively. During this work, rigidification by covalent bridging was applied to three different kinds of molecular donors to assess its impact on the materials electronic properties. First, two series of covalently bridged dicyanovinyl(DCV) end-capped quaterthiophene derivatives have been synthesized. A methylene bridge on the central bithiophene unit leads to a significant bathochromic shift of the absorption spectrum associated with a raising of the HOMO level. Their potential as donor material has been evaluated in solar cells. Power conversion efficiencies ranging from 2% to 3.4% can be achieved in bilayers structures according to the length of the alkyl chains introduced on the bridged bithiophene moiety. Then, the use of a rigid thieno[2,3-b]indoleheterocycle allowed us to design, synthesize and characterize the smallest push-pull molecule able to reach 1% efficiency. It is worth noting that extending the conjugation length of this molecule by adding one thiophene unit leads to an increase of the efficiency up to 3.1%. Finally, a molecular donor built from a bridged dithienyldicyanoethylene core functionalized at both sides by a triphenylamine unit was studied and led to less efficient OPV cells (0.3%) than its unbridged counterpart (1.1%).

L'objectif de ce travail est d'identifier les paramètres inertiels segmentaires humains, c’est-à-dire la masse, la position du centre de masse et la matrice d’inertie de ces segments. Ces paramètres, au nombre de dix par segment, constituent une donnée d'entrée indispensable aux calculs de dynamique inverse utilisés dans les études de biomécanique. Bien qu'il existe des méthodes pour avoir accès à ces paramètres par le biais de tables anthropométriques ou le calcul des volumes segmentaires, l'identification apparaît nécessaire dès lors que les sujets étudiés sont atypiques (handicapés physiques, femmes enceintes, sportifs présentant des hypertrophies musculaires). L'originalité de ce travail est de proposer une approche mixte dans l'écriture du problème d'identification combinant une formulation vectorielle et matricielle des équations du mouvement d’un système poly-articulé supposé rigide, qui ont déjà été établies au sein de l'équipe dans les travaux de thèse de Tony Monnet. La première permet d’identifier les masses et les centres de masse segmentaires. La deuxième permet d’identifier, elle, les matrices d’inertie segmentaires. Les paramètres d’entrée de cette méthode d’identification sont les matrices rotations segmentaires, leurs dérivées secondes, les accélérations segmentaires, ainsi que le torseur externe. Si ce dernier est directement mesuré par une plateforme de force, les autres grandeurs sont obtenues après des opérations sur la mesure de la cinématique segmentaire du sujet obtenue par un système opto-électronique. Ce système mesurant la cinématique du sujet grâce à des marqueurs cutanés, cette cinématique diffère de la cinématique théorique obtenue si les segments sont rigides, du fait des mouvements des masses molles. Ce travail a donc porté sur le calcul d’une matrice rotation optimale, basée sur une transformation matérielle décrivant le mouvement segmentaire.De plus les mouvements des masses molles ainsi que les instruments de mesure induisent un bruit dans les signaux cinématiques. Du fait de la double dérivation de ces signaux pour le calcul des accélérations segmentaires et des dérivées secondes des matrices rotations, ce bruit devient prépondérant sur le signal porteur. Ce travail a donc également porté sur le filtrage à effectuer pour atténuer ces bruits. Cinq filtres utilisés dans la littérature (filtre de Butterworth, lissage de Savitsky-Golay, moyenne glissante, lissage par spline et analyse spectrale) ont été implémentés et leurs effets sur les paramètres inertiels identifiés ont été comparés. Les résultats montrent que les paramètres identifiés avec la méthode vectorielle ne nécessitent pas de traitement. L’identification des matrices d’inertie nécessite, elle, un traitement et le lissage optimal est obtenu avec le moyenne glissante.Enfin, une modélisation du membre supérieur par une chaîne cinématique a également été implémentée afin de rigidifier la cinématique acquise. Les premiers résultats ne sont pas satisfaisants mais le modèle retenu peut être affiné avant de conclure sur l’intérêt de cette modélisation pour l’identification des paramètres inertiels. Finalement, l’approche mixte développée permet l'identification des dix paramètres inertiels des segments du corps humain. La méthode a été validée en identifiant les paramètres inertiels des segments constituant le membre supérieur de dix huit sujets. Les paramètres obtenus ont ensuite été comparés à ceux issus d’une table anthropométrique. Les résultats montrent que les paramètres identifiés sont très proches de ceux estimés. Cela montre donc que l’identification des paramètres inertiels est fiable et permet d’avoir accès aux paramètres inertiels de sujets atypiques, pour qui les tables anthropométriques ne sont pas disponibles. / The aim of this thesis is the identification of body segment inertial parameters (BSIP), i.e. the segment mass, center of mass location and inertia tensor. Those ten parameters per segment are a mandatory input for inverse kinetics methods which are widely used in biomechanics studies. Despite the fact that methods exist to estimate them from anthropometric tables or segment volumes measurements, identification is useful when subjects are atypical (such as disabled people, pregnant women or athletes with muscular hypertrophies). The originality of this work is to use a mixed approach to write the identification problem, combining a vectorial and a matrix formulations of rigid multi-body motion equations, based on previous work did in the RoBioSS axis by Tony Monnet during his PhD. The first one permit to identify segmental masses and center of mass locations. The second one identifies segmental inertia tensors.Inputs of identification algorithm are rotation matrices, their second derivatives, segmental accelerations, and external torsor. Even though this external torsor is directly measured with a force plate, the others inputs are derived from kinematics measurements performed by an optoelectronical device. This device measures kinematics with skin mounted markers tracked by cameras, and the obtained kinematics deviate from the theoretical kinematics of rigid bodies, because of the soft tissues artefacts. In order to deal with these artefacts an optimal rotation matrix computation, based on material transformation, has been performed.Also, noise appears during measurement because of the soft tissues artefacts and the measure device. When double numerical derivatives are applied, this noise becomes greater than the carrier signal. In order to deal with it, five filters, i.e. Butterworth filter, Savitsky-Golay smoothing, sliding average window, spline smoothing and singular spectrum analysis, taken from literature have been implemented and compared. Results show that BSIP identify from vectorial formulation didn’t need any filtering. On the other hand, inertia tensors identification needed smoothed inputs and the best way to smooth them was the sliding average window.Finally, a kinematic chain model of the upper limb has been implemented to rigidify the kinematics. Preliminary results aren’t satisfying but the chain model can be improved before assuming kinematic chain aren’t well suited to enhance BSIP identification. Ultimately, the developed mixed approach has been validated by upper limb inertial parameters identification of eighteen subjects. Identified inertial parameters have also been compared with ones estimated with an anthropometric table. The conclusion is that the identified parameters were very close to the estimated ones, which shows that identification will be reliable to estimate inertial parameters of atypical subjects for whom anthropometric tables aren’t available.

Abstract : The structural build-up of fresh cement-based materials has a great impact on their structural performance after casting. Accordingly, the mixture design should be tailored to adapt the kinetics of build-up given the application on hand. The rate of structural build-up of cement-based suspensions at rest is a complex phenomenon affected by both physical and chemical structuration processes. The structuration kinetics are strongly dependent on the mixture’s composition, testing parameters, as well as the shear history. Accurate measurements of build-up rely on the efficiency of the applied pre-shear regime to achieve an initial well-dispersed state as well as the applied stress during the liquid-solid transition. Studying the physical and chemical mechanisms of build-up of cement suspensions at rest can enhance the fundamental understanding of this phenomenon. This can, therefore, allow a better control of the rheological and time-dependent properties of cement-based materials. The research focused on the use of dynamic rheology in investigating the kinetics of structural build-up of fresh cement pastes. The research program was conducted in three different phases. The first phase was devoted to evaluating the dispersing efficiency of various disruptive shear techniques. The investigated shearing profiles included rotational, oscillatory, and combination of both. The initial and final states of suspension’s structure, before and after disruption, were determined by applying a small-amplitude oscillatory shear (SAOS). The difference between the viscoelastic values before and after disruption was used to express the degree of dispersion. An efficient technique to disperse concentrated cement suspensions was developed. The second phase aimed to establish a rheometric approach to dissociate and monitor the individual physical and chemical mechanisms of build-up of cement paste. In this regard, the non-destructive dynamic rheometry was used to investigate the evolutions of both storage modulus and phase angle of inert calcium carbonate and cement suspensions. Two independent build-up indices were proposed. The structural build-up of various cement suspensions made with different cement contents, silica fume replacement percentages, and high-range water reducer dosages was evaluated using the proposed indices. These indices were then compared to the well-known thixotropic index (Athix.). Furthermore, the proposed indices were correlated to the decay in lateral pressure determined for various cement pastes cast in a pressure column. The proposed pre-shearing protocol and build-up indices (phases 1 and 2) were then used to investigate the effect of mixture’s parameters on the kinetics of structural build-up in phase 3. The investigated mixture’s parameters included cement content and fineness, alkali sulfate content, and temperature of cement suspension. Zeta potential, calorimetric, spectrometric measurements were performed to explore the corresponding microstructural changes in cement suspensions, such as inter-particle cohesion, rate of Brownian flocculation, and nucleation rate. A model linking the build-up indices and the microstructural characteristics was developed to predict the build-up behaviour of cement-based suspensions The obtained results showed that oscillatory shear may have a greater effect on dispersing concentrated cement suspension than the rotational shear. Furthermore, the increase in induced shear strain was found to enhance the breakdown of suspension’s structure until a critical point, after which thickening effects dominate. An effective dispersing method is then proposed. This consists of applying a rotational shear around the transitional value between the linear and non-linear variations of the apparent viscosity with shear rate, followed by an oscillatory shear at the crossover shear strain and high angular frequency of 100 rad/s. Investigating the evolutions of viscoelastic properties of inert calcite-based and cement suspensions and allowed establishing two independent build-up indices. The first one (the percolation time) can represent the rest time needed to form the elastic network. On the other hand, the second one (rigidification rate) can describe the increase in stress-bearing capacity of formed network due to cement hydration. In addition, results showed that combining the percolation time and the rigidification rate can provide deeper insight into the structuration process of cement suspensions. Furthermore, these indices were found to be well-correlated to the decay in the lateral pressure of cement suspensions. The variations of proposed build-up indices with mixture’s parameters showed that the percolation time is most likely controlled by the frequency of Brownian collisions, distance between dispersed particles, and intensity of cohesion between cement particles. On the other hand, a higher rigidification rate can be secured by increasing the number of contact points per unit volume of paste, nucleation rate of cement hydrates, and intensity of inter-particle cohesion. / Résumé : La structuration des matériaux cimentaires a un grand impact sur leur performance mécanique après le coulage. Par conséquent, la formulation des mélanges devrait être conçue afin d’adapter la cinétique de structuration conformément à l’application considérée. La structuration des suspensions à base des matériaux cimentaires est un phénomène complexe affecté par les deux processus physiques et chimiques. La cinétique de structuration est fortement liée à la formulation des mélanges, des paramètres d’essai et de l’historique du cisaillement. Une meilleure évaluation de ce phénomène est fonction du pré-cisaillement appliqué, afin d’obtenir un état complètement dispersé ainsi que la contrainte appliquée lors de la transition de l’état solide-liquide de la suspension. L'étude des mécanismes physiques et chimiques de la structuration des suspensions à base de ciment peut améliorer la compréhension fondamentale de ce phénomène. Ceci permettra un meilleur contrôle des propriétés rhéologiques en fonction du temps des matériaux cimentaires. Cette recherche porte sur l'utilisation de la rhéologie dynamique pour étudier la cinétique de structuration des pâtes de ciment à l’état frais. Le programme de recherche a été mené en trois phases différentes et complémentaires. La première phase a été consacrée à l'évaluation de l'efficacité de diverses techniques de cisaillement. Les profils de cisaillement étudiés inclus la rotation et l’oscillation et la combinaison des deux modes de cisaillement. Les états initiaux et finaux de la structure de suspension avant et après la dispersion ont été déterminées en appliquant un cisaillement oscillatoire de faible amplitude (SAOS). La différence entre les valeurs viscoélastiques avant et après la dispersion a été utilisé pour exprimer le degré de dispersion. Une technique efficace pour disperser les suspensions concentrées de ciment a été développée. La deuxième phase visait à établir une approche rhéologique afin de dissocier les mécanismes physiques et chimiques individuels de la structuration de pâte de ciment. En effet, la rhéomètrie dynamique non destructif a été utilisé pour étudier à la fois l’évolution du module élastique et de l'angle de phase des suspensions inertes à base de carbonates de calcium et des suspensions de ciment. Deux indices de structurations indépendantes ont été proposés. La structuration de différentes suspensions à base de ciment réalisées avec différentes teneurs en ciment, pourcentages de remplacement de fumée de silice, et dosages de superplastifiant a été évaluée en utilisant les indices proposés. Ces indices ont ensuite été comparés à l'indice de thixotropie bien connu (Athix.). En outre, les indices proposés ont été corrélés à la pression latérale déterminée pour différentes pâtes de ciment coulées dans une colonne sous pression de hauteur 1 m. Le protocole de pré-cisaillement et les indices de structuration proposés (Phases 1 et 2) ont ensuite été utilisés pour étudier l'effet des paramètres de formulation sur la cinétique de structuration dans la Phase 3. Les paramètres étudiés inclus ; la teneur et la finesse du ciment, la teneur en sulfate alcalin, et la température de la suspension de ciment. Le potentiel zêta, les mesures calorimétriques et spectrométriques ont été également réalisées afin d’étudier les changements microstructuraux correspondants dans les suspensions de ciment, tels que la cohésion entre les particules, le taux de floculation Brownien, et le taux de nucléation. Un modèle reliant les indices de structuration et les caractéristiques microstructurales a été développé afin de prédire le comportement de structuration des suspensions des matériaux cimentaires. Les résultats obtenus montrent que le cisaillement oscillatoire est plus efficace sur la dispersion de suspension de ciment concentré que le cisaillement rotationnel. Outre l'augmentation de la contrainte, le cisaillement induit permet d’améliorer la dispersion de la structure de suspension jusqu'à un point critique. Au-delà de cette valeur critique les effets épaississants dominent. Une méthode efficace de dispersion est ensuite proposée. Cette méthode consiste à appliquer un cisaillement rotationnel autour de la valeur de transition entre les variations linéaires et non linéaires de la viscosité apparente avec le taux de cisaillement, suivie d'un cisaillement oscillatoire à la contrainte de cisaillement croisée et la fréquence angulaire élevée de 100 rad/s. Analyser l’évolution des propriétés viscoélastiques des suspensions inertes de carbonates de calcium et de ciment ont permis de développer deux indices pour quantifier la structuration des suspensions de ciment. Le premier indice (le temps de percolation) représente le temps de repos nécessaire pour former le réseau élastique. Le deuxième indice (taux de rigidification) décrit la rigidification de la structure, i.e. sa capacité à supporter des contraintes. D’autre part, les résultats montrent que la combinaison du temps de percolation et du taux de rigidification permet de mieux comprendre le processus de structuration des suspensions de ciment. De ce fait, ces indices se sont avérés être bien corrélés avec la pression latérale de coffrage des suspensions à base de ciment. Les variations des indices de structuration proposés avec les paramètres de mélange ont montré que le temps de percolation est très probablement contrôlé par la fréquence des collisions Browniennes, la distance entre les particules dispersées, et l'intensité de la cohésion entre les particules de ciment. D'autre part, un taux plus élevé de rigidification peut être assuré en augmentant le nombre de points de contact par unité de volume de la pâte, le taux de nucléation d’hydrates de ciment et l'intensité de la cohésion inter-particulaire.

Les propriétés mécaniques des cellules adhérentes ont une importance capitale pour l'ensemble de leurs fonctions : division, migration, différenciation, etc. De plus, on sait désormais qu'elles sont très sensibles aux caractéristiques mécaniques de leur substrat, auquel elles sont ancrées par l'intermédiaire des intégrines. Ces récepteurs transmembranaires lient indirectement le cytosquelette d'actine intracellulaire aux protéines de la matrice extracellulaire.<br />Nous avons conçu un dispositif de pinces optiques contrôlées par une boucle de rétroaction, qui permet d'appliquer aux cellules une force locale constante, via des microbilles liées aux intégrines.<br />Nous pouvons ainsi mesurer la fonction de fluage de chaque cellule et en tirer une estimation de sa rigidité. Des observations simultanées en épifluorescence permettent par ailleurs d'évaluer les effets de l'application de la force sur la répartition d'actine locale.<br />Nous avons constaté que les cellules se rigidifient sous l'application prolongée d'une force, tout en gardant le même comportement rhéologique : une fonction de fluage en loi de puissance du temps, J(t) = At^(alpha), où A décroît aux temps longs. Cette rigidification est couplée à un recrutement d'actine au niveau des contacts et au sein du réseau cytsoquelettique (jusqu'à plusieurs µm du point d'application de la force). De plus, les dynamiques de ces deux phénomènes semblent fortement corrélées. Ce travail présente une évaluation de la dynamique de renforcement cellulaire sous contrainte, et ouvre des perspectives prometteuses vers l'élucidation des phénomènes intervenant dans la mécanotransduction.

Les cancers ovariens, se développant de façon silencieuse, diagnostiqués à des stades tardifs et de mauvais pronostiques, requièrent urgemment la mise au point de nouvelles options thérapeutiques. Ma thèse s'est attachée à caractériser les propriétés physiques et biologiques des cancers ovariens Séreux de Haut Grade (HGSOC), représentant 75% des tumeurs ovariennes.En premier lieu, nous avons démontré la valeur pronostique de la protéine MAP3K8 s'accumulant dans les HGSOC. Nous avons montré que MAP3K8 contrôle la prolifération et la migration des cellules cancéreuses via la transition G 1/S et les mécanismes d'adhésion dynamique. Aussi, nous avons mis en évidence que MAP3K8 active majoritairement la voie MEK, présentant ainsi un potentiel prédictif des inhibiteurs de MEK, les positionnant comme une stratégie thérapeutique prometteuse, en combinaison des thérapies conventionnelles, chez les HGSOC.Dans un second axe de ma thèse, nous avons montré que la rigidité augmente avec la taille tumorale, chez les HGSOC présentant une signature moléculaire « Fibrose ». Cette rigidification tumorale s'associe à une accumulation de stroma et un remodelage du réseau de collagène, mais aussi à une activation spécifique de la voie MEK. De façon intéressante, la rigidification tumorale accompagne un « switch » métabolique glycolytique, restreint au centre de la tumeur, la périphérie demeurant plus molle, et différant par une production élevée de collagène et un métabolisme OXPHOS. La rigidité pourrait donc être au carrefour de 3 processus majeurs, tels un remodelage de la matrice, l'activation de MEK et un switch métabolique stromal, expliquant, au moins en partie, la progression des HGSOC. / Ovarian cancers, which develop in a silent manner in the peritoneal cavity, resulting in a late diagnosis and a poor prognosis, urgently require new therapeutic strategies. In this context, my thesis aimed at better characterize the physical and biological properties of the High Grade Serous ovarian cancers (HGSOCs), accounting for 75% of the tumours.First, we found that the protein MAP3K8 accumulates in HGSOC and is a potential prognostic marker for these tumours. We demonstrated that MAP3K8 controls cancer cell proliferation and migration by regulating key players in Gl/S transition and adhesion dynamics. Importantly, we highlighted that MAP3K8 function is mainly mediated by the MEK pathway, and exhibits a predictive potential for MEK inhibitors, defining them as a promising therapeutic option, in combination with conventional therapy, for HGSOC patients.In a second part of my thesis, we showed that tumor stiffness is increased during tumor growth in HGSOC presenting a "Fibrosis" molecular signature. Moreover, tumor stiffening is associated with high stromal content and remodeling of the collagen network. Interestingly, the MEK kinase was specifically activated upon tumor stiffening. Furthermore, tumor stiffness accompanies a glycolytic metabolic switch, restricted to the central part of stiff tumors. Indeed, the periphery of stiff tumors remains softer than the central part with stromal cells secreting high levels of collagens and showing an OXPHOS metabolism. Thus, tumor stiffness could be at the crossroad of three major processes, i.e. matrix remodeling, MEK activation and stromal metabolic switch, that might explain, at least in part, the progression of HGSOC.

La recherche en physique nécessite aujourd'hui des accélérateurs de haute énergie ou de forte intensité ; l'utilisation des cavités supraconductrices constitue un progrès technologique très important : elles permettent de fournir de hauts gradients accélérateurs avec une dissipation négligeable. Un des problèmes fondamentaux dans la conception de ces cavités est leur stabilité liée aux effets des forces de Lorentz : au fur et à mesure que la cavité se remplit d'énergie électromagnétique, les déformations de la cavité dues aux forces de Lorentz modifient sa fréquence de résonance, il faut un certain temps (constante mécanique) pour que les parois se déforment, l'amplitude RF s'écroule alors, puis la cavité tend à retrouver sa fréquence de résonance d'origine, le système peut devenir ainsi instable. La contribution de cette thèse consiste d'abord en une analyse numérique de ce problème, puis en une étude mécanique d'une nouvelle méthode de rigidification : un dépôt de cuivre réalisé sur les parois extérieures d'une cavité en niobium par projection thermique afin de réduire ses déformations dues aux forces de Lorentz. Comme il s'agit d'une expérience nouvelle, le choix du processus et une optimisation des paramètres de projection ont été réalisés. En particulier, un effort important a été consacrée aux caractérisations des matériaux et à l'analyse de leurs comportements, indispensables pour déterminer l'effet de rigidification grâce au dépôt. Certains liens entre les propriétés du dépôt et les paramètres de projection ont pu ainsi être établis. Les calculs ont permis ensuite de localiser les déformations maximales, puis de trouver l'emplacement idéal et la forme optimale du renfort. Plusieurs façons de réaliser le dépôt ont été étudiées afin de proposer une solution intéressante. Enfin, une approche originale des phénomènes de décalage en fréquence en mode pulsé a été développée, elle a permis d'interpréter certaines observations expérimentales.