L'utilisation du procédé d'oxydation avancée électrochimique : procédé électro-Fenton est un moyen simple et économique d'obtention des radicaux hydroxyles (OH*) fortement oxydantes. Au cours de ce travail les radicaux ont été utilisés pour la dégradation du chlortoluron, du carbofurane et du bentazone en solution aqueuse. La méthodologie de la recherche expérimentale a été utilisée pour étudier l'influence de quelques paramètres (concentration du chlortoluron, l'intensité du courant et la durée du traitement.) sur la vitesse de disparition et pour déterminer les conditions optimales de minéralisation. L'évolution de la concentration des pesticides en fonction du temps de traitement montre une cinétique de pseudo premier ordre (kabs = 4,92 × 109, 3.24 × 109 et 2.63 × 109 M-1 s-1 respectivement pour le chlortoluron, le carbofurane et le bentazone). Dans nos conditions expérimentales optimales (I = 300 mA, [pesticide]0 = 0,125 mM et t = 8 h), nous obtenons un taux de minéralisation supérieur à 90% pour les trois pesticides. Dans le cas des molécules étudiées, il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé photo-Fenton (UV/Fe3+/H2O2) est fonction des doses des réactifs utilisés et de la concentration initiale des pesticides à traiter. Une comparaison des performances de minéralisation par les différents procédés étudiés (électro-Fenton (BDD), électro-Fenton (PT), oxydation anodique et photo-Fenton) a montré que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton (BDD) permettent d'atteindre des taux de minéralisation très importants (˜ 90% au bout de 2 h). La comparaison du coût du traitement montre que le procédé photo-Fenton coûte beaucoup plus chère que le procédé électro-Fenton (BDD). Le plasma d'air humide a été utilisé pour la dégradation du chlortoluron. Différents catalyseurs (Fe2+, Fe3+ et TiO2) ont été étudiés pour améliorer les performances du glidarc. La combinaison entre TiO2 et Fe2+ permet d'aboutir à 96% de la dégradation du chlortoluron au bout de 3h

Plusieurs types d'interactions existent entre un emballage (contenant) et le produit emballé (contenu). L'inertie d'un emballage est rarement totale, ce qui peut engendrer par exemple une altération des propriétés du produit emballé. Ce contact contenant/contenu peut également influencer les propriétés thermomécaniques de l'emballage. L'objectif général du travail de cette thèse consiste à développer une méthodologie expérimentale rigoureuse et pertinente pour caractériser les phénomènes observés et ainsi modéliser le système matériau/produit. Cette démarche a pour but la mise au point d'un outil d'aide à la conception des emballages en polymère, permettant la prédiction et la simulation de résistance mécanique de ces emballages, afin notamment d'améliorer leurs performances. Dans le cadre de ce travail, nous avons caractérisé la sorption de l'acétate d'amyle dans des flacons en polypropylène par les techniques de gravimétrie et de spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier avec différentes concentrations aux températures de contact de 23°C et de 40°C. Nous avons pu constater, à l'aide de ces deux techniques, que la quantité d'ester dans le polymère augmente en fonction de la température de vieillissement et de la concentration en ester. L'étude thermique par la technique de DSC a montré que la température de fusion augmentait et que le taux de cristallisation du polypropylène diminuait en fonction de la concentration d'acétate d'amyle, ce dernier jouant le rôle de plastifiant. Nous avons également identifié, à l'aide du logiciel SiDoLo, un modèle analytique de type sigmoïdal pour modéliser la sorption de l'acétate d'amyle dans le polypropylène Pour corréler l'évolution du module d'élasticité et de la RCV des flacons avec le vieillissement du polymère, nous avons réalisé des essais de traction simple sur des éprouvettes prélevées sur les flacons, ainsi que des essais de compression verticale sur des flacons. Pour identifier les paramètres de la loi de comportement des polymères solides, nous avons utilisé la méthode d'identification inverse sur les essais de compression verticale, en couplant le logiciel d'optimisation SiDoLo et le logiciel de calcul des structures par la méthode des éléments finis ABAQUS®. Cette approche nous notamment permis de proposer une évolution de ces paramètres en fonction de la concentration d'acétate d'amyle

L'objectif visé dans cette étude consiste à développer une méthodologie de caractérisation des interactions ligands/récepteurs cellulaires à la surface d'un transducteur physique. Le ligand immobilisé est représenté par un cyclopentapeptide c(-RGDfK-) dont les propriétés de reconnaissance spécifique pour l'intégrine alphaV beta3 sont bien connues. Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit concernent la synthèse des ligands peptidiques, la mise au point des différentes techniques d'immobilisation de ces ligands et enfin la caractérisation des interactions biomoléculaires avec des cellules exprimant l'intégrine. Le ligand peptidique est présenté de façon multivalente sur un châssis moléculaire cyclodécapeptidique de séquence c(-Pro-Gly-Lys-Lys-Lys-)2. Le greffage des différents motifs se fait via la formation d'un lien éther d'oxime ou d'un lien amide sur les chaînes latérales des lysines orientées de part et d'autre du plan moyen du cyclopeptide. Trois approches ont été mises en œuvre pour fixer les ligands -RGD- sur une surface : le couplage affin, l'insertion dans une bicouche lipidique et le couplage covalent. Les surfaces fonctionnelles résultantes ont été caractérisées par des méthodes physico-chimiques d'analyse de surface et d'interface. Des tests d'adhésion cellulaire, suivis par QCM-D et par microscopie optique, ont ensuite permis de caractériser les propriétés de reconnaissance des ligands peptidiques. La comparaison des signaux de QCM-D et des images de la surface, obtenus à différents taux de greffage du ligand a permis d'identifier une densité de greffage minimale en ligand nécessaire à l'adhésion et à l'étalement des cellules.

La chimie chromatogénique est un nouveau procédé de chimie propre qui permet le greffage moléculaire de matériaux hydroxylés avec des acides gras à longue chaîne. Dans cette étude, elle a été appliquée à la conception et à la réalisation de matériaux cellulosiques présentant les propriétés barrière requises pour l'emballage alimentaire (barrière à l'eau, aux graisses, aux gaz ...). Dans un premier temps, nous avons voulu approfondir notre connaissance du mécanisme de la réaction de greffage des supports cellulosiques et nous avons ainsi développé un test simple permettant la visualisation de l'avancement de la réaction dans le plan de la feuille de papier, le « Droplet Surface Migrating Test ». Nous avons ensuite caractérisé les propriétés acquises par ces supports après greffage : les papiers greffés présentaient une augmentation marquée de leur hydrophobie ainsi qu'une bonne aptitude à l'écriture. Les propriétés barrière restaient toutefois faibles par suite de la perméabilité du support. Ceci nous a amené à étudier les propriétés barrière des supports papier/carton enduits avec des polymères filmogènes, hydroxylés (amidon, alcool polyvinylique-PVA) puis soumis à la réaction de greffage. Il est alors apparu que la combinaison d'une enduction du papier avec certaines qualités de PVA et un greffage de la face enduite permet d'obtenir des propriétés barrière (à l'eau, vapeur d'eau, gaz et graisses) particulièrement intéressantes. Une analyse structurelle du nouveau matériau a permis de mettre en évidence que la qualité de ces propriétés barrière dépend de la masse moléculaire du PVA, de son degré d'hydrolyse et qu'elles sont dues à la formation d'un copolymère bloc organisé, généré par le greffage séquentiel de la chaîne de PVA.

Cette thèse a permis de montrer, via l'étude de la matière organique insoluble extraterrestre et terrestre, que la forme impulsionelle de la RPE révéle des informations locales que la RPE-CW ne donne pas. En effet, par comparaison des cherts d'âge varié avec de la silice encapsulant différentes biomolécules, nous avons démontré par RPE-CW que des effets moyens étaient des effets thermiquement activés. En revanche, les méthodes impulsionnelles ont clairement montré que leur structure était différente. D'autre part, l'étude de la MOI des météorites par RPE impulsionnelle a mis en évidence un fort enrichissement en deutérium confirmant l'hypothèse selon laquelle cette matière est d'origine protosolaire. De plus, d'autres mesures ont également révélé leur organisation spatiale. Enfin, La similitude structurale entre les radicaux de la matière carbonée météoritique et ceux obtenus thermiquement laisse supposer que la matière carbonée météoritique aurait subi un épisode thermique.

La thèse présente l'étude des polymères biocompatibles dans le domaine de la libération contrôlée de médicaments. Les principes de la libération contrôlée sont soulignés et les applications des polymères sont décrites. Séries de copolymères de HEMA ont été synthétisées par polymérisation en suspension-dispersion, polymérisation précipitante et en masse. La fonctionnalisation a été donnée par l'introduction de monomères comme : methacryloxyethyl phospahte, guanidino-propyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diallyldimethyl ammonium chloride, methacryloyloxyethyl acetoacetate, methacryloyloxyethyl trimethylammonium chloride, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate. Les polymères ont été caractérisés physico-chimiquement et biologiquement. Les rapports de réactivité des monomères dans les systèmes : MMA-TIPA, HEMA-AA, AA-dDMA, HEMA-dDMA-AA ont été étudiés. Une autre direction a été l'étude du comportement de ces copolymères avec des colorants fluorescents, et d'un copolymère contenant du MMA et un monomère iodé, pour la détection biologique. Pour l'obtention de systèmes actifs de libération, on aa utilisé deux méthodes : liaison physique en cas de thalidomide et liaison chimique pour le nafcilline. La liaison polymère-médicament a été analysée par FT-IR et UV, et a été confirmée par MEB et EDX. On a effectué des études in vitro pour vérifier les interactions entre les polymères chargés avec médicaments et les cellules, en utilisant comme méthode d'analyse le FOM, dans le cas du thalidomide, et l'UV-VIS, pour le nafcilline. Les résultats obtenus donnent une vraie option pour une future utilisation dans le domaine de l'anti-angiogenèse des tumeurs.

Les hydrogénases NiFe sont des métalloenzymes capables de catalyser efficacement la production et l'oxydation du dihydrogène à des potentiels proches de l'équilibre thermodynamique. Leur site actif est constitué d'un complexe hétérobimétallique comportant un atome de nickel en environnement soufré relié par deux ponts thiolates à un motif organométallique fer-cyano-carbonyle. Afin d'obtenir des catalyseurs de production d'hydrogène alternatifs au platine actuellement utilisé dans les électrolyseurs et pour approfondir la compréhension du mécanisme catalytique de l'enzyme, nous avons élaboré plusieurs modèles de faible poids moléculaire inspirés de la structure du site actif de ces enzymes : il s'agit de complexes dinucléaires possédant le motif papillon Ni(µ-S2)M (M= Ru, Mn et Fe). Les propriétés électrocatalytiques de ces composés ont été évaluées : ils s'avèrent tous actifs en production d'hydrogène. La modification de la densité électronique et de l'encombrement stérique au niveau du centre ruthénium des complexes Ni-Ru synthétisés a permis d'optimiser les performances de ces catalyseurs en termes de stabilité, de vitesse de catalyse et de surtension. Une étude mécanistique du cycle catalytique des complexes Ni-Ru a également été menée : en combinant mesures électrochimiques et calculs théoriques (DFT), elle a permis de proposer un intermédiaire catalytique hydrure de nature pontante entre les deux métaux Ni et Ru. Enfin, le complexe dinucléaire Ni-Fe synthétisé constitue l'un des premiers modèles à la fois structural et fonctionnel des hydrogénases NiFe.

Ce travail de thèse est consacré à la synthèse de nouveaux dérivés d'acides pulviniques et à l'évaluation de leurs propriétés antioxydante et radioprotectrice. Cette étude a été réalisée dans le but de développer de nouveaux agents de protection contre les rayonnements ionisants. Une nouvelle voie d'accès à des dérivés d'acides pulviniques a été mise au point en partant du L-tartrate de diméthyle. Elle est basée notamment sur une étape de cyclisation de Dieckmann, une déshydratation et un couplage de Suzuki-Miyaura. Elle permet une préparation efficace et concise de différents dérivés d'acides pulviniques : des dérivés tétroniques comportant un a-hydroxyester, des dérivés pulviniques monosubstitués et des pulvinates de méthyle. Une modification de cette méthode a été réalisée afin de préparer des pulvinones. Cette stratégie conduit en quatre étapes aux pulvinones souhaitées. La rapidité de cette méthode est apportée par un processus tandem, réalisé en dernière étape, mettant en jeu une cyclisation de Dieckmann et une b-élimination. Une synthèse d'acides 3-aryltétramiques a également été mise au point afin de préparer des dérivés azotés d'acides pulviniques. L'activité antioxydante des composés préparés a ensuite été évaluée à l'aide de différents tests : DPPH, ABTS, protection de la thymidine et de l'ADN et étude de la peroxydation lipidique. Ces évaluations ont permis de définir des relations structure-activité intéressantes des dérivés pulviniques. Elles ont montré que plusieurs dérivés possédaient de très bonnes actvités antioxydantes. Enfin, des tests de radioprotection sur des cellules TK6 et des souris ont pu être réalisés sur une sélection de composés.

Le travail décrit dans ce manuscrit présente l'utilisation de deux techniques immunoenzymatiques pour le criblage à haut débit de catalyseurs chimiques et biologiques. Ces méthodes, jusqu'à présent réservées au monde du diagnostic sont employées ici pour la découverte de nouveaux catalyseurs pour des réactions énantiosélectives ainsi que pour des réactions de couplage. Les dosages immunologiques « par compétition » faisant appel aux anticorps monoclonaux se sont avérés des excellents outils pour le criblage à haut débit de catalyseurs asymétriques pour les réactions d'insertion de carbénoïdes dans la liaison OH de l'eau tandis que celles utilisant des anticorps polyclonaux ont été utilisées avec succès pour le criblage de biocaytalyseurs pour la réaction d'ouverture énantiosélective des oxazolones par l'eau. Un autre type de méthode utilisant des anticorps monoclonaux, appelée « sandwich » nous a permis de réaliser le criblage à haut débit de catalyseurs pour la réaction de cycloaddition alcyne-azoture.

Les systèmes donneur-accepteur suscitent un intérêt croissant car l'interaction électronique entre les deux partenaires est un paramètre essentiel pour l'élaboration de nouveaux matériaux organiques fonctionnels. Ce travail est consacré à la synthèse d'assemblages moléculaires incorporant le donneur d'électron tétrathiafulvalène associé à l'accepteur d'électron p-benzoquinone ou 1,10-phénanthroline. L'introduction d'un espaceur conjugué entre les moitiés 1,3-dithiole du tétrathiafulvalène conduit à de nouveaux systèmes à grande extension spatiale portant à chaque extrémité le motif p-benzoquinone ou son précurseur, l'objectif étant d'utiliser le tétrathiafulvalène comme pont dans un transfert électronique intramoléculaire entre les deux extrémités. Afin d'étendre cette application au motif 1,10-phénanthroline, la versatilité du groupement 2-cyanoéthylsulfanyle est exploitée avec la possibilité d'une déprotection sélective conduisant à des dérivés 5,6-dithiofonctionnalisés de la 1,10-phénanthroline, symétriques ou dissymétriques, dans leur forme neutre ou sous forme de complexe de ruthénium(II) chélaté avec les unités 2,2'-bipyridines. Des systèmes fusionnés associant le tétrathiafulvalène au motif dipyridoquinoxaline sont développés comme capteurs électroactifs, avec la mise en évidence de la complexation métallique de la 1,10-phénanthroline utilisant les propriétés optiques et redox du tétrathiafulvalène.