L'annulaire des conduites pétrolières flexibles est un espace confiné entre deux gaines polymère qui peut contenir de l'eau et du CO2. Il présente un rapport V/S entre le volume d'électrolyte et la surface d'acier exposée généralement compris entre 0,01 et 0,06 mL cm-2. Dans ce type d'environnement confiné, le pH est relativement élevé tandis que les vitesses de corrosion sont très faibles par rapport à la situation rencontrée en plein bain. Afin d'étudier cet effet de confinement, une cellule à couche mince originale a été développée et validée. Celle-ci comprend un système d'apport de gaz et un dispositif de contrôle du positionnement. Les effets de la chute ohmique ont ensuite été modélisés à l'aide d'une ligne de transmission afin de calculer l'impédance dans cette cellule. A partir de ce modèle, les impédances mesurées lors de la corrosion d'un acier faiblement allié recouvert d'un film mince d'électrolyte contenant du CO2 dissous ont été analysées. La diminution des vitesses de corrosion en milieu confiné est attribuée à un blocage de la surface active de l'acier par un film de sidérite isolant. Un modèle de corrosion tenant compte de ce blocage ainsi que de l'effet tampon induit par la présence de CO2 dissous a été développé. Les prévisions théoriques sont en bon accord avec les observations expérimentales à l'état stationnaire.

La perméabilité aux gaz et aux liquides des matériaux polymères est une propriété qui est mise à profit dans de nombreux domaines industriels. Cette thèse est effectuée dans l'optique de mieux appréhender la problématique de l'étanchéité des conduites flexibles par les polymères. Ainsi, les perméabilités de H2S, CO2 et CH4 dans le polyéthylène (PE) ont fait l'objet d'une étude effectuée dans le contexte de cette thèse. La perméabilité est une propriété qui résulte de la solubilisation des gaz dans le polymère puis de la diffusion de ces produits à travers la matière. La solubilité, qui caractérise l'aptitude d'un gaz à pouvoir s'absorber dans le polymère, est une propriété d'équilibre, qui pourra être étudiée par les techniques de Monte Carlo. La diffusion, qui caractérise l'aptitude d'un gaz à se mouvoir plus ou moins rapidement dans le réseau polymère, sera quant à elle, étudiée par dynamique moléculaire. Au dessous de la température de fusion, le polyéthylène est à l'état semi-cristallin. Cet état est composé de régions contenant des chaînes orientées aléatoirement (régions amorphes) et des régions contenant des chaînes orientées sur un réseau (régions cristallines). La morphologie complexe des polymères semi-cristallins présente des hétérogénéités de dimensions nanométriques, ce qui est difficilement accessible par la simulation moléculaire. A fin d'étudier la solubilité et la diffusion de gaz dans le polyéthylène semi-cristallin, nous modéliserons uniquement la phase amorphe au cours de ce travail. Par contre, l'effet des régions cristallines sur la phase amorphe sera pris en compte dans la simulation par une contrainte ad-hoc.

L'objectif de ce travail est de prédire les risques de fissuration par H2S d'aciers au carbone à très haute limite d'élasticité utilisés en environnement pétrolier. Nous nous intéressons aux conditions de sévérité modérées, caractérisées par des teneurs faibles mais non nulles en H2S dans le milieu corrosif. Dans ces environnements, le chargement en hydrogène dans les aciers est lent, et les temps d'incubation avant apparition de fissures internes de type HIC peuvent donc être longs. En complément des essais standards de tenue à la fissuration des aciers, il est donc important de pouvoir disposer de méthodes rapides et fiables d'évaluation des risques de fissuration. La principale technique expérimentale mise en oeuvre est la perméation électrochimique d'hydrogène. Elle est mise à profit afin d'étudier le chargement, la diffusion et le piégeage de l'hydrogène dans différents aciers à haute limite d'élasticité en environnement faiblement concentré en H2S. En complément des essais de perméation, nous effectuons une étude de la fissuration assistée par l'environnement dans différentes conditions de pH et de PH2S. Ces essais permettent d'abord de vérifier l'évolution de la cinétique de fissuration interne en fonction des conditions environnementales. Dans le même temps, nous réalisons des mesures de la quantité d'hydrogène absorbée par le métal, en distinguant les parts d'hydrogène libre, piégé réversiblement et irréversiblement. La confrontation entre les données de diffusion et de piégeage issues des essais de perméation, et des données directes de fissuration et de quantités d'hydrogène absorbé permet l'établissement de seuils de concentrations critiques en hydrogène. Ces seuils sont ensuite utilisés afin de mettre en place une approche empirique prédictive de la fissuration HIC dans les aciers / The work of this thesis applies to flexible pipelines, which are used as risers or flowlines in offshore production. More specifically, it is dedicated to study the risks of hydrogen embrittlement of carbon steel wires used as armors if flexible pipes. The study is focused on low H2S containing medium inducing slow hydrogen entry in steels, thus, potentially long incubation times before embrittlement becomes effective. The first goal of this work is to study the entry, diffusion and trapping of hydrogen into different grades of carbon steel in low H2S concentration environment. The permeation technique will be used, as well as immersion tests of variable duration with characterization of the crack process. Analysis of permeation transients gives information on hydrogen diffusion and hydrogen trapping into steels in function of experimental conditions (pH, PH2S). Immersion tests will be performed complementary to permeation tests in various conditions of pH and PH2S. We verify the cracking evolution with environmental conditions. We also quantify the lattice hydrogen, the reversibly and irreversibly trapped hydrogen absorbed by the materials. Then, using both diffusion properties from permeation tests and cracking data from immersion experiments, we set up a predictive approach to link the risks of H2S cracking for each steel grade in function of the severity of the environment. Applying this method should also allow to establish faster and more reliable comparisons of the hydrogen induced cracking resistance of different steel grades. It should be used as complimentary tool for qualification purposes

La perméabilité aux gaz et aux liquides des matériaux polymères est une propriété qui est mise à profit dans de nombreux domaines industriels. Cette thèse est effectuée dans l'optique de mieux appréhender la problématique de l'étanchéité des conduites flexibles par les polymères. Ainsi, les perméabilités de H2S, CO2 et CH4 dans le polyéthylène (PE) ont fait l'objet d'une étude effectuée dans le contexte de cette thèse. La perméabilité est une propriété qui résulte de la solubilisation des gaz dans le polymère puis de la diffusion de ces produits à travers la matière. La solubilité, qui caractérise l’aptitude d’un gaz à pouvoir s’absorber dans le polymère, est une propriété d’équilibre, qui pourra être étudiée par les techniques de Monte Carlo. La diffusion, qui caractérise l’aptitude d’un gaz à se mouvoir plus ou moins rapidement dans le réseau polymère, sera quant à elle, étudiée par dynamique moléculaire. Au dessous de la température de fusion, le polyéthylène est à l'état semi-cristallin. Cet état est composé de régions contenant des chaînes orientées aléatoirement (régions amorphes) et des régions contenant des chaînes orientées sur un réseau (régions cristallines). La morphologie complexe des polymères semi-cristallins présente des hétérogénéités de dimensions nanométriques, ce qui est difficilement accessible par la simulation moléculaire. A fin d'étudier la solubilité et la diffusion de gaz dans le polyéthylène semi-cristallin, nous modéliserons uniquement la phase amorphe au cours de ce travail. Par contre, l’effet des régions cristallines sur la phase amorphe sera pris en compte dans la simulation par une contrainte ad-hoc. / The gas permeability through the polymers is a property that is exploited in many industrial fields. The objective of this thesis is to better understand the problem of sealing of flexible pipes with polymers. Thus, the permeability of H2S, CO2 and CH4 in polyethylene (PE) was studied during this work. Permeability is a property resulting from the dissolution of gases in the polymer and then diffusion of these products through the material. Solubility, which characterizes the ability of a gas to be absorbed in the polymer, is a property of equilibrium, which can be studied by Monte Carlo techniques. Diffusion coefficient, which characterizes the ability of a gas to move more or less rapidly into the polymer network, will in turn studied by molecular dynamics.Below the melting temperature, polyethylene is in semi-crystalline state. This state is composed of regions containing randomly oriented chains (amorphous regions) and regions containing chains oriented regularly on a network (crystalline regions). The complex morphology of semi-crystalline polymers has nanometric heterogeneities, which is not easily accessible by molecular simulation. In order to study the solubility and diffusion coefficient of gases in semi-crystalline polyethylene, we model only the amorphous phase in this work. However, the effect of crystalline regions on the amorphous phase will be taken into account in the simulation by an ad-hoc constraint.

La perméabilité aux gaz et aux liquides des matériaux polymères est une propriété qui est mise à profit dans de nombreux domaines industriels. Cette thèse est effectuée dans l'optique de mieux appréhender la problématique de l'étanchéité des conduites flexibles par les polymères. Ainsi, les perméabilités de H2S, CO2 et CH4 dans le polyéthylène (PE) ont fait l'objet d'une étude effectuée dans le contexte de cette thèse. La perméabilité est une propriété qui résulte de la solubilisation des gaz dans le polymère puis de la diffusion de ces produits à travers la matière. La solubilité, qui caractérise l’aptitude d’un gaz à pouvoir s’absorber dans le polymère, est une propriété d’équilibre, qui pourra être étudiée par les techniques de Monte Carlo. La diffusion, qui caractérise l’aptitude d’un gaz à se mouvoir plus ou moins rapidement dans le réseau polymère, sera quant à elle, étudiée par dynamique moléculaire. Au dessous de la température de fusion, le polyéthylène est à l'état semi-cristallin. Cet état est composé de régions contenant des chaînes orientées aléatoirement (régions amorphes) et des régions contenant des chaînes orientées sur un réseau (régions cristallines). La morphologie complexe des polymères semi-cristallins présente des hétérogénéités de dimensions nanométriques, ce qui est difficilement accessible par la simulation moléculaire. A fin d'étudier la solubilité et la diffusion de gaz dans le polyéthylène semi-cristallin, nous modéliserons uniquement la phase amorphe au cours de ce travail. Par contre, l’effet des régions cristallines sur la phase amorphe sera pris en compte dans la simulation par une contrainte ad-hoc. / The gas permeability through the polymers is a property that is exploited in many industrial fields. The objective of this thesis is to better understand the problem of sealing of flexible pipes with polymers. Thus, the permeability of H2S, CO2 and CH4 in polyethylene (PE) was studied during this work. Permeability is a property resulting from the dissolution of gases in the polymer and then diffusion of these products through the material. Solubility, which characterizes the ability of a gas to be absorbed in the polymer, is a property of equilibrium, which can be studied by Monte Carlo techniques. Diffusion coefficient, which characterizes the ability of a gas to move more or less rapidly into the polymer network, will in turn studied by molecular dynamics.Below the melting temperature, polyethylene is in semi-crystalline state. This state is composed of regions containing randomly oriented chains (amorphous regions) and regions containing chains oriented regularly on a network (crystalline regions). The complex morphology of semi-crystalline polymers has nanometric heterogeneities, which is not easily accessible by molecular simulation. In order to study the solubility and diffusion coefficient of gases in semi-crystalline polyethylene, we model only the amorphous phase in this work. However, the effect of crystalline regions on the amorphous phase will be taken into account in the simulation by an ad-hoc constraint.