Neste trabalho foram preparadas as amostras Al2O3:TR3+ (TR3+=Eu, Gd) pelos métodos cerâmico, combustão e Pechini, calcinadas de 400 - 1400 ºC. Os difratogramas de raios X sugerem que as amostras calcinadas em menores temperaturas apresentam-se como sistemas amorfos, que com a elevação da temperatura de calcinação transformam-se na fase cúbica das aluminas ativadas (γ-Al2O3). A partir de 1200 ºC forma-se a fase hexagonal de α-Al2O3, altamente cristalina e termoestável. O tamanho dos cristalitos foi determinado pelo método de Scherrer a partir dos respectivos difratogramas. Em geral, os espectros no infravermelho de Al2O3:Eu3+ apresentaram estiramentos relativos aos grupos tetraédricos [AlO4] condensados e/ou isolados indicando a presença de fase γ-alumina. Foi também observada a existência de bandas em regiões de menores energias atribuídas às freqüências de estiramento de grupos octaédricos [AlO6] relativas à fase α-alumina (coríndon). A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) indicou que as partículas obtidas pelo método cerâmico apresentam menor tamanho e uma morfologia mais uniforme comparados com aquelas obtidas pelos métodos de combustão e Pechini. Os espectros de emissão (λ exc. = 320 nm) do sistema Al2O3:Gd3+ não apresentam as bandas finas oriundas dos íons Cr3+ observadas nos espectros da alumina não dopada, indicando que íon Gd3+ suprime a luminescência destes íons. Os espectros de excitação das amostras Al2O3:Eu3+ preparadas pelo três métodos apresentam uma banda larga atribuída aos defeitos da matriz Al2O3 e à banda LMCT do O→Eu3+, enquanto que as bandas finas são atribuídas às transições 7F0#&8594;5DJ, 5HJ e 5LJ oriundas do íon Eu3+. Os espectros de emissão dos sistemas Al2O3:Eu3+ (1%), obtidos pelos métodos de combustão, cerâmico e Pechini, e calcinados de 400 - 1100 ºC (λexc. = 394 nm) apresentam bandas alargadas atribuídas às transições 5D0→7FJ do íon Eu3+, sugerindo a ocupação de diferentes sítios de simetria neste sistema evidenciado através do alargamento inomogêneo das bandas atribuídas às transições 4f-4f do íon terra rara. A presença da inomogeneidade das transições eletrônicas 5D0→7FJ para Al2O3:Eu3+ (1%) calcinada de 400 a 1000 ºC sugere que este sistema apresenta predominância da fase gama (γ-Al2O3:Eu3+). A conversão da γ-Al2O3 (fase metaestável) em α-Al2O3 (fase estável - coríndon) promove alterações significativas nos espectros de emissão (λexc. = 394 nm). As amostras calcinadas de 1100 a 1400 ºC exibem um pico fino de alta intensidade (695 nm) atribuídas à linha R do íon Cr3+. A curva de decaimento luminescente do nível emissor 5D0 apresentou um comportamento bi-exponencial indicando que o íon Eu3+ encontra-se em um ambiente químico com diferentes sítios de simetria. O sistema Al2O3:Eu3+ preparado pelo método de combustão (400 - 1100 ºC) apresenta um aumento nos valores dos parâmetros de intensidades Ω2 com o aumento da temperatura de calcinação promovendo uma elevação do caráter covalente da interação metal-doador. Os valores da eficiência quântica de emissão (η) dos sistemas Al2O3:Eu3+ apresentam-se maiores comparados com outros sistemas vítreos. Observa-se que as coordenadas CIE dos compostos Al2O3:Eu3+ localizam-se próximas ao vértice correspondente à cor vermelha sugerindo uma grande contribuição desta cor. / In this work, Al2O3:TR3+ (TR3+=Eu, Gd) samples were prepared by ceramic, combustion and Pechini methods annealed at the temperature range of 400 - 1400 ºC. X-Ray diffraction -XRD patterns suggest that samples heated at lower temperatures are amorphous systems, but when the temperature increases, a change in the cubic phase of activated alumina (γ-Al2O3) is observed. The α-Al2O3 phase showed high crystallinity and thermostability annealed at 1200 ºC. Crystallite size was determined by Scherrer\'s method using XRDs. In general, infrared spectra of Al2O3:Eu3+ show stretching frequencies related to condensed and/or isolated tetrahedral groups [AlO4] indicating the presence of γ-alumina phase. It was observed the existence of bands in lower energies attributed to stretching frequencies of octahedral groups [AlO6] from α-alumina phase (corundum). The scanning electron microscopy (SEM) suggests that particles obtained by ceramic method show the smallest size and the most uniform morphology compared to those prepared by combustion and Pechini methods. Emission spectra (λ exc. = 320 nm) of AlAl2O3:Gd3+ system present no narrow bands arising from Cr3+ ions observed in the spectra of non-doped alumina indicating luminescence quenching by Gd3+ ion. Excitation spectra of Al2O3:Eu3+ samples prepared by three methods present a broad band attributed to defects of Al2O3 matrice and to LMCT state of O→Eu3+, on the other hand, the narrow bands are assigned to 7F0→5DJ, 5HJ and 5LJ transitions arising from Eu3+ ion. Emission spectra of Al2O3:Eu3+ (1%) system prepared by combustion, ceramic and Pechini methods, annealed from 400 to 1100 ºC (λexc. = 394 nm) show broad bands for 5D0→7FJ transitions of Eu3+ ion suggesting that this ion is in different symmetry sites indicated by inhomogeneous line broadening of bands attributed to 4f-4f transition from rare earth ion. The presence of inhomogeneity of 5D0→7FJ transitions for Al2O3:Eu3+ (1%) annealed from 400 to 1000 ºC suggests that this system presents predominantly the γ-alumina phase. The conversion of γ-Al2O3 (metastable phase) to α-Al2O3 (stable phase - corundum) changes significantly their emission spectra (λexc. = 394 nm). The samples annealed from 1100 to 1400 ºC, exhibited a high intensity narrow peak around 695 nm assigned to R lines of Cr3+ ion. Luminescence decay curves of 5D0 emitter level have a bi-exponential behavior indicating that Eu3+ ion is found in a chemical environment with different symmetry sites. The Al2O3:Eu3+ system prepared by combustion method at 400 -1100 ºC presents an increase in the Ω2 intensity parameter values with the increase of annealing temperatures enhancing the covalent character of metal-donator interaction. The values of emission quantum efficiencies (η) of Al2O3:Eu3+ are higher than those for vitreous systems. CIE coordinates of Al2O3:Eu3+ are located near the corner corresponding to monochromatic red color.

Microesferas cerâmicas vêm sendo utilizadas em diferentes aplicações, relacionadas à área nuclear, farmacêutica, química, médica, ambiental, biotecnológica, etc. É possível a obtenção, pelo método da gelificação interna, de microesferas de diferentes materiais cerâmicos, densas ou porosas (com porosidade controlada) e com diferentes tamanhos. No entanto o grande obstáculo é a formação de trincas na secagem e/ou calcinação, que podem inviabilizar a aplicação das mesmas. Este trabalho tem como objetivo a produção de microesferas a base de alumina (Al2O3) pelo processo de gelificação interna, variando-se parâmetros de processamento de forma a se controlar as características físicas e químicas das mesmas, como tamanho, porosidade, superfície específica, etc., além de características específicas que viabilizem a aplicação das mesmas no preenchimento de colunas de eluição de geradores de 99Mo-99mTc. Foi desenvolvida uma metodologia simples e eficiente de tratamento de lavagem das microesferas, que possibilita a extração de uma porção significativa da fase orgânica presente antes da secagem e calcinação; desta forma elimina-se praticamente todas as trincas que surgiriam durante a secagem, e principalmente na etapa de calcinação. Além disso, foram variados parâmetros de processo que permitem controlar a porosidade e superfície específica das microesferas. Foram também caracterizadas em paralelo, duas aluminas de transição na forma de pós, utilizadas atualmente no preenchimento de colunas do gerador de 99Mo-99mTc de modo a se ter uma noção das atuais exigências quanto às propriedades fisicas do material de preenchimento. / Ceramic microspheres have been used in various applications, related to the nuclear, pharmaceutical, chemical, medical, environmental, biotechnology, etc. It is possible to obtain, by internal gelation method, microspheres of different ceramic materials, dense or porous (with controlled porosity) and different sizes. However, the major obstacle is the formation of cracks on drying and / or calcination, which can hinder their use. This study have an objective at the production of alumina (Al2O3) based microspheres by internal gelation process, varying processing parameters in order to control the chemical and physical characteristics such as size, porosity, specific surface area, etc., in addition to specific characteristics that enable their application in filling of the elution columns of 99Mo-99mTc generators. It was developed a simple and efficient method of washing treatment of the microspheres, which enables the extraction of a significant portion of the organic phase present prior to drying and calcination; thus virtually eliminates all cracks that arise during drying, and particularly in calcination step. In addition, process parameters were varied for controlling the porosity and specific surface of the microspheres. Were also characterized in parallel, two transition aluminas in the form of powders currently used in filling of elution columns of 99Mo-99mTc generator so as to get an idea of the current requirements for physical properties of the filling material.

Cerâmicas porosas combinam baixa condutividade térmica com elevada estabilidade química, dimensional e refratariedade. Devido a isso, seu uso como isolante térmico em altas temperaturas (T >1000°C) tem se apresentado como uma importante solução para reduzir o consumo energético. Dentre as diversas matérias primas utilizáveis nessa aplicação, o hexaluminato de cálcio (CaAl12O19 ou CA6) é um novo tipo promissor de refratário leve. Entre suas características mais importantes, destacam-se o alto ponto de fusão (1875°C) e a dificuldade intrínseca para densificar, devido à morfologia dos cristais em forma de placas que permite manutenção da porosidade em altas temperaturas, e por longos tempos. Apesar do grande interesse tecnológico e dos diversos estudos relatando propriedades e aplicações, há poucos trabalhos descrevendo a evolução da microestrutura de estruturas porosas formadas \"in situ\" a partir de fontes de Al2O3 e CaO. Sabendo que essa rota de processamento permite significativa economia de energia e tempo, compreender os mecanismos e variáveis envolvidos torna-se um importante ponto de investigação. Neste trabalho, foram preparadas composições com diferentes proporções de Al2O3 e CaCO3 por meio de prensagem uniaxial. Após tratamento térmico (500-1500°C), as amostras foramcaracterizadas em relação à porosidade total, resistência à ruptura por flexão, módulo elástico, fases numeralógicas formadas, dilatação térmica linear e morfologia. Os principais fatores que afetaram a evolução da microestrutura porosa foram o teor de CaCO3 adicionado ao sistema, o tamanho médio dessas partículas e a temperatura final de tratamento térmico. Para todas as composições com CaCO3, verificou-se que a formação de poros após a decomposição do CaCO3 (650-720°C) não afetou o nível total de porosidade da estrutura. Entre 1300-1400°C ocorreu a formação de fases intermediárias (CaAl2O4 e CaAl4O7) com composição eutética e baixo ponto de fusão ao redor dos poros. Em 1500°C, essas fases líquidas adquiriram a composição do hexaluminato e se cristalizaram, gerando estruturas porosas e com razoável resistência mecânica. / Porous ceramics combine low thermal conductivity with high chemical and dimensional stability and refractoriness. Therefore, their use as insulators at high temperatures (T>1000°C) has emerged as an important solution for the reduction ofenergy consumption. Among the various raw materials to be used for such a purpose, calcium hexaluminate (CaAl12O19 or CA6) is a promising new type of lightweight refractory material. Some ofits most important features include high melting point (1875°C) and intrinsic difficulty to densify due to the morphology of its plate-like crystals that enables the maintenance of porosity at higher temperatures and for longer times. Despite the great technological interest it has drawn and the development of studies on its properties and applications, the literature reports few studies on the evolution of its microstructure formed in situ from Al2O3 and CaO sources. Because this processing route significantly saves energy and time, the mechanisms involved must be understood. This dissertation addresses the preparation of compositions with different proportions of Al2O3 and CaCO3 by uniaxial pressing. After heat treatment (500-1500°C), samples were characterized regarding total porosity, tensile strength by bending, elastic modulus, formed phases, dilatometric analyzis and scanning electron microscopy. The main factors that affected the evolution of the porous microstructure were the CaCO3 content added to the system, average size of the particles and the final temperature of the heat treatment. The formation of pores after the CaCO3 (650-720°C) decomposition did not affect the level of total porosity significantly. The formation of intermediate phases (CaAl2O4 and CaAl4O7) with eutectic composition and low melting point surrounding the pores was observed between 1300-1400°C. At 1500°C, such liquid phases displayed a hexaluminate composition and crystallized, which resulted in porous structures of reasonable strength.

Neste trabalho foram preparadas as amostras Al2O3:TR3+ (TR3+=Eu, Gd) pelos métodos cerâmico, combustão e Pechini, calcinadas de 400 - 1400 ºC. Os difratogramas de raios X sugerem que as amostras calcinadas em menores temperaturas apresentam-se como sistemas amorfos, que com a elevação da temperatura de calcinação transformam-se na fase cúbica das aluminas ativadas (γ-Al2O3). A partir de 1200 ºC forma-se a fase hexagonal de α-Al2O3, altamente cristalina e termoestável. O tamanho dos cristalitos foi determinado pelo método de Scherrer a partir dos respectivos difratogramas. Em geral, os espectros no infravermelho de Al2O3:Eu3+ apresentaram estiramentos relativos aos grupos tetraédricos [AlO4] condensados e/ou isolados indicando a presença de fase γ-alumina. Foi também observada a existência de bandas em regiões de menores energias atribuídas às freqüências de estiramento de grupos octaédricos [AlO6] relativas à fase α-alumina (coríndon). A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) indicou que as partículas obtidas pelo método cerâmico apresentam menor tamanho e uma morfologia mais uniforme comparados com aquelas obtidas pelos métodos de combustão e Pechini. Os espectros de emissão (λ exc. = 320 nm) do sistema Al2O3:Gd3+ não apresentam as bandas finas oriundas dos íons Cr3+ observadas nos espectros da alumina não dopada, indicando que íon Gd3+ suprime a luminescência destes íons. Os espectros de excitação das amostras Al2O3:Eu3+ preparadas pelo três métodos apresentam uma banda larga atribuída aos defeitos da matriz Al2O3 e à banda LMCT do O→Eu3+, enquanto que as bandas finas são atribuídas às transições 7F0#&8594;5DJ, 5HJ e 5LJ oriundas do íon Eu3+. Os espectros de emissão dos sistemas Al2O3:Eu3+ (1%), obtidos pelos métodos de combustão, cerâmico e Pechini, e calcinados de 400 - 1100 ºC (λexc. = 394 nm) apresentam bandas alargadas atribuídas às transições 5D0→7FJ do íon Eu3+, sugerindo a ocupação de diferentes sítios de simetria neste sistema evidenciado através do alargamento inomogêneo das bandas atribuídas às transições 4f-4f do íon terra rara. A presença da inomogeneidade das transições eletrônicas 5D0→7FJ para Al2O3:Eu3+ (1%) calcinada de 400 a 1000 ºC sugere que este sistema apresenta predominância da fase gama (γ-Al2O3:Eu3+). A conversão da γ-Al2O3 (fase metaestável) em α-Al2O3 (fase estável - coríndon) promove alterações significativas nos espectros de emissão (λexc. = 394 nm). As amostras calcinadas de 1100 a 1400 ºC exibem um pico fino de alta intensidade (695 nm) atribuídas à linha R do íon Cr3+. A curva de decaimento luminescente do nível emissor 5D0 apresentou um comportamento bi-exponencial indicando que o íon Eu3+ encontra-se em um ambiente químico com diferentes sítios de simetria. O sistema Al2O3:Eu3+ preparado pelo método de combustão (400 - 1100 ºC) apresenta um aumento nos valores dos parâmetros de intensidades Ω2 com o aumento da temperatura de calcinação promovendo uma elevação do caráter covalente da interação metal-doador. Os valores da eficiência quântica de emissão (η) dos sistemas Al2O3:Eu3+ apresentam-se maiores comparados com outros sistemas vítreos. Observa-se que as coordenadas CIE dos compostos Al2O3:Eu3+ localizam-se próximas ao vértice correspondente à cor vermelha sugerindo uma grande contribuição desta cor. / In this work, Al2O3:TR3+ (TR3+=Eu, Gd) samples were prepared by ceramic, combustion and Pechini methods annealed at the temperature range of 400 - 1400 ºC. X-Ray diffraction -XRD patterns suggest that samples heated at lower temperatures are amorphous systems, but when the temperature increases, a change in the cubic phase of activated alumina (γ-Al2O3) is observed. The α-Al2O3 phase showed high crystallinity and thermostability annealed at 1200 ºC. Crystallite size was determined by Scherrer\'s method using XRDs. In general, infrared spectra of Al2O3:Eu3+ show stretching frequencies related to condensed and/or isolated tetrahedral groups [AlO4] indicating the presence of γ-alumina phase. It was observed the existence of bands in lower energies attributed to stretching frequencies of octahedral groups [AlO6] from α-alumina phase (corundum). The scanning electron microscopy (SEM) suggests that particles obtained by ceramic method show the smallest size and the most uniform morphology compared to those prepared by combustion and Pechini methods. Emission spectra (λ exc. = 320 nm) of AlAl2O3:Gd3+ system present no narrow bands arising from Cr3+ ions observed in the spectra of non-doped alumina indicating luminescence quenching by Gd3+ ion. Excitation spectra of Al2O3:Eu3+ samples prepared by three methods present a broad band attributed to defects of Al2O3 matrice and to LMCT state of O→Eu3+, on the other hand, the narrow bands are assigned to 7F0→5DJ, 5HJ and 5LJ transitions arising from Eu3+ ion. Emission spectra of Al2O3:Eu3+ (1%) system prepared by combustion, ceramic and Pechini methods, annealed from 400 to 1100 ºC (λexc. = 394 nm) show broad bands for 5D0→7FJ transitions of Eu3+ ion suggesting that this ion is in different symmetry sites indicated by inhomogeneous line broadening of bands attributed to 4f-4f transition from rare earth ion. The presence of inhomogeneity of 5D0→7FJ transitions for Al2O3:Eu3+ (1%) annealed from 400 to 1000 ºC suggests that this system presents predominantly the γ-alumina phase. The conversion of γ-Al2O3 (metastable phase) to α-Al2O3 (stable phase - corundum) changes significantly their emission spectra (λexc. = 394 nm). The samples annealed from 1100 to 1400 ºC, exhibited a high intensity narrow peak around 695 nm assigned to R lines of Cr3+ ion. Luminescence decay curves of 5D0 emitter level have a bi-exponential behavior indicating that Eu3+ ion is found in a chemical environment with different symmetry sites. The Al2O3:Eu3+ system prepared by combustion method at 400 -1100 ºC presents an increase in the Ω2 intensity parameter values with the increase of annealing temperatures enhancing the covalent character of metal-donator interaction. The values of emission quantum efficiencies (η) of Al2O3:Eu3+ are higher than those for vitreous systems. CIE coordinates of Al2O3:Eu3+ are located near the corner corresponding to monochromatic red color.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:28:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-04Bitstream added on 2014-06-13T20:37:38Z : No. of bitstreams: 1 costa_dj_me_guara.pdf: 959258 bytes, checksum: 07963064751da13bd2ff1173cba566ee (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho teve como objetivo a obtenção de pastilhas cerâmicas Al2O3/TiO2 e as caracterizações térmica e mecânica das camadas destas pastilhas. As pastilhas foram obtidas pelos processos de conformação direta com amido comercial e por prensagem. Nesta dissertação são apresentados os moldes metálicos e de polímeros para confecção dos corpos de prova para o ensaio mecânico de resistência à flexão, e para o ensaio térmico à flexão seguiram a norma ASTM C1161. Na caracterização térmica, é analisado o coeficiente de expansão térmica. na caracterização mecânica, são analisados a reistência mecânica à flexão e o valor da flecha de deformação do corpo de prova. Verificou-se que a aplicação de um gradiente de porosidade reduz as tensões residuais térmicas na pastilha. / This work aimed the acquisition of Al2O2/TiO2 ceramic wafers and their thermal and mechanical characterization. The wafers have been obtained by starch consolidation process and pressing. In this dissertation are presented metallic and polymeric moulds to obtain the samples for mechanical and thermal tests. Mechanical tests of flexural mechanical strength and thermal tests of dilation have been achieved. The measurements of the samples for flexural mechanical strenth testing followed the ASTM C1161 standard. The thermal dilation coefficient is analyzed in the thermal characterization. In the mechanical characterization are analysed the flexural mechanical strenght and the maximum deformation arrow of the samples. A reduction of the residual thermal stresses by aplication of a gradient of porous has been verified.

Resumo: A conformação por consolidação com amido é uma técnica que utiliza o amido como ligante e elemento formador de poros e é usada geralmente para confecção de cerâmicas porosas. Essa técnica pertence à família dos métodos de conformação direta que utilizam moldes impermeáveis. Por outro lado, a obtenção de cerâmicas pelo método da colagem de barbotinas é extremamente conhecido e amplamente utilizado na indústria. Baseia-se no ato de verter a barbotina em moldes porosos de gesso. O objetivo deste trabalho foi desenvolver um novo método para a obtenção de cerâmicas de alumina, que consiste na junção dos processos de colagem e de conformação com amido. Ou seja, suspensões contendo amido foram vertidas em moldes porosos de gesso e submetidas ao processo de gelatinização, visando a consolidação das peças e futura sinterização. Para atingir esta meta, o trabalho foi dividido em três etapas: a primeira, um estudo detalhado da conformação por consolidação com amido; posteriormente, uma análise de peças cerâmicas produzidas com a utilização de um molde com base porosa e laterais impermeáveis, a fim de gerar um gradiente de porosidade; por fim, um estudo das cerâmicas obtidas a partir do vertimento de suspensões contendo amido no teor de 10% a 40%, em moldes de gesso de consistência 70 e 90. As cerâmicas produzidas na primeira e terceira etapas foram caracterizadas por meio do ensaio de flexão por três pontos, e em determinados casos os resultados foram tratados estatisticamente pelo método de Weibull, pela determinação da porosidade aparente, baseado no Princípio de Arquimedes, por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. Uma análise comparativa mostrou que as cerâmicas produzidas por este novo método proposto apresentaram maior resistência mecânica que as obtidas somente por conformação por consolidação amido ou somente por colagem. / Abstract: The formation by starch consolidation is a technique which uses the starch as a binder and porous form element and is generally used to make porous ceramics. This technique belongs to the direct consolidation methods that use mould impermeable. On the other hand, the ceramic obtained by the slip casting method is extremely known and largely used in the industry. It is based on the act of pouring the slip in cast porous moulds. This work was intended to develop a new method for obtaining alumina ceramics, that consists on joining of slip casting processes and starch consolidation, that is, suspensions containing starch were poured in cast porous moulds and submitted to the gelling process, in order to obtain the sample consolidation and future sintering. For reaching this purpose, the work was divided in three stages: the first one, a detailed study of the starch consolidation; later, an analysis of ceramic samples produced by using a mould porous base and impermeable laterals, in order to generate a porosity gradient; finally, a study of the ceramics obtained from suspension flowing containing starch of 10% to 40% content in cast mould of 70 and 90 consistence. The ceramics produced in the first and third stage were characterized by means of threepoint flexural test and in certain cases the results were statistically treated by the Weibull method, by the determination of the apparent porosity, based on Archimedes principle, by optical microscopy and scanning electronic microscopy. The comparative analysis showed that the ceramics produced by this new proposed method presented better mechanical resistance than the ones obtained only by starch consolidation or only by slip casting. / Orientador: Rogério Pinto Mota / Coorientador: Elson de Campos / Banca: Roberto Zenhei Nakazato / Banca: Eduardo Bellini Ferreira / Banca: Carlos Roberto Grandini / Banca: Mario Antonio Bica de Morais / Doutor

Orientador: Celso Aparecido Bertran / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T00:01:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_HelderAugustoda_M.pdf: 1759666 bytes, checksum: 1f953c93a8e5d84755e3ca468dca7818 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Alumoxanos são materiais cujos cernes são idênticos aos da alumina, constituídos por ligações do tipo Al-O-Al e grupos pendentes como alquil, aril, haletos ou quaisquer grupos funcionais ligados aos átomos de alumínio. As primeiras sínteses desses compostos envolviam as reações de organoalumínios com água, ou com compostos contendo oxigênio. Nesse trabalho de mestrado, a síntese de alumoxanos foi realizada a partir da reação da superfície sólida de óxidos e oxihidroxidos de alumínio com soluções cujos solutos deram origem aos grupos pendentes. Os alumoxanos obtidos por essa rota de síntese, as quais os reagentes que originaram os grupos pendentes eram ácidos carboxílicos são denominados alumoxanos carboxilatos. A modificação da superfície de um óxido de alumínio, como a alumina, por exemplo, com um ácido carboxílico altera significativamente as suas propriedades químicas, mantendo-se as suas propriedades mecânicas. Nesse trabalho, foram sintetizados os alumoxanos benzoato, oxalato, vinil-acetato, succinato e adipato. Com o sucesso das sínteses, algumas aplicações para os produtos formados puderam ser investigadas, como o estudo da energia superficial do alumoxano benzoato através de medidas de ângulo de contato e a biocompatibilidade apresentada pelos alumoxanos sintetizados a partir de ácidos dicarboxílicos. As aluminas cujas superfícies foram modificadas pela reação com ácido benzóico, resultando na formação do alumoxano benzoato, mostraram um expressivo aumento de hidrofobicidade, indicado pelo ângulo de contato dessas superfícies com água de cerca de 70o. As aluminas cujas superfícies foram modificadas pela reação com ácidos dicarboxílicos, resultando na formação de alumoxano oxalato, succinato e adipato, foram analisadas segundo o teste de imersão em SBF, quanto à potencialidade de uso como biocerâmicas biocompatíveis. Apenas o alumoxano oxalato apresentou resultados satisfatórios, ocorrendo uma intensa precipitação de fosfato de cálcio na superfície desse material, o que possibilitou a realização de experimentos de adesão celular e testes in vivo para esse alumoxano. Os resultados desses experimentos foram concordantes com o teste de imersão em SBF, indicando uma forte possibilidade de uso do alumoxano oxalato como biomaterial / Abstract: Alumoxanes are materials which their cores are identical to alumina's core, consisting of an Al-O-Al backbone with a variety of pendant groups, such as alkyl, aryl, halides or any functional groups bonded with aluminum atoms. The first synthesis of these compounds had been made by reacting organoaluminum and water or other compounds cointaining oxygen. In this mastering work, alumoxanes were synthesized by reactions between solid surfaces from aluminum oxides or aluminum oxihydroxide and solutions which solutes originated pendant groups. The alumoxanes made from this kind of synthesis and which reactants were carboxylic acids are named carboxylatoalumoxanes. This reaction causes drastic changes in chemical properties of an aluminum oxide, such as alumina, but keeps its mechanical properties. In this work, benzoatoalumoxane, oxalatoalumoxane, vinil-acetatoalumoxane, succinatoalumoxane and adipatoalumoxane were synthesized. After the successful synthesis of these materials, some applications involving alumoxanes were investigated. For example: the benzoatoalumoxane surface energy, studied by contact angle experiments and the biocompatibility of alumoxanes from dicarboxylic acids. The alumina's surface modified by reaction with benzoic acid, resulting in benzoatealumoxane, showed an expressive rise about its hydrofobicity. This fact was supported by the contact angle around 70o between benzoatealumoxane surface and a drop of water. The alumina's surface which were modified by reaction with dicarboxylic acids, resulting in oxalatoalumoxane, succinatoalumoxane and adipatoalumoxane, were analyzed by SBF test, about using them as biocompatible bioceramics. Among these materials, only oxalatoalumoxane had shown good results because a lot of calcium phosphate crystals had been formed on its surface. Supported by this result, this material could be tested in cell adhesion and in vivo tests. Their results agreed with SBF test, showing a considerable possibility of using oxalatoalumoxane as a biomaterial / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T16:03:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_MichelleFernandaFaita_M.pdf: 1374459 bytes, checksum: ee724b305981f732c54098cdcd569738 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: No presente trabalho, tem-se por objetivo estudar os efeitos da morfologia do suporte, notadamente do diâmetro da partícula e da área específica, sobre o desempenho de catalisadores de Ru/Al2O3 e Ru/Nb2O5 destinados à reação de hidrogenação parcial do benzeno em fase líquida. Para tanto, catalisadores de Ru/Al2O3 e Ru/Nb2O5 foram preparados através de impregnação incipiente, a partir de uma solução aquosa do precursor RuCl3.xH2O, empregando-se os respectivos suportes com granulometrias e áreas específicas diversas. Após impregnação, os sólidos foram secos a 358 K, por um período de cerca de 24 h. A seguir, os sólidos foram submetidos a um tratamento de redução direta sob H2, à temperatura de 573 K. Os sólidos obtidos foram caracterizados através das técnicas Mastersizer-Distribuição do Tamanho de Partícula, Difração de Raios-X, Adsorção de N2 (método B.E.T.), Microscopia Eletrônica de Varredura com Microssonda para Análise Espectrométrica de Raios-X e Redução à Temperatura Programada. Os desempenhos catalíticos foram avaliados na reação de hidrogenação do benzeno, empregando-se um reator Parr do tipo ¿slurry¿. A reação foi conduzida sob pressão constante de 5,0 MPa de H2 e à temperatura de 373 K, em meio reacional trifásico contendo água. Para as condições empregadas neste estudo, os resultados obtidos mostram que praticamente não há influência da natureza dos suportes Al2O3 e Nb2O5 sobre a seletividade de cicloexeno. No entanto, o aumento do diâmetro de partícula ou da área específica do suporte diminui o rendimento do produto desejado / Abstract: The principal aim of the present work is to study the effects of the morphology of supports, especially the particle diameter and the specific area on the performance of catalytic Ru/Al2O3 and Ru/Nb2O5 for partial hydrogenation reaction of benzene in liquid phase. Therefore, Ru/Al2O3 and Ru/Nb2O5 catalysts were prepared by incipient wetness impregnation, from an aqueous solution of RuCl3.xH2O chlorinated precursor, using supports with several granulometries and specific areas. After impregnation, the solids were dried at 358 K, for a period of 24 h. Then the solid underwent a treatment to direct reduce under H2, at the temperature of 573 K. The solid results were characterized by technical Mastersizer-Particle size Analysis, Diffraction of X-rays, adsorption of N2 (BET method), Electronic Scanning Microscopy and Temperature Programmed Reduction (TPR). The performances were evaluated in the catalytic reaction of benzene hydrogenation, using a reactor Parr of the "slurry". The reaction was conducted under constant pressure of 5.0 MPa of H2 and a temperature of 373 K, in a three-phase reactional medium with water. For the conditions employed in this study, the results show that virtually no influence the nature of the Al2O3 and Nb2O5 supports on the ciclohexene selectivity. However, the increase in the diameter of particle or the specific area of support decreases the yield of the desired product / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

O controle da temperatura de transformação de fase gama-alfa da alumina pelo uso de aditivos iônicos tem sido alvo de diversos estudos nas ultimas décadas. No entanto, os efeitos destes aditivos são usualmente explicados considerando apenas parâmetros cinéticos e de difusão e a conseqüência destas impurezas nas energias dos polimorfos e nas energias de superfície são geralmente desconsideradas. Neste trabalho, o efeito termodinâmico do Zr, Mg e Mn na transformação gama-alfa é estudado para pós de Al2O3 preparados pelo método do precursor polimérico. Microcalorimetria de adsorção acoplada com calorimetria de dissolução de alta temperatura mostraram que os íons Zr diminuem a energia de superfície do gama-Al2O3, aumentando a estabilidade da fase de transição, que é fortemente dependente desta energia. Utilizando as mesmas técnicas, mostrou-se que o íon Mg aumenta a estabilidade termodinâmica do g-Al2O3, também aumentando a temperatura de transformação. O efeito do Mg, no entanto, foi também relacionado a efeitos cinéticos tais como a diminuição de difusão pela rede. A ação do íon Mn na diminuição da temperatura de transformação foi sugerida como fortemente relacionada a parâmetros de difusão. Vacâncias geradas pela substituição de Al3+ por Mn4+ seriam responsáveis pelo aumento do processo difusional atômico pela rede, fazendo com que o sistema atinja o tamanho crítico pré-determinado para esta reação em temperaturas mais baixas. Estas importantes conclusões abrem novas perspectivas no estudo da ação de aditivos em processos de alta temperatura, que devem ser avaliados considerando ambos efeitos termodinâmico e difusional. / The control of the gamma-alpha alumina transformation temperature using ionic additives has been the subject of several studies in the past decades. In this sense, the influence of these additives is usually explained considering only kinetic and diffusional parameters. Effects of these impurities on energetics of polymorphism and surface energies are usually disregarded. In this work, the thermodynamic effect of Zr, Mg and Mn on the gamma-alpha transformation is reported on Al2O3 powders prepared by the polymeric precursor method. Adsorption microcalorimetry coupled with high temperature oxide melt solution calorimetry showed that Zr ions dramatically decrease the surface energy of gamma-Al2O3, increasing the stability of the transition phase as which has been described to have its stability considerably related to the surface energy. By the same techniques, Mg was shown to increase the thermodynamic stability of g-alumina, also increasing the transformation temperature. The role of Mg on the control of the transformation temperature, however, was also related to kinetic factors, such as the bulk diffusion decreasing. The effect of Mn on decreasing the transformation temperature, however, was considered to be almost completely related to diffusion parameters, and vacancies generated by the substitution of Al3+ by Mn4+ would be responsible for the increase in bulk diffusion, allowing the system to reach a pre-determined critical particle size at lower temperatures. These important conclusions opened new perspectives in the role of additives in the high-temperature processes that should now on be evaluated from both thermodynamic effects and kinetics viewpoints.

O objetivo desse trabalho foi o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação simultânea de Cd/Pb em cimento e Cr/Mn em alumina por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (SIMAAS) e amostragem de suspensão. Considerando os erros de amostragem de suspensão e as condições compromissadas impostas para a determinação simultânea, foi também objetivo do trabalho estudar a aplicação de padrão interno para corrigir erros sistemático e aleatório. A viabilidade de se usar o Tl como padrão interno foi explorada na determinação de Cd e Pb em cimento. O uso do padrão interno se baseou na hipótese de que o elemento Tl deveria adsorver quantitativamente sobre as partículas do material em suspensão. Foi feito o estudo térmico dos elementos Cd, Pb e Tl em soluções aquosas e suspensões, na presença e ausência de diferentes modificadores químicos. O melhor modificador químico (5 µg Pd + 3 µg Mg) foi escolhido com base nos gráficos de correlação. As melhores temperaturas de pirólise e atomização para a determinação simultânea de Cd e Pb foram 600°C e 2000°C, respectivamente. A preparação das amostras foi feita com suspensões contendo 30 µg L-1 de Tl em 0,1 % (v v-1) de HNO3 + 0,025 % (m v-1) de Triton X-100. A avaliação da exatidão foi feita com a determinação de Cd e Pb em cimento de construção civil e dentário com análise de solução e análise de materiais de referência de sedimento marinho (MESS1 e BCSS 1) e de rio (Buffalo River, IEAEA 356). Os resultados foram concordantes em um nível de confiança de 95% (teste t-student). Os limites de detecção (LD) obtidos foram 0,14 µg L-1 (1,4pg) para o Cd e de 1,2 µg L-1 (12 pg) para Pb. As massas características foram 1,2 pg e 25 pg para Cd e Pb, respectivamente. Na determinação simultânea de Cr e Mn em alumina não foi utilizado padrão interno. O estudo envolveu a obtenção de curvas de pirólise e atomização em presença de diferentes modificadores. Estudos de interferência mostraram que 100 mg L-1 de Al provocaram aumento nos sinais analíticos dos elementos que foi eliminado com o modificador químico NaOH (0,2 mol L-1) + HF (0,4 mol L-1) combinado com 350 µg de Nb. Nessa condição as temperaturas de pirólise e atomização foram 1400°C e 2400°C, respectivamente. As suspensões de alumina foram preparadas em 2 % (v v-1) HNO3. A avaliação da exatidão foi feita com a determinação de Cr e Mn em material de referência de alumina (Alumina Reduction Grade - 699) e os resultados foram concordantes em um nível de confiança de 95% (teste t-student). Os limites de detecção (LD), estimados a partir da variabilidade de 20 medidas consecutivas de uma solução contendo 2 % (v v-1) HNO3 foram 0,11 µg L-1 (2,2 pg) para Cr e 0,17 µg L-1 (3,5 pg) para o Mn. As massas características foram 10 pg e 1,3 pg para Cr e Mn, respectivamente. / The aim of this work was the development of analytical methods for the simultaneous determination of Cd/Pb in cement and Cr/Mn in alumina by electrothermal atomic absorption spectrometry (SIMAAS) and slurry sampling. Considering the errors of slurry sampling and the imposed compromissed conditions for the simultaneous determination, it was also the aiming of this work to study the application of internal standard for the sistematic and random errors correction. The viability of using Tl as internal standard was investigated for Cd and Pb determination in cement. The internal standard aplicability was based on the hypothesis of the element Tl would have to adsorver quantitatively on the particles of the material in suspension. The thermal behaviour of Cd, Pb and Tl in aqueous solutions and suspensions was obtained in presence and absence of different chemical modifiers. The best chemical modifier (5 mg Pd + 3 mg Mg) was chosen based on correlation graphs. The pyrolysis and atomization temperatures for the simultaneous determination of Pb were 600°C and 2000°C, respectively. The sample the preparation was made with 30 mg L-1 of Tl in 0,1% (v v-1) of HNO3 + 0.025% (m v-1 of Triton X-100. The evaluation of the accuracy was made with the determination of Cd and Pb in cement, microwave extraction in acid media and analysis of marine sediment reference materials (MESS1 and BCSS 1) and river sediment (Buffalo River, IEAEA 356). The results are concordant at 95% of confidence level using Studen\'s t-test. The detention limits (LD) was 0.14 µg L-1 (1.4 pg) for Cd and 1.2 µg L-1(12 pg) for Pb. The characteristic masses were 1.2 pg and 25 pg for Cd and Pb, respectively. The simultaneous determination of Cr and Mn in alumina was done without internal standard. Pyrolysis and atomization temperaturas were obtained in presence of different modifiers. Studies of interference shown that 100 mg L-1 of Al provoked increase in the analytical signals of Cr and Mn that was eliminated with the chemical modifier NaOH (0,2 mol L-1) + HF (0,4 mol L-1) combined with 350 mg of Nb as permanent chemical modifier. In this condition pyrolysis and atomization temperatures were 1400 °C and 2400 °C, respectively. The alumina suspensions were prepared in 2% (v v-1) HNO3. The evaluation of the accuracy was made with the determination of Cr and Mn in alumina reference material (Reduction Alumina Grating - 699) and the results were concordant at 95 % of the confidence level using Student\'s t-test. The detention limits (LD) were 0.11 µg L-1 (2.2 pg) for Cr and 0.17 µg L-1 (3.5 pg) for Mn. The characteristic masses were 10 and 1.3 pg for Cr and Mn, respectively.