O desenvolvimento científico e tecnológico dos paises sempre é acompanhado da geração de resíduos, cujo aproveitamento reduz os problemas ambientais e proporciona novos horizontes para a sociedade. Neste trabalho foi avaliada a viabilidade técnica do emprego de partículas longas e orientadas de bagaço de cana-de-açúcar na confecção de painéis OSB (Oriented Strand Board), produto derivado da madeira, muito utilizado em diversos seguimentos industriais. Como adesivo, foram empregadas as resinas poliuretana à base de mamona e a resina Cascomel M 08 ME. Inicialmente, o bagaço de cana foi submetido a análise química para determinação das temperaturas acima das quais se processa sua degradação. Na continuação, foram produzidos painéis, em escala de laboratório, mantendo-se fixa a pressão de prensagem (5 MPa), variando-se a porcentagem das resinas (10 e 20%) e a temperatura de prensagem (90 e 130ºC), seguindo as sugestões de outros pesquisadores. Dos painéis obtidos foram retirados corpos-de-prova para determinação de propriedades físicas e mecânicas de acordo com as recomendações do documento normativo EN-300/2002, originalmente voltado para o OSB, dada a inexistência de normas especificas para painéis de partículas longas e orientadas de bagaço de cana-de-açúcar. Os resultados demonstraram a viabilidade da produção dos mencionados painéis, cujas propriedades atenderam aos requisitos das diferentes faixas de uso propostas pela norma padrão. / Scientific and technological development brings togheter residues generation, which, employment reduces social and environmental problems. The aim of, this study is to demonstrate the true possibily of using long and oriented particles of sugar cane bagasse in the manufacture of panels similar to OSB (Oriented Strand Board), a wood based product widely applied in several industry segments. As adhesives were employed: polyurethane resin based on castor-oil and cascomel M 08 ME. The first step was to submit sagar cane bagasse to chemical analysis in order to determine degradation temperatures. So, in laboratory scale, panels were producted, in following conditions: fixed production pressure (5 MPa); variable resin content (10 and 20%) and variable production temperature (90 e 130ºC), according to suggestions proposed by other researchers. After, specimens were obtained from the manufactured panels and tested obeying normative recommendations of EN-300/2002 ( code related to OSB panels, because no specific documents concerned to sugar cane bagasse panels are available). Results demonstrated the good performance of the mentioned panels, whose properties are compatible with the proposed levels to OSB established in standard norm.

O objetivo deste trabalho foi encontrar os melhores cenários para os vetores energéticos etanol e eletricidade em termos das quantidades disponibilizadas de bagaço e palha para cada processo e da composição de biomassa em uma usina de processamento de cana-de-açúcar. O modelo simulado é abrangente, com otimização multiobjetivo. Com isso, mostrou-se que a biomassa possui características específicas para os conjuntos de vetores de saída próximos ao limite máximo de energia (fronteira de Pareto). Os resultados foram obtidos com a utilização do Método de Monte Carlo para gerar de forma aleatória a combinação das variáveis de interesse como umidade, fibra e outras. A contribuição das variáveis na produção otimizada dos vetores de energia foi avaliada por meio de distribuição de probabilidade e mostrou que a conversão ideal ocorre para altos teores de fibra e pequena umidade. A composição da fibra do bagaço e da palha tem importante papel nas vias de conversão, sendo a lignina a variável de maior impacto. O modelo mostrou que a palha tem papel menos relevante na otimização, possivelmente em função da menor quantidade em que é usada e da menor variabilidade de suas propriedades. / The objective of this work was to find the best scenarios for production of the energy vectors ethanol and electricity from sugarcane bagasse and straw, considering variables as mass flow rate destined to each process, biomass composition and fibers composition in a sugarcane plant. The model is comprehensive with multiobjective optimization and was able to show that biomass has a characteristic set of properties in the vicinity of the maximum limits of energy (Paretos frontier). In order to generate the stochastic variables of interest as humidity, fiber content and fiber properties as well as the amounts of biomass destined to energy and ethanol it was applied the Monte Carlo method. The contribution of each variable to the optimized production of energy vectors was assessed by probability distribution and showed that the ideal conversion occurs for high fiber and low humidity contents. The fiber compositions of the bagasse and straw had a secondary importance on the conversion routes, with lignin playing a prominent role. The model indicated that straw has a less relevant role in the optimization, possibly because it is used in smaller quantities and has a narrower variation of its properties.

A necessidade de desenvolver novos materiais que atendam aos aspectos econômicos e ambientais leva à busca de se fazer uso dos recursos naturais para várias aplicações tecnológicas. Assim, o desenvolvimento de materiais compósitos poliméricos utilizando fibras naturais como reforço é crescente, e vem ocupando novos segmentos de mercado, devido ao baixo custo das fibras, biodegradabilidade, menor densidade e boas propriedades mecânicas. Este trabalho teve como objetivo a separação dos principais componentes da palha e do bagaço de cana-de-açúcar para a obtenção de insumos químicos com maior valor econômico, sendo proposta a obtenção e caracterização da celulose, que será utilizada como reforço, e da lignina que atuará como agente compatibilizante em compósitos poliméricos. Para alcançar os objetivos propostos no projeto, foi realizado o pré-tratamento por ácido diluído da palha e do bagaço de cana-deaçúcar, seguido de uma etapa de deslignificação com NaOH. As polpas de bagaço e de palha foram submetidas a um pré-branqueamento com xilanase e a um branqueamento composto de extração alcalina, quelação com EDTA e tratamento com peróxido de hidrogênio. O licor negro foi acidificado para que as ligninas precipitassem. Após lavagem, secagem e maceração, as ligninas obtidas foram submetidas ou não à oxidação química em meio ácido com peróxido de hidrogênio. Além da caracterização química das frações a cada etapa do processamento, foram determinados o número Kappa, viscosidade, e também foram feitas medidas de DRX e MEV. A confirmação e extensão da reação de oxidação das ligninas foi avaliada por RMN, FTIR, MEV e TGA/DSC. Os compósitos foram obtidos por mistura em homogeneizador termocinético de alta intensidade e, depois de injetados, caracterizados por ensaios mecânicos, análises térmicas, microscopia, FTIR, medidas de ângulo de contato e energias de superfície, absorção de água e sorção dinâmica de vapor. Os resultados obtidos por meio da caracterização química, número Kappa e viscosidade indicaram expressiva remoção de hemiceluloses e de lignina durante todas as etapas de obtenção da celulose branqueada, tanto de bagaço quanto de palha, mas também houve significativa perda de celulose. Os resultados de DRX mostraram significativa diminuição da cristalinidade da celulose, para as duas biomassas estudadas. Os resultados de FTIR e RMN confirmaram a mudança na estrutura das ligninas após a oxidação. O tempo de mistura dos compósitos variou com a composição e/ou presença ou não de lignina/lignina oxidada. Nas análises de TGA observou-se que os compósitos PP/celulose sem a adição de lignina/lignina oxidada apresentaram temperatura inicial de decomposição menor do que os compósitos nos quais utilizou-se a lignina como aditivo. As curvas de DSC dos compósitos apresenta perfil e picos de temperatura e entalpias de fusão semelhantes ao PP puro. A lignina não tem notável efeito sobre as propriedades mecânicas dos compósitos, sendo que a melhora nestas propriedades é principalmente devido à incorporação das fibras de celulose. As imagens de MEV para as ligninas mostraram o grande efeito da oxidação sobre a superfície deste material. A análise do ângulo de contato estático para ligninas mostrou que a oxidação produziu um material mais hidrofóbico. As energias de superfície mostraram que os compósitos têm uma superfície mais hidrofóbica do que o PP puro. As curvas de FTIR dos materiais mostraram-se bastante similares, porém as maiores diferenças foram na intensidade das bandas correspondentes aos grupos hidroxila presentes nas fibras e, aos anéis aromáticos da estrutura da lignina. Os resultados DVS mostraram que a absorção de umidade dos compósitos é muito baixa, e corrobora os resultados de absorção de água. / The need of developing new materials that attend economic and environmental aspects leads to the search of using natural resources for various technological applications. Thus, the development of polymeric composite materials using natural fibers as reinforcement is growing, and occupying new market segments, due to the low cost of fibers, biodegradability, low density and good mechanical properties. This work aimed to separate the main components of sugarcane straw and bagasse for obtaining chemical products with higher economic value, it proposes the obtaining and characterization of cellulose, which will be used as a reinforcement, and of the lignin that will act as coupling agent in polymeric composites. To achieve these objectives, it was carried out a dilute acid pretreatment of straw and bagasse of sugar cane, followed by a step of delignification with NaOH. The pulps of bagasse and straw were submitted to a pre-bleaching with xylanase and a bleaching step, composed by an alkaline extraction, EDTA chelation and a treatment with hydrogen peroxide. The black liquor was acidified for the precipitation of the lignins. After washing, drying and milling, the lignins obtained were subjected or not to an oxidation reaction in acid medium with hydrogen peroxide. In addition to the chemical characterization of the fractions at each stage of processing, the Kappa number and viscosity were determined, and it was also made measures of DRX and MEV for bagasse and straw. The confirmation of the oxidation reaction of the lignins was analysed by NMR, FTIR, MEV and TGA/DSC. The composites were obtained by mixing in thermokinetic mixer and once injected, they were characterized by mechanical tests, thermal analysis, microscopy, FTIR, contact angle and surface energies, water absorption and dynamic vapor sorption. The results obtained by the chemical characterization, Kappa number and viscosity indicated a great solubilization of hemicelluloses and lignin during all stages of production of bleached cellulose, both from bagasse and straw, but it was also observed an expressive cellulose loss. The results of DRX showed a great decrease of cellulose crystallinity, for both biomasses, demonstrating that the removal of hemicellulose and lignin affected the structure of cellulose. The FTIR and NMR results confirmed the change in structure of the lignins after oxidation. The mixing time of composites varied with the composition and the presence or absence of lignin/oxidized lignin. From TGA analyses it was observed that the composites PP/cellulose without the addition of oxidized lignin/lignin showed an initial degradation temperature lower than the composites in which lignin was used as an additive. The DSC curves of composites presents profile and temperature peaks and enthalpies of fusion similar to pure PP. Lignin has no remarkable effect on the mechanical properties of the composites, and the improvement in these properties is mainly due to the incorporation of the cellulosic fibers. MEV pictures of lignins showed that the oxidation had a great effect on the surface of this material. From the analysis of the static contact angle for lignins, it was observed that the oxidation produced a more hydrophobic material. The energies of surface showed that the composites have a more hydrophobic surface than the pure PP. FTIR curves of materials were quite similar, however the greatest differences were in the intensity of the bands corresponding to the hydroxyl groups present in the fibers and the aromatic rings of lignin structure. DVS results showed that the moisture absorption of composites is very low, and corroborates the results of water absorption.

No presente trabalho, avaliou-se o efeito limitante da lignina residual de bagaço de cana submetido a diferentes pré-tratamentos na hidrólise da celulose. O bagaço foi submetido a cinco pré-tratamentos: NaOH (5%), Na2SO3/NaOH (10%/5%), H2SO4 (0,75%), NaHSO3/H2SO4 (5%/0,75%) e explosão a vapor catalisada por SO2 (3%). Os pré-tratamentos resultaram em bagaços com diferentes composições químicas, sendo que os tratamentos alcalinos favoreceram a solubilização de lignina e os tratamentos ácidos favoreceram a solubilização de hemicelulose. Os bagaços tratados com Na2SO3/NaOH e por explosão a vapor resultaram em rendimentos de hidrólise de celulose superiores a 80% ao utilizar altas cargas de enzima (Celluclast), indicando a maior acessibilidade da celulose desses materiais. Isso foi confirmado pela técnica de coloração de Simons, que mostrou que a área superficial acessível da celulose desses dois bagaços foi maior que a dos demais. Boas correlações (R2>0,8) entre o rendimento de hidrólise da celulose em 72 h e a celulose superficial acessível só foram obtidos com altas cargas de enzima, evidenciando que fatores além da acessibilidade limitaram a hidrólise da celulose com quantidade menor de enzimas. As ligninas dos bagaços pré-tratados foram isoladas e a capacidade adsortiva de proteínas foi determinada. A lignina de bagaço tratado por explosão a vapor apresentou maior capacidade adsortiva, seguida da lignina de bagaço tratado com NaOH. Os pré-tratamentos com íons sulfito (Na2SO3/NaOH e NaHSO3/H2SO4) resultaram em ligninas com capacidades adsortivas inferiores quando comparado aos seus análogos sem sulfito (NaOH e H2SO4), possivelmente pela sulfonação da lignina residual, confirmada pela presença de grupos ácidos fortes nesses bagaços. A adição de BSA prévia à adição de celulases confirmou o forte efeito da adsorção improdutiva causada pela lignina nos bagaços tratados com NaOH e por explosão a vapor, materiais cujas ligninas apresentaram maiores capacidades adsortivas. A adsorção improdutiva foi menor ao utilizar o extrato enzimático Cellic CTec3, evidenciando que as enzimas desse coquetel são menos sensíveis à presença da lignina. Do extrato Celluclast, a enzima que mais adsorveu nas ligninas de bagaço tratado com NaOH e por explosão a vapor foi a ?-glicosidase, seguida da endoglucanase. As enzimas purificadas CBHI e EGII de T. longibrachiatum adsorveram menos à lignina de bagaço tratado por explosão a vapor que as mesmas enzimas de T. reesei. A ?-glicosidade de A. niger não adsorveu a essa lignina. Independentemente do pré-tratamento, a presença de fenóis solubilizados a partir da lignina, em baixas concentrações, resultou em aumento no rendimento de conversão de celulose ao utilizar baixas cargas de enzima, possivelmente pelo efeito positivo causado por esses na atividade de enzimas oxidativas, ou pela presença de lignossulfonatos. Em concentrações mais elevadas, independente da carga enzimática, os fenóis liberados foram inibitórios em todos os pré-tratamentos. A atividade de CBHI foi mais sensível à presença dos compostos fenólicos que a atividade de ?-glicosidase. A partir dos resultados, conclui-se o aumento da acessibilidade, seja pela remoção ou pela relocalização da lignina, é o fator que mais influencia a hidrólise eficiente da celulose do bagaço. A adsorção improdutiva foi dependente do pré-tratamento, e resultou em diminuição significativa dos rendimentos de hidrólise da celulose com baixas cargas de enzima. / The present work evaluated the limiting effect of the residual lignin of sugarcane bagasse submitted to different pretreatments: NaOH (5%), Na2SO3/NaOH (10%/5%), H2SO4 (0.75%), NaHSO3/H2SO4 (5%/0.75%) and SO2-catalyzed steam explosion (3%). The pretreatment resulted in bagasses with different chemical compositions, wherein the alkaline treatments resulted in a more efficient solubilization of lignin, and the acidic treatments solubilized the hemicellulose. The bagasses treated with Na2SO3/NaOH and by steam explosion resulted in cellulose hydrolysis yields above 80% using higher enzyme loadings (Celluclast), indicating the increased accessibility of the cellulose in these materials. This was confirmed by Simons\' Stain, which showed that the accessible surface area of the cellulose in these bagasses was higher than in the others. Good correlations (R2>0.80) between the 72 h hydrolysis yields and the accessible surface area of cellulose were only observed at higher enzyme loadings, indicating that other factors than accessibility, limit the hydrolysis at lower enzyme loadings. The lignins were isolated from the pretreated bagasses and the protein binding capacity was determined. The lignin from steam exploded bagasse showed the highest binding capacity, followed by the lignin extracted from NaOH-treated bagasse. The sulfite pretreatments (Na2SO3/NaOH e NaHSO3/H2SO4) resulted in lignins with lower binding capacities, when compared to their analogues without sulfite (NaOH e H2SO4), possibly because of the sulfonation of the residual lignin, confirmed by the presence of strong acid groups in these bagasses. BSA addition prior to the cellulases confirmed the strong effect of unproductive binding caused by the lignin in the NaOH-treated and steam exploded bagasses, materials with the highest binding capacity lignins. Less unproductive binding was observed using the enzyme extract Cellic CTec3, showing that the enzymes in this cocktail are less sensitive to the presence of lignin. From the extract Celluclast, the enzyme that most adsorbed to the lignins isolated from NaOH-treated and steam exploded bagasses was ?-glucosidase, followed by the endoglucases. The purified CBHI and EGII from T. longibrachiatum were less adsorbed to steam exploded bagasse lignin that the same enzymes from T. reesei. ?-glucosidase from A. niger did not bind to this lignin. Despite of the pretreatment, the presence of phenols solubilized from lignin, at lower concentrations, increased the cellulose hydrolysis yields with lower enzyme loading, possibly because of the positive effect of these compounds in the activity of oxidative enzymes, or because of the presence of lignosulfonates. At higher concentrations, despite of the enzyme loading, the phenols were inhibitory in all the pretreatments. The CBHI activity was more sensitive to the presence of phenolic compounds than the ?-glucosidase activity. From these results, it is possible to conclude that the increase in the accessibility, due to the lignin removal or relocation, influences the most the efficient hydrolysis of bagasse cellulose. The unproductive binding was pretreatment dependent and resulted in a significant decrease in the hydrolysis yields of the cellulose at lower enzyme loadings.

A crescente demanda pelo etanol combustível para reduzir a dependência e promover a substituição de combustíveis fósseis, contribuirá para maior acúmulo de bagaço de cana no ambiente. Esta biomassa que é no Brasil um subproduto do setor sucroalcooleiro, embora venha sendo empregada para a geração de energia na produção de açúcar e álcool, pode ter seu aproveitamento alternativo para a obtenção de especialidades como o xilitol contribuindo para trazer vantagens econômicas para este setor. Neste sentido, pesquisas vêm sendo feitas para o aproveitamento biotecnológico do bagaço de cana para a produção de xilitol, um poliol com características peculiares como seu poder adoçante semelhante ao da sacarose, não cariogênico e indicado para diabéticos e obesos bem como no tratamento de doenças respiratórias e na prevenção de osteoporose. Sua produção comercial ocorre por catálise química da xilose proveniente de materiais lignocelulósicos ricos em xilana o que é de custo elevado. Para a obtenção biotecnológica de xilitol a partir destes materiais, inicialmente é necessária a desconstrução da matriz polimérica destes para a separação de suas principais frações: celulose, hemicelulose e ligninina. No caso do xilitol, a fração de interesse é a hemicelulose por ser constituída principalmente da pentose xilose, substrato para este bioprocesso. A hidrólise ácida diluída tem sido comumente empregada nas pesquisas para a obtenção do hidrolisado hemicelulósico rico em xilose. Entretanto, neste processo ocorre também a liberação/formação de compostos tóxicos aos micro-organismos, inibidores de atividades enzimáticas como fenólicos, ácidos orgânicos, furfural, hidroximetilfurfural além de íons metálicos. No presente trabalho, foram empregadas duas metodologias de destoxificação do hidrolisado hemicelulósico de bagaço de cana: elevação do pH para 7,0 com óxido de cálcio seguida do abaixamento para 2,5 com ácido fosfórico, combinada à adsorção em carvão vegetal ativado (1,0% p/v, 100rpm, 30 min. a 60°C); e floculação por polímero vegetal (15% p/v, 200rpm, 15min. a 25°C). Avaliação da eficácia destes procedimentos foi feita quanto à remoção de tóxicos e à fermentabilidade do hidrolisado, avaliada pela bioconversão de xilose em xilitol empregando a levedura Candida guiliermondii. De acordo com os resultados, a alteração de pH combinada à adsorção com carvão ativo propiciou maior remoção de compostos fenólicos (80%), com consequente favorecimento dos parâmetros fermentativos rendimento (YP/S=0,78g/g) e produtividade (QP=0,48g/L.h) de xilitol, enquanto a utilização de polímero levou à maior perda dos íons cromo e ferro (superior a 90%), além de níquel. Pela avaliação das atividades das enzimas xilose redutase (XR) e xilitol desidrogenase (XD), responsáveis pelos passos iniciais da bioconversão de xilose em xilitol, pode-se constatar que não há uma correlação entre as suas máximas atividades e a condição de maior remoção de tóxicos e máximos parâmetros fermentativos. Isto pode ser constatado pelo fato de que a máxima atividade da XR (0,446 U/mgprot) foi obtida no experimento controle no qual o hidrolisado foi submetido apenas ao ajuste de pH para a fermentação (pH=5,5) enquanto para a XD esta foi máxima (0,565 U/mgprot) com a utilização do polímero vegetal. / The increasing search for ethanol fuel in order to reduce the dependence and to promote the substitution of fossil fuels will contribute to higher accumulation of sugarcane bagasse in the environment. This biomass that in Brazil is a by-product of the sugar-alcohol mills, although it has been used for the generation of energy in the sugar and alcohol production, can also be used as alternative for obtainment of xylitol, contributing to bring economical advantages for sugar-alcohol mills. In this sense, researches has been performed for the biotechnological use of sugarcane bagasse for the production of xylitol, a polyol with peculiar characteristics like its sweetener power similar to that of saccharose, non-cariogenic and indicated for diabetics and obese people, as well in the treatment of respiratory diseases and in the osteoporosis prevention. Its commercial production occurs by chemical catalysis of the xylose from the rich-xylan lignocellulosic materials, which has high cost. For the biotechnological xylitol production from these materials, initially the polymeric matrix deconstruction is necessary for separation of their main fractions: the cellulose, hemicellulose and lignin. In the case of xylitol, the fraction of interest is the hemicellulose due to be constituted mainly of pentose xylose, substrate for this bioprocess. The diluted acid hydrolysis has been commonly used in the researches for the obtainment of rich-xylose hemicellulosic hydrolysates. However, in this bioprocess there is also the release/formation of toxic compounds to the microorganisms, inhibitors of enzymatic activities like phenolics, organic acids, furfural, hidroxymethilfurfural, besides metallic ions. In the present work, two detoxification methodologies for sugarcane bagasse hemicellulosic hydrolysate were used: increase of pH to 7,0 with calcium oxide, followed by the decrease to 2,5 with phosphoric acid combined with the active charcoal adsorption (1,0% w/v, 100rpm, 30min, 60°C); and vegetal polymer flocculation (15% w/v, 200rpm, 15min, 25ºC). The efficiency of these procedures was evaluated by the toxics removal analysis and the xylose-into-xylitol bioconversion using Candida guilliermondii yeast. According to the results, the pH alteration combined with the active charcoal adsorption provided higher phenolic compounds removal (80%) with consequent enhance of the fermentative parameters, yield (YP/S = 0,78g/g) and volumetric productivity (QP=0,48g/L.h) of xylitol, while vegetal polymer provide the greatest loss of ions chrome and iron (higher than 90%), beyond zinc. Evaluating the activities of the enzymes xylose reductase (XR) and xylitol dehydrogenase (XD), responsible for the initial steps of the xylose-into-xylitol bioconversion, it can be verified that there is not a correlation between their maximum activities and the condition of higher toxics removal and maximum fermentative parameters. This can be proved by the fact of the XR maximum activity (0,446 U/mgprot) was obtained in the control experiment, in which the hydrolysate was submitted only to pH adjustment for the fermentation (pH=5,5), while for XD this activity was maximum (0,565 U/mgprot) with use of vegetal polymer.

Orientadora: Profa. Dra. Ana Maria Pereira Neto / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Energia, 2014. / Em meio ao cenário global atual de crescimento industrial e da população, os problemas de poluição pelas descontroladas emissões gasosas para o meio ambiente provenientes do uso de combustíveis fósseis, surgiu uma crescente necessidade e procura de recursos energéticos eficientes e sustentáveis. Desta forma, a biomassa é considerada como uma alternativa energética devido à sua origem renovável, custo acessível e possibilidade de uso doméstico e industrial. Para o caso específico do Brasil, uma fonte promissora de biomassa são os resíduos do processamento de cana-de-açúcar (bagaço e palhiço) em virtude do potencial da indústria sucroalcooleira, tornando-se uma linha importante na economia do país. Embora o bagaço in natura já seja empregado em processos de cogeração de vapor e energia elétrica, se faz necessário realizar mais estudos sobre sua caracterização devido às mudanças nas formas de colheita, às variedades de cana, e às diferentes formas de processamento da cana dentro das usinas, fatores que podem alterar as suas propriedades, as quais são indispensáveis para o projeto de processos e equipamentos que permitam o seu adequado aproveitamento, dentro do mesmo campo, ou como matéria prima para a produção de etanol de segunda geração. Para o palhiço se apresenta um panorama similar, devido ao recente interesse na produção de etanol a partir de materiais lignocelulósicos, situação que propiciaria o uso de parte deste resíduo para transformação energética nas usinas. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar a viabilidade de aproveitamento energético do bagaço e palhiço de cana-de-açúcar em processos de conversão termoquímica a partir da caracterização de suas propriedades físico-químicas e termodinâmicas quando submetidos a diferentes condições de pré-processamento. De acordo com os resultados obtidos, os bagaços (in natura e respectivas frações) analisados apresentaram variações significativas somente em relação à fração de menor tamanho de partícula, em termos de poder calorífico, teores de carbono, hidrogênio, oxigênio e carbono fixo. A composição química das cinzas mostrou uma variação em comparação à literatura, especialmente no conteúdo de metais alcalinos (K) e silício (Si) que poderiam influenciar negativamente os processos termoquímicos de conversão. De outra parte, as amostras de palhiço analisadas apresentaram um potencial similar de aproveitamento energético ao bagaço, no referente às propriedades físico-químicas e térmicas determinadas, excluindo as ponteiras e folhas verdes que entre outros fatores possuem altos teores de cloro e metais alcalinos que dificultariam seu aproveitamento. / Considering the global outlook of industrial and population growth, in addition to pollution problems caused by uncontrolled gaseous emissions from the extensive use of fossil fuels, emerged an increasing need and research for sustainable and efficient fuel sources. Within this situation, biomass appears as one of the main alternatives taking into account its renewable origin, cost, domestic and industrial applications. For the specific case of Brazil, the residues of sugar cane processing (bagasse and trash) stand as promising biomass resources, based on the potential of the sugar and ethanol industry. Despite the fact the use of bagasse in natura in cogeneration processes, it is still important to do more studies about its characterization due to the recent changes in varieties, harvest and processing systems of this crop. These factors could affect its properties, which are essential to process and equipment designs that would allow an adequate application of bagasse as feedstocks in the same area or in the production of cellulosic ethanol. Sugar cane trash shows a similar situation caused by the current interest in ethanol production from lignocellulosic materials, which would motivate the application of part of this residue in energy conversion processes. Thus, the objective of this study was evaluate the feasibility of sugar cane trash and bagasse energetic application in thermochemical conversion processes, from the characterization of their physico-chemical and thermal properties under different pre-treatment conditions. According to the results, bagasses (in natura and fractions) showed significative variations only regarding the smallest particle size fraction in terms of calorific value, carbon and hydrogen content as well as fixed carbon. Alkaline metals (K) and silica (Si) contents from the ash chemical composition were different in comparison to the literature, and could have a negative influence on the thermochemical conversion processes. The sugar cane trash samples showed a similar potential of energetic use concerning their physico-chemical and thermal properties, except the tops and green leaves that had high contents of chlorine (Cl) and alkaline metals (K), fact that could interfere in their use.

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No processo também é obtida como produto uma fração líquida contendo uma variedade de compostos orgânicos de interesse comercial e/ou tóxicos ao ambiente, denominada água de processo. Nesse trabalho, bagaço de cana e/ou vinhaça foram submetidos ao processo de CHT, sob diferentes condições reacionais. Assim, foram avaliados os efeitos do tipo de biomassa e das variáveis do processo (tempo, temperatura e porcentagem de adição de ácido fosfórico) sobre a composição do carvão hidrotérmico e da água de processo, em relação aos compostos orgânicos semivoláteis (SVOC) e voláteis (VOC). Para isso, foi realizada a extração de SVOC no carvão hidrotérmico e na água de processo utilizando extração ultrassônica e extração líquido-líquido, respectivamente. Já os VOC foram extraídos com o método do headspace associado à microextração em fase sólida (HS-SPME). Os compostos orgânicos foram identificados por cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). Os principais SVOC identificados no carvão hidrotérmico foram fenóis, ácidos carboxílicos, cetonas e compostos nitrogenados, indicando que este material contém funções orgânicas importantes e incorporação de nitrogênio, sendo estas características desejáveis para uma possível aplicação em solo. O tipo de biomassa carbonizada, a temperatura e adição de ácido fosfórico (H3PO4) durante o processo CHT mostraram ter grande influência nos SVOC identificados tanto no carvão hidrotérmico quanto na água de processo, enquanto o efeito do tempo não foi significativo. Condições de temperatura elevada e maior porcentagem de H3PO4 promoveram, respectivamente, maior aromatização e funcionalização do carvão hidrotérmico. Além disso, a adição de ácido na CHT provocou a diminuição de compostos fenólicos e furânicos e aumento de ácidos carboxílicos e cetonas na água de processo. Os principais VOC identificados foram aldeídos, cetonas, fenóis, furanos e compostos nitrogenados. O aumento da temperatura promoveu a degradação dos aldeídos e aumento de cetonas e fenóis no carvão hidrotérmico. Já a adição de H3PO4 afetou a degradação dos compostos nitrogenados no carvão hidrotérmico e na água de processo. / Hydrothermal carbonization (HTC) is a thermochemical conversion process, able to use a moisture biomass as raw material and convert it into a solid product rich in organic carbon, called hydrochar, amenable to application to the soil. In the process, a liquid fraction is also obtained as product containing a variety of organic compounds, of commercial interest and/or toxic to the environment, called process water. In this work, sugarcane bagasse and vinasse were submitted to the HTC process, in different reaction conditions. Thus, the effects of the biomass type and the process variables were evaluated (time, temperature and percentage of phosphoric acid addition) on the composition of hydrochar and process water in the case of semi-volatile organic compounds (SVOC) and volatile organic compounds (VOC). For this, the SVOC extraction from the hydrochar and the process water were performed using ultrasonic extraction and liquid-liquid extraction, respectively. The VOC extraction was performed by headspace-solid phase microextraction (HS-SPME) method. The identification of organic compounds was performed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The SVOC were identified, with mainly phenols, carboxylic acids, ketones and nitrogen compounds obtained, indicating that the hydrochar produced contains important organic functions and nitrogen incorporation into the material, desirable characteristics for a soil application. The pattern of SVOC obtained both in hydrochar and in process water showed great dependence on the type of carbonized biomass and with the carbonization temperature and phosphoric acid addition, while the effect of time was not significant. High temperature and higher H3PO4 percentage conditions promoted, respectively, greater aromatization and functionalization of the hydrochar. Furthermore, the addition of acid in HTC caused the decrease of phenolic compounds and furans and increased carboxylic acids and ketones in process water. The VOC were identified, with mainly aldehydes, ketones, phenols, furans and nitrogen compounds. The increase in temperature promoted degradation of aldehydes and increase of ketones and phenols in the hydrochar. On the other hand, the H3PO4 addiction affected the degradation of the nitrogen compounds in the hydrochar and process water.

Fungos de decomposição branca atuam eficientemente na biodegradação de substratos altamente lignificados, como a madeira. Tal característica permite supor que esses organismos apresentem um sistema celulolítico com atividade diferenciada em substratos ricos em lignina. O presente trabalho avaliou o efeito da adição de enzimas derivadas do fungo de decomposição branca Pleurotus ostreatus em preparações de celulases comerciais durante a hidrólise enzimática do bagaço de cana previamente submetido a tratamento quimiotermomecânico com sulfito alcalino. Duas cargas de sulfito alcalino foram empregadas nos pré-tratamentos: uma mais elevada de 10 g de Na2SO3 e 5 g de NaOH para cada 100g de bagaço, que gerou um substrato de baixa recalcitrância; e uma carga diminuída à metade da anterior, que originou um substrato de elevada recalcitrância. Primeiramente, a produção de endoglucanases (EG) em cultivos submersos de P.ostreatus foi avaliada em diferentes fontes de carbono, sendo a maior produção de EG (342 UI L-1) verificada após 20 dias de cultivo em meio contendo bagaço de cana moído e carboximetilcelulose (CMC). Contudo, devido a CMC ser considerada um interferente nos ensaios de hidrólise do bagaço, optou-se por utilizar enzimas derivadas dos cultivos que empregaram somente bagaço de cana como fonte de carbono. Os experimentos de hidrólise empregaram cargas de enzimas correspondentes a 10FPU (carga alta) e 5FPU (carga média) de celulases derivadas de Trichoderma reesei ATCC 26921, misturadas com uma carga de 15 UI.g-1 de ?-glicosidase (BGL) derivadas de Aspergillus niger, para cada grama de bagaço. Para os experimentos de hidrólise que empregaram enzimas derivadas de P. ostreatus ajustou-se a carga de endoglucanase para que 50% da atividade fosse derivada de T. reesei, e 50% proveniente de P. ostreatus. A suplementação com enzimas de P. ostreatus causou uma alteração no teor das demais enzimas hidrolíticas, verificando-se valores de atividades de xilanases e celulases, com exceção das celobiohidrolases, superiores aos observados com o emprego da carga alta de enzimas comerciais. A conversão da celulose obtida durante a hidrólise dos bagaços pré-tratados mostraram que as enzimas de P. ostreatus proporcionaram valores de velocidade inicial de hidrólise equivalentes aos obtidos nos ensaios com carga alta de enzimas comerciais. Esse resultado foi atingido mesmo com uma carga de celobiohidrolases duas vezes inferior a existente nos ensaios com alta carga de enzimas comerciais, o que levou a considerar que as enzimas derivadas de P. ostreatus possam apresentar atividade celulolítica diferenciada. Além disso, o maior teor de enzimas xilanolíticas nos extratos de P. ostreatus resultou em maiores valores de conversão da xilana. A maior remoção de xilana também pode ter favorecido a maior conversão de celulose obtida mesmo com baixa carga de celobiohidrolases nas misturas reacionais, visto que a remoção da xilana associada à celulose aumentaria a disponibilidade do substrato às celulases. Contudo, a conversão de celulose a partir de 8-24h de hidrólise suplementada com enzimas de P. ostreatus foi ligeiramente inferior ao obtido na hidrólise com carga alta de celulases de T. reesei. / White-rot fungi are able to degrade highly lignified substrates, such as wood. This characteristic allows us to assume that these organisms possess a cellulolytic system with differentiated activity on lignin-rich substrates. This study evaluates how cellulolytic enzymes produced by the white-rot fungus Pleurotus ostreatus perform in the hydrolysis of pretreated sugarcane bagasse. The sugar cane bagasse was initially pretreated with two chemical loadings of alkaline sulphite: 10 g of Na2SO3 and 5 g of NaOH per 100g of pulp (high chemical load), generating a substrate with low recalcitrance; and a load decreased to half of the previous one, which gave a more recalcitrant substrate. The production of endoglucanases (EG) in submerged cultures of P.ostreatus was evaluated using different carbon sources in the culture media. The highest EG production (342 IU L-1) was observed after fungal growth for 20 days in the culture medium that contained sugarcane bagasse and carboxymethylcellulose (CMC) as carbon sources. However, residual CMC present in the culture extracts was considered to interfere in subsequent hydrolysis assays and we decided to use enzymes derived from the cultures that used only sugarcane bagasse as carbon source. The reference hydrolysis experiments were performed with enzyme loadings of 10 FPU (high loading) and 5 FPU (medium loading) from cellulases derived from Trichoderma reesei ATCC 26921 mixed with 15 UI of ?-glucosidase (BGL) from Aspergillus niger (enzyme loadings expressed in units per gram of pretreated bagasse). For the hydrolysis experiments that used enzymes from P. ostreatus, the enzyme loading was adjusted in order to have 50% of original endoglucanase activity from T. reesei enzymes replaced by enzymes from P. ostreatus enzymes. The addition of P. ostreatus enzymes caused a change in the overall levels of hydrolytic enzymes present in the reaction medium. Xylanase and beta-glucosidase activities were higher than those observed in the commercial enzymes mixture. However, the cellobiohydrolase levels were the half of the original values from the commercial enzymes. The cellulose conversion during the hydrolysis of pretreated bagasses showed that the enzymes from P. ostreatus provided initial hydrolysis rate values similar to those obtained in tests with the high loading of commercial enzymes. This result was achieved even with a cellobiohydrolase loading twice lower than in the assays with high loading of commercial enzymes, which led to the conclusion that the enzymes derived from P. ostreatus can show differentiated cellulolytic activity. In addition, the higher content of xylanolytic enzymes in P. ostreatus extracts resulted in higher xylan conversion. The higher removal of xylan may have also resulted in the higher conversion of cellulose, even with low cellobiohydrolases in the reaction mixtures, since removal of xylan increases the accessibility of the cellulases to the substrate. However, the cellulose conversion after 8-24h hydrolysis supplemented with enzymes from P. ostreatus was slightly lower than that obtained in the hydrolysis with high loading of cellulases from T. reesei.

A crescente demanda pelo etanol combustível para reduzir a dependência e promover a substituição de combustíveis fósseis, contribuirá para maior acúmulo de bagaço de cana no ambiente. Esta biomassa que é no Brasil um subproduto do setor sucroalcooleiro, embora venha sendo empregada para a geração de energia na produção de açúcar e álcool, pode ter seu aproveitamento alternativo para a obtenção de especialidades como o xilitol contribuindo para trazer vantagens econômicas para este setor. Neste sentido, pesquisas vêm sendo feitas para o aproveitamento biotecnológico do bagaço de cana para a produção de xilitol, um poliol com características peculiares como seu poder adoçante semelhante ao da sacarose, não cariogênico e indicado para diabéticos e obesos bem como no tratamento de doenças respiratórias e na prevenção de osteoporose. Sua produção comercial ocorre por catálise química da xilose proveniente de materiais lignocelulósicos ricos em xilana o que é de custo elevado. Para a obtenção biotecnológica de xilitol a partir destes materiais, inicialmente é necessária a desconstrução da matriz polimérica destes para a separação de suas principais frações: celulose, hemicelulose e ligninina. No caso do xilitol, a fração de interesse é a hemicelulose por ser constituída principalmente da pentose xilose, substrato para este bioprocesso. A hidrólise ácida diluída tem sido comumente empregada nas pesquisas para a obtenção do hidrolisado hemicelulósico rico em xilose. Entretanto, neste processo ocorre também a liberação/formação de compostos tóxicos aos micro-organismos, inibidores de atividades enzimáticas como fenólicos, ácidos orgânicos, furfural, hidroximetilfurfural além de íons metálicos. No presente trabalho, foram empregadas duas metodologias de destoxificação do hidrolisado hemicelulósico de bagaço de cana: elevação do pH para 7,0 com óxido de cálcio seguida do abaixamento para 2,5 com ácido fosfórico, combinada à adsorção em carvão vegetal ativado (1,0% p/v, 100rpm, 30 min. a 60°C); e floculação por polímero vegetal (15% p/v, 200rpm, 15min. a 25°C). Avaliação da eficácia destes procedimentos foi feita quanto à remoção de tóxicos e à fermentabilidade do hidrolisado, avaliada pela bioconversão de xilose em xilitol empregando a levedura Candida guiliermondii. De acordo com os resultados, a alteração de pH combinada à adsorção com carvão ativo propiciou maior remoção de compostos fenólicos (80%), com consequente favorecimento dos parâmetros fermentativos rendimento (YP/S=0,78g/g) e produtividade (QP=0,48g/L.h) de xilitol, enquanto a utilização de polímero levou à maior perda dos íons cromo e ferro (superior a 90%), além de níquel. Pela avaliação das atividades das enzimas xilose redutase (XR) e xilitol desidrogenase (XD), responsáveis pelos passos iniciais da bioconversão de xilose em xilitol, pode-se constatar que não há uma correlação entre as suas máximas atividades e a condição de maior remoção de tóxicos e máximos parâmetros fermentativos. Isto pode ser constatado pelo fato de que a máxima atividade da XR (0,446 U/mgprot) foi obtida no experimento controle no qual o hidrolisado foi submetido apenas ao ajuste de pH para a fermentação (pH=5,5) enquanto para a XD esta foi máxima (0,565 U/mgprot) com a utilização do polímero vegetal. / The increasing search for ethanol fuel in order to reduce the dependence and to promote the substitution of fossil fuels will contribute to higher accumulation of sugarcane bagasse in the environment. This biomass that in Brazil is a by-product of the sugar-alcohol mills, although it has been used for the generation of energy in the sugar and alcohol production, can also be used as alternative for obtainment of xylitol, contributing to bring economical advantages for sugar-alcohol mills. In this sense, researches has been performed for the biotechnological use of sugarcane bagasse for the production of xylitol, a polyol with peculiar characteristics like its sweetener power similar to that of saccharose, non-cariogenic and indicated for diabetics and obese people, as well in the treatment of respiratory diseases and in the osteoporosis prevention. Its commercial production occurs by chemical catalysis of the xylose from the rich-xylan lignocellulosic materials, which has high cost. For the biotechnological xylitol production from these materials, initially the polymeric matrix deconstruction is necessary for separation of their main fractions: the cellulose, hemicellulose and lignin. In the case of xylitol, the fraction of interest is the hemicellulose due to be constituted mainly of pentose xylose, substrate for this bioprocess. The diluted acid hydrolysis has been commonly used in the researches for the obtainment of rich-xylose hemicellulosic hydrolysates. However, in this bioprocess there is also the release/formation of toxic compounds to the microorganisms, inhibitors of enzymatic activities like phenolics, organic acids, furfural, hidroxymethilfurfural, besides metallic ions. In the present work, two detoxification methodologies for sugarcane bagasse hemicellulosic hydrolysate were used: increase of pH to 7,0 with calcium oxide, followed by the decrease to 2,5 with phosphoric acid combined with the active charcoal adsorption (1,0% w/v, 100rpm, 30min, 60°C); and vegetal polymer flocculation (15% w/v, 200rpm, 15min, 25ºC). The efficiency of these procedures was evaluated by the toxics removal analysis and the xylose-into-xylitol bioconversion using Candida guilliermondii yeast. According to the results, the pH alteration combined with the active charcoal adsorption provided higher phenolic compounds removal (80%) with consequent enhance of the fermentative parameters, yield (YP/S = 0,78g/g) and volumetric productivity (QP=0,48g/L.h) of xylitol, while vegetal polymer provide the greatest loss of ions chrome and iron (higher than 90%), beyond zinc. Evaluating the activities of the enzymes xylose reductase (XR) and xylitol dehydrogenase (XD), responsible for the initial steps of the xylose-into-xylitol bioconversion, it can be verified that there is not a correlation between their maximum activities and the condition of higher toxics removal and maximum fermentative parameters. This can be proved by the fact of the XR maximum activity (0,446 U/mgprot) was obtained in the control experiment, in which the hydrolysate was submitted only to pH adjustment for the fermentation (pH=5,5), while for XD this activity was maximum (0,565 U/mgprot) with use of vegetal polymer.

A necessidade de desenvolver novos materiais que atendam aos aspectos econômicos e ambientais leva à busca de se fazer uso dos recursos naturais para várias aplicações tecnológicas. Assim, o desenvolvimento de materiais compósitos poliméricos utilizando fibras naturais como reforço é crescente, e vem ocupando novos segmentos de mercado, devido ao baixo custo das fibras, biodegradabilidade, menor densidade e boas propriedades mecânicas. Este trabalho teve como objetivo a separação dos principais componentes da palha e do bagaço de cana-de-açúcar para a obtenção de insumos químicos com maior valor econômico, sendo proposta a obtenção e caracterização da celulose, que será utilizada como reforço, e da lignina que atuará como agente compatibilizante em compósitos poliméricos. Para alcançar os objetivos propostos no projeto, foi realizado o pré-tratamento por ácido diluído da palha e do bagaço de cana-deaçúcar, seguido de uma etapa de deslignificação com NaOH. As polpas de bagaço e de palha foram submetidas a um pré-branqueamento com xilanase e a um branqueamento composto de extração alcalina, quelação com EDTA e tratamento com peróxido de hidrogênio. O licor negro foi acidificado para que as ligninas precipitassem. Após lavagem, secagem e maceração, as ligninas obtidas foram submetidas ou não à oxidação química em meio ácido com peróxido de hidrogênio. Além da caracterização química das frações a cada etapa do processamento, foram determinados o número Kappa, viscosidade, e também foram feitas medidas de DRX e MEV. A confirmação e extensão da reação de oxidação das ligninas foi avaliada por RMN, FTIR, MEV e TGA/DSC. Os compósitos foram obtidos por mistura em homogeneizador termocinético de alta intensidade e, depois de injetados, caracterizados por ensaios mecânicos, análises térmicas, microscopia, FTIR, medidas de ângulo de contato e energias de superfície, absorção de água e sorção dinâmica de vapor. Os resultados obtidos por meio da caracterização química, número Kappa e viscosidade indicaram expressiva remoção de hemiceluloses e de lignina durante todas as etapas de obtenção da celulose branqueada, tanto de bagaço quanto de palha, mas também houve significativa perda de celulose. Os resultados de DRX mostraram significativa diminuição da cristalinidade da celulose, para as duas biomassas estudadas. Os resultados de FTIR e RMN confirmaram a mudança na estrutura das ligninas após a oxidação. O tempo de mistura dos compósitos variou com a composição e/ou presença ou não de lignina/lignina oxidada. Nas análises de TGA observou-se que os compósitos PP/celulose sem a adição de lignina/lignina oxidada apresentaram temperatura inicial de decomposição menor do que os compósitos nos quais utilizou-se a lignina como aditivo. As curvas de DSC dos compósitos apresenta perfil e picos de temperatura e entalpias de fusão semelhantes ao PP puro. A lignina não tem notável efeito sobre as propriedades mecânicas dos compósitos, sendo que a melhora nestas propriedades é principalmente devido à incorporação das fibras de celulose. As imagens de MEV para as ligninas mostraram o grande efeito da oxidação sobre a superfície deste material. A análise do ângulo de contato estático para ligninas mostrou que a oxidação produziu um material mais hidrofóbico. As energias de superfície mostraram que os compósitos têm uma superfície mais hidrofóbica do que o PP puro. As curvas de FTIR dos materiais mostraram-se bastante similares, porém as maiores diferenças foram na intensidade das bandas correspondentes aos grupos hidroxila presentes nas fibras e, aos anéis aromáticos da estrutura da lignina. Os resultados DVS mostraram que a absorção de umidade dos compósitos é muito baixa, e corrobora os resultados de absorção de água. / The need of developing new materials that attend economic and environmental aspects leads to the search of using natural resources for various technological applications. Thus, the development of polymeric composite materials using natural fibers as reinforcement is growing, and occupying new market segments, due to the low cost of fibers, biodegradability, low density and good mechanical properties. This work aimed to separate the main components of sugarcane straw and bagasse for obtaining chemical products with higher economic value, it proposes the obtaining and characterization of cellulose, which will be used as a reinforcement, and of the lignin that will act as coupling agent in polymeric composites. To achieve these objectives, it was carried out a dilute acid pretreatment of straw and bagasse of sugar cane, followed by a step of delignification with NaOH. The pulps of bagasse and straw were submitted to a pre-bleaching with xylanase and a bleaching step, composed by an alkaline extraction, EDTA chelation and a treatment with hydrogen peroxide. The black liquor was acidified for the precipitation of the lignins. After washing, drying and milling, the lignins obtained were subjected or not to an oxidation reaction in acid medium with hydrogen peroxide. In addition to the chemical characterization of the fractions at each stage of processing, the Kappa number and viscosity were determined, and it was also made measures of DRX and MEV for bagasse and straw. The confirmation of the oxidation reaction of the lignins was analysed by NMR, FTIR, MEV and TGA/DSC. The composites were obtained by mixing in thermokinetic mixer and once injected, they were characterized by mechanical tests, thermal analysis, microscopy, FTIR, contact angle and surface energies, water absorption and dynamic vapor sorption. The results obtained by the chemical characterization, Kappa number and viscosity indicated a great solubilization of hemicelluloses and lignin during all stages of production of bleached cellulose, both from bagasse and straw, but it was also observed an expressive cellulose loss. The results of DRX showed a great decrease of cellulose crystallinity, for both biomasses, demonstrating that the removal of hemicellulose and lignin affected the structure of cellulose. The FTIR and NMR results confirmed the change in structure of the lignins after oxidation. The mixing time of composites varied with the composition and the presence or absence of lignin/oxidized lignin. From TGA analyses it was observed that the composites PP/cellulose without the addition of oxidized lignin/lignin showed an initial degradation temperature lower than the composites in which lignin was used as an additive. The DSC curves of composites presents profile and temperature peaks and enthalpies of fusion similar to pure PP. Lignin has no remarkable effect on the mechanical properties of the composites, and the improvement in these properties is mainly due to the incorporation of the cellulosic fibers. MEV pictures of lignins showed that the oxidation had a great effect on the surface of this material. From the analysis of the static contact angle for lignins, it was observed that the oxidation produced a more hydrophobic material. The energies of surface showed that the composites have a more hydrophobic surface than the pure PP. FTIR curves of materials were quite similar, however the greatest differences were in the intensity of the bands corresponding to the hydroxyl groups present in the fibers and the aromatic rings of lignin structure. DVS results showed that the moisture absorption of composites is very low, and corroborates the results of water absorption.