Thesis (Ph.D.)--University of Wollongong, 2006. / Typescript. Includes bibliographical references: leaf 188-189.

Thesis (Ph.D.)--University of Wollongong, 2008. / Typescript. Includes bibliographical references: page 205-222.

Η εμπειρία έχει δείξει ότι στα αυτόνομα φωτοβολταϊκά συστήματα, η μπαταρία είναι το πιο αδύναμο στοιχείο αφού το προσδόκιμο ζωής της είναι συνήθως αρκετά μικρότερο από ότι όλων των άλλων στοιχείων του συστήματος και για το λόγο αυτό είναι και το πιο ακριβό στοιχείο με το 30% ή και περισσότερο του κόστους ενός αυτόνομου φωτοβολταϊκού συστήματος καθ’όλη τη διάρκεια της ζωής του να οφείλεται στο σύστημα αποθήκευσης. Αντικείμενο αυτής της εργασίας είναι η μελέτη των προβλημάτων που αντιμετωπίζουν οι μπαταρίες μολύβδου οξέος (που είναι ο βασικός τύπος μπαταριών που χρησιμοποιείται για την αποθήκευση στα φωτοβολταϊκά συστήματα) και οι τρόποι αντιμετώπισής τους με σκοπό αφενός την επέκταση της διάρκειας της χρήσιμης ζωής των μπαταριών αυτών και αφετέρου τη μείωση του κόστους συντήρησης και αντικατάστασής τους. Ιδιαίτερη βαρύτητα δίνεται στο πρόβλημα της θειίκωσης, το οποίο έχει αποδειχθεί ο σημαντικότερος παράγοντας γήρανσης και τελικά καταστροφής της πλειοψηφίας των μπαταριών μολύβδου οξέος που χρησιμοποιούνται στα φωτοβολταϊκά συστήματα και παρουσιάζονται τεχνικές που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την πρόληψη και την αντιμετώπιση του πολύ σοβαρού αυτού προβλήματος. / Experience has shown that in stand alone photovoltaic systems, battery is the weakest element since its expected lifetime is usually considerably smaller than those of other elements. Thus its cost is the most expensive with 30% or above of the total cost of stand alone photovoltaic system throughout its whole lifespan. Subject of this dissertation is the study of problems that lead acid batteries face and the way to treat them. The aim is to extend their useful lifetime and the reduction of the cost of maintenance and replacement. The problem of sulphation is given special importance, since it has been proved that it constitutes the main aging factor for the majority of lead acid batteries used in photovoltaic systems. Suggestions for treatment are given.

Les produits high-tech sont couramment utilisés dans de nombreux secteurs industriels ainsi que dans nos vies de tous les jours. Ils améliorent notre qualité de vie, mais à quel prix ? En effet, la fabrication, l’utilisation et la fin-de-vie de ces produits high-tech génèrent des impacts environnementaux, économiques et sociaux importants. Ces impacts proviennent principalement des matériaux utilisés, de l’énergie consommée pour leur fabrication et pendant leur utilisation et des mauvaises conditions de travail pour l’extraction des matières premières et leur transformation. L’étape de fin-de-vie des produits high-tech contribue également à une grande partie des impacts, car cette phase est souvent négligée lors du processus de conception.Certaines études ont été faites afin de réduire l’impact environnemental des produits, mais ne considèrent qu’une partie des étapes de cycle de vie (par ex. la fabrication) et excluent d’autres étapes comme la fin-de-vie. D’autres études essayent d’intégrer les contraintes de toutes les étapes de cycle de vie mais négligent l’intégration des enjeux environnementaux et ne considèrent que les enjeux classiques de la conception (coûts, qualité, performance, etc.). D’autres études encore visent à intégrer les contraintes de toutes les étapes de cycle de vie et les enjeux environnementaux, mais ne sont pas adaptées à l’évolution rapide des développements dans le cas des produits high-tech (nouvelles technologies, nouveaux matériaux, etc.).Nous proposons donc un outil d’aide à la conception de produits high-tech, qui a pour objectif la prise en compte de toutes les étapes de cycle de vie — et notamment de la fin-de-vie — pour mieux considérer les enjeux environnementaux en plus des enjeux classiques de la conception. Il s’agit d’un modèle-produit agile pour l’écoconception : le MPAE, capable de guider les concepteurs tout au long du processus de conception sur les questions environnementales, malgré les nombreuses alternatives de conception envisagées lors de la conception des produits high-tech.Dans cette thèse, l’outil est appliqué sur un cas théorique de conception avec l’exemple des batteries Li-ion utilisées dans les véhicules électriques. Le modèle développé permet de cibler les paramètres de conception et les acteurs du cycle de vie à l’origine des impacts environnementaux, pour mieux considérer et tenter de les réduire.En résumé, cette thèse réinterroge l’application du concept de modèle produit dans le cas de la prise en compte des impacts environnementaux en conception afin d’aboutir à leur intégration efficace. / High-tech products are widely used in many industrial sectors as well as in our everyday lives. They improve our quality of life, but with a high price to pay? The manufacture, use and end-of-life of these products cause strong environmental, economic and social impacts. These impacts are mainly due to the materials and to the energy used for the manufacturing, to their use, but also to bad working conditions to obtain raw materials. The end-of-life stage for high-tech products is a huge source of impacts because not considered during the design.Some researches have been conducted to reduce the environmental impact of high-tech products, but they only consider partially the life cycle stages (eg. The manufacturing phases) and exclude other stages, such as the end-de- life. Further studies are trying to integrate all the life cycle constraints but neglect the integration of environmental issues and they only consider the classical design constraints (cost, quality, performance, etc.). Other studies aimed at integrating the al the life cycle constraints and the environmental issues, but they are not adapted to quick features evolutions during the design process of high-tech product (new technologies, new materials, etc.We therefore propose a tool to guide the design of high-tech products, which aims to integrate all life-cycle stages including the end-of-life and environmental issues in addition to classic design issues. This is an agile product model for eco-design (APME), which considers the rapid evolution of the solutions during the development of high-tech products.In this thesis, the model is theoretically applied in a case study related to Li-ion batteries for electric automotive applications. The developed model is able to highlight the main design parameters and the main actors of the product life cycle which induce high environmental impacts to try to reduce them.This thesis considers the use of the product model concept when taking into account environmental impacts during the design process, for their efficient integration.

Les batteries lithium-ion sont présentes dans de nombreuses applications portables ou embarquées car leurs énergies massique et volumique et leur cyclabilité les placent en tête des autres technologies de stockage. Cependant, elles ne résistent pas aux fonctionnements abusifs et peuvent subir des emballements thermiques avec risque d’explosion. Par ailleurs, l’état des composants internes évoluant au cours du vieillissement de la batterie, son comportement en sécurité doit être considéré pour n'importe quel état de santé afin de mieux concevoir la gestion thermique des cellules et du pack batterie. Dans ce contexte, il est donc primordial de comprendre les mécanismes de dégradation de l’ensemble des composants internes d’un élément (matériaux d'électrodes, collecteurs, séparateur et électrolyte) lors d’un vieillissement en fonctionnement normal et le déroulement des évènements en conditions abusives pouvant aboutir à un scénario accidentel.Le séparateur doit alors être considéré comme le premier dispositif de sécurité intrinsèque car il assure la séparation physique entre l’électrode positive et négative. Il doit alors être étudié sur le plan de ses propriétés électrochimiques, mécaniques et thermiques. Pour cela, une méthodologie de caractérisation a été développée, mettant en œuvre un large panel de techniques de caractérisation physique et chimique, et appliquée sur des séparateurs issus de vieillissements en conditions normales et après surcharge. Différentes méthodes de lavage ont permis de discréditer l’évolution morphologique et électrochimique du polymère poreux sans l’interaction des résidus solides associées aux produits de dégradation de l’électrolyte. Ainsi, la porosité et la tortuosité de la matrice polymère, associées à la conductivité ionique du système séparateur/électrolyte, ont été pleinement étudiées.Il a pu être montré que, en accord avec la croissance de la SEI sur l’électrode négative graphite, sa porosité de surface se dégrade avec un encrassement des pores par accumulation de composés solides de la SEI. Aucune conséquence sur les propriétés mécaniques n’a été observée, mais les performances électrochimiques en puissance se dégradent fortement. Une évaluation face aux risques de court-circuit interne par percée dendritique a permis de montrer que la formation de dendrite est favorisée. Le séparateur en tant qu’organe de sécurité face aux risques mécaniques garde donc son efficacité tout au long de la vie de la batterie lithium-ion mais le risque de court-circuit est plus élevé. / Lithium-ion batteries have undeniable assets to meet several of the requirements for embedded applications. They provide high energy density and long cycle life. Nevertheless, they can face irreversible damage during their lives which could cause safety issues like the thermal runaway of the battery and its explosion. It is then essential to understand the degradation mechanisms of all the internal components of an accumulator (i.e. electrode materials, collectors, separator and electrolyte) and the progress of events in abusive conditions that can lead to an accident scenario. The aim of this thesis is to work on the security aspects of Lithium-ion batteries in order to understand these degradation mechanisms and to help to prevent future incidents.Even if the degradation mechanisms of all the internal components are studied in this work, a special attention is given to the separator. This component is indeed one of the most important safety devices of a battery and have to be electrochemically, mechanically and thermally characterized after ageing. Different washing methods have been study in order to characterize the separator without any degradation product of the electrolyte which could interfere. Porosity and tortuosity associated with the ionic conductivity of the separator have been tested.The results show that even if the separator is electrochemically inactive, its porosity can decrease because of the degradation of the negative graphite electrode. Indeed, SEI components obstruct the surface porosity of the separator. This porosity change do not cause any mechanical degradation but decrease separator performances at high current rate and promote lithium dendrite growth.

Les batteries Li-ion sont la technologie de référence pour l'électronique portable, et l'un des objectifs est le développement de cette technologie pour des applications demandant de fortes densités d'énergie, comme la traction. Ce travail, mené dans le cadre du projet Européen AMELIE- Green Car, porte sur deux aspects. Le premier concerne la synthèse et la caractérisation de nouveaux solvants et sels performants et pouvant être utilisés avec des matériaux à haut potentiel tels que LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 ou LiNi0,4Mn1,6O4, en remplacement des électrolytes courants à base de LiPF6 et de carbonates, qui induisent une forte d'autodécharge et présentent des stabilités thermique et chimique insuffisantes. L'utilisation de carbonates, carbamates et sulfonamides fluorés en tant que solvants, permet d'obtenir, pour certaines des formulations évaluées, des performances comparables aux références commerciales, malgré des conductivités inférieures. De plus, la fluoration confère à ces molécules des stabilités thermique et électrochimique améliorées. En ce qui concerne les sels, plusieurs nouvelles structures ont été synthétisées et testées en combinaison avec des solvants commerciaux, avec des résultats intéressants du point de vue de la conductivité et du comportement électrochimique.La deuxième partie de ce travail concerne la mise en forme, par des procédés industriels, de séparateurs minces à base de polymères fluorés, qui présentent des performances comparables aux séparateurs commerciaux. Des membranes denses et poreuses ont été élaborées à partir de plusieurs grades de PVDF. Les membranes poreuses élaborées, présentant des taux de porosité élevés, montrent de faibles tenues mécaniques, deux stratégies de renfort ont ainsi été étudiées : la première via la réticulation des membranes après greffage de groupements polymérisables, la deuxième via l'incorporation de Cellulose Nano Cristalline (CNC), formant un réseau percolant permettant le renfort. Les deux méthodes ont donné des résultats prometteurs sur les membranes denses : le module de conservation augmente entre 2 et 5 fois à 25°C tout en conservant des performances électrochimiques intéressantes. Le transfert de ces propriétés aux membranes poreuses est encore à optimiser ; cependant un renfort partiel a été obtenu pour les membranes composites poreuses, ce qui en fait, en combinaison avec une bonne conductivité (largement au dessus de 1mS/cm) et porosité, des candidats attractifs pour des accumulateurs Li-ion à charge rapide. / Li-ion batteries have become the dominant power storage devices for portable electronics, and researchers are still at work to broaden their field of use to high energy density devices, like cars. Within the framework of the collaborative project AMELIE - Green car, this study articulates along 2 main axes. The first one deals with the synthesis and characterization of new fluorinated solvents and salts to replace, for the use with high potential materials such as LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 or LiNi0,4Mn1,6O4, the commonly used LiPF6 and carbonate-based electrolytes, which suffer from a high self-discharge ratio, and an insufficient thermal and chemical stability. The use of fluorinated carbonates, carbamates, and sulfonamides as solvents provides performances as good as the commercial references, even if we register a visible loss in conductivity. Moreover, the fluorination provides these molecules with higher thermal and electrochemical stabilities. About the salts, several new structures of sulfonamide salts were synthesized and tested in combination with commercial solvents, with interesting results from the point of view of conductivity and the electrochemical stability.The second part of this study deals with the development of thin perfluorinated separators, which could compete with commercial references such as Celgard® separators and whose production could be easily up-scale. To do this, dense and porous separators were prepared from several PVdF grades. Since the porous membranes, the most promising for the battery applications, suffer from a relatively low mechanical strength, 2 reinforcement techniques were also evaluated: the first one consists in cross-linking the polymer after grafting of polymerizable groups; the second one consists in adding Nano Cristalline Cellulose (NCC) particles to form a reinforcing percolating network. Both methods give promising results with dense membranes: a 2- to 5-fold increase of storage modulus is observed at 25°C, in addition to interesting electrochemical properties. The transfer of these promising results to the porous membranes is still to be optimized, but a partial reinforcement was obtained for nano-composites porous membranes, while the good conductivity (still largely superior to 1 mS/cm) and porosity make them attractive options for high charge rate batteries.

Ces travaux de thèse résultent d’une étude multidisciplinaire dont l’objectif final était d’élaborer une électrode négative à base de zinc pour accumulateur alcalin rechargeable. L’origine de l’étude tient en la découverte surprenante, par la société EASYL, d’un nouveau procédé de synthèse du zincate de calcium (CAZN), matière électrochimiquement active et connue pour ses bonnes caractéristiques de cyclabilité en générateur alcalin rechargeable. L’intérêt de cette découverte réside dans ses caractéristiques avantageuses : la synthèse ultra-rapide se fait en continu, n’utilise aucun système de chauffe ni de solution alcaline et conduit à une granulométrie et une pureté contrôlée du zincate de calcium ; la rendant compatible avec une production industrielle de ce matériau.L’utilisation de CAZN en batterie prismatique de 4 Ah a permis la découverte d’un fonctionnement des électrodes de type cœur-coquille, leur cœur actif étant riche en zinc et leur surface jouant le rôle de couche protectrice ; si la capacité nominale est choisie inférieure à la capacité théorique de la batterie, l’activité à cœur de l’électrode est maintenue sans que sa surface ne soit altérée, ce qui permet d’éviter (ou de ralentir) la formation de dendrite, un effet très bénéfique sur la cyclabilité de l’électrode.Cependant, l’utilisation du zincate de calcium comme seule source de matière active ne semble pas appropriée. En effet, la formation du cœur de zinc conduit à l’apparition d’une couche résistive d’hydroxyde de calcium à sa périphérie, diminuant les performances électrochimiques des électrodes. Aussi surprenant que cela puisse paraitre, il est cependant possible de régénérer une électrode vieillie ayant formé une couche riche en hydroxyde de calcium par un simple repos, soit un arrêt pur et simple de la batterie. La formation de cette couche résistive peut en outre être évitée par l’ajout d’oxyde de zinc sacrificiel au zincate de calcium, additif actif qui s’est avérée efficace tant d’un point de vue morphologique qu’électrochimique.En revanche, la formation contrôlée d’un cœur riche en zinc conduit à la densification du zinc sur lui-même, et diminue la surface de contact matière active/électrolyte et donc les performances électrochimiques. Partant de ce constat, la structure de l’électrode a été intégralement repensée pour permettre la formation, non pas d’un cœur de zinc, mais de plusieurs d’entre eux, par l’emploi de collecteurs de courant multicouches ; cette méthodologie, aussi simple qu’efficace, conduit à d’excellentes performances pratiques et une cyclabilité optimale de la batterie. / The work presented in this document results from a multidisciplinary study, the unique goal of which is to develop a negative electrode for alkaline rechargeable batteries. At the origin of this thesis, is the surprising discovery by EASYL of a new way to synthesize calcium zincate (CAZN), an electrochemically active material known for its good cycling characteristics in alkaline batteries. The advantage of such a discovery resides in its unique characteristics: the ultra-fast synthesis is carried out continuously, uses neither heating system nor alkaline solutions, yields pure and tailored CAZN crystals; it is therefore compatible with an industrial production of this material.Its use in a 4 Ah prismatic batteries allowed to unveil a core-shell operation mechanism, in which the electrode evolves towards an active zinc-core surrounded by a protective shell. So, if the nominal capacity remains below the theoretical one, the core of the electrode can be kept active while the surface is maintained, thus avoiding (or at least slowing down) possible dendrite formation and yielding prolonged cycle life.However, the use of calcium zincate as the only active material source is not appropriate, because the formation of the zinc-core leads to the appearance of a resistive layer of calcium hydroxide at its periphery, which reduces the overall electrochemical performance. As surprising as it may seem, it is possible to regenerate an electrode having formed such a calcium hydroxide-rich layer by a simple rest such as a stop of the battery. Nevertheless, it is preferable to avoid the formation of this resistive layer and to do so, the use of a mixture of sacrificial zinc oxide combined with calcium zincate has proven very effective, both from a morphological and an electrochemical point-of-view.However, the controlled formation of a zinc-rich core leads to zinc densification on itself; this decreases the surface of contact between the active material and the electrolyte, and thus the electrochemical performance. This negative effect has been overcome by drastically rethinking the structure of the electrode, in order to allow the formation of multiple and tailored zinc cores. To that goal, multilayers of current collector were employed, which proved simple and effective to reach high-performance and high cyclability zinc electrodes for alkaline batteries.

Cette thèse, à visée exploratoire, a pour objet de développer l'utilisation de polysaccharides dans la synthèse de matériaux. Les applications dans le domaine de l'énergie sont privilégiées et ont guidé les choix effectués.Deux axes d'études sont explorés :1) la minéralisation de la cellulose par des chlorures métalliques, conduisant à l'obtention d'oxydes métalliques. Nous avons démontré la versatilité du procédé en développant la synthèse de divers oxydes métalliques (TiO2, Nb2O5, V2O5, Fe2O5, WO3) ou l’utilisation de différentes sources de cellulose (papier filtre, cellulose micro-fibrillée et cellulose bactérienne). Ces synthèses et des expériences complémentaires nous ont permis d’affiner notre compréhension du mécanisme de synthèse.2) la synthèse de composites polysaccharides-ionosilices, qui devait conduire à l’obtention de polyélectrolytes solides. Les essais effectués ont été infructueux, et sont brièvement décrits. / This exploratory thesis is oriented to the exploration of the use of polysaccharides for materials synthesis. Energy applications are preferred, and have lead our choices.Two main axis are studied :1) The mineralization of cellulose by metal chlorides, leading to metal oxides. We have demonstrated the versatility of the process by developing the synthesis of some metal oxides ( TiO2, Nb2O5, V2O5, Fe2O5, WO3) or the use of different cellulose sources (filter paper, micro-fibrillated cellulose and bacterial cellulose). These synthesis and complementaries experiments allowed us to improve our comprehension of the synthesis mechanism.2) The synthesis of polysaccharides-ionosilicas composites, which was expected to lead to solid polyelectrolytes. The experiments were unsuccessful, and are briefly described.

Ce travail de thèse, débuté en 2015, a pour but de développer et d'étudier les propriétés de nouveaux liants polymères pour batteries Li-ion. Les synthèses organiques ainsi que leurs caractérisations associées et les tests électrochimiques ont été réalisées à Delft. Puis, des études de spectroscopie photo-électronique par rayons X (XPS) ont été réalisées à Pau pour déterminer et comprendre la réactivité de certain de ces nouveaux matériaux vis-à-vis du lithium. / This PhD work started in 2015, aimed to develop and investigate the properties of new polymers as binders for Li-ion batteries. Organic syntheses with associated characterizations and electrochemical tests were performed in Delft. Then, X-ray photoelectron spectroscopy studies were performed in Pau, to determine and understand the reactivity of some of these new materials toward lithium ions in coin cells.

The purpose of the study is to analyze the energy use of battery electric vehicles (BEVs), to compare their energy usage with other different vehicle technologies, and ultimately to determine their suitability for recreational use. The possibility of applying such vehicles into South Africa’s game reserves is researched in terms of energy costs and evaluated. Calculations were made based on actual existing routes found in the Kruger National Park, and are presently used by tourists for sightseeing and to access the different camps within the park. Calculations were made on the forces acting on a vehicle driving through the different routes and terrains. These forces were then translated into fuel or energy consumption and subsequently into fuel and energy prices. The entire exercise was performed on alternative vehicle technologies in a hypothetical scenario. The calculations investigated the energy consumption and efficiency of a battery electric vehicle (BEV) and other vehicle technologies such as fuel cell electric vehicle (FCEV), hybrid electric vehicle (HEV), and lastly the internal combustion engine (ICEV) vehicle. It was found that the energy consumption of each vehicle technology revealed similar trends and ranking on most routes. However on certain routes, the energy usage difference amongst the different vehicle technologies became more pronounced. This can be attributed to the continuous demand of energy by the vehicle to maintain forward motion. It was found that in general, irrespective of the route profile, the route surface or its total distance, the highest energy efficiency is achieved by the battery electric vehicle (BEV), followed by the fuel cell electric vehicle (FCEV) and then by the combined hybrid electric vehicle (HEV) and lastly by the internal combustion engine (ICEV) vehicle. / Electrical Engineering / M. Tech. (Electrical Engineering)