Esta dissertação de mestrado investigou a técnica de síntese de “florestas” de nanotubos de carbono (NTC) produzidos por deposição química de vapor catalisada sobre substratos planos (wafers) de silício monocristalino utilizando filmes finos de ferro como catalisador e hexano como precursor de carbono. Os parâmetros de síntese analisados foram: temperatura, espessura de filme catalisador e quantidade de hexano. A caracterização dos nanotubos foi feita por Espectroscopia Raman, Microscopia Eletrônica de Varredura e Transmissão. As florestas apresentaram uma grande dependência das nanopartículas formadas durante o aquecimento das amostras. Estas por sua vez dependem diretamente da temperatura e espessura do filme catalisador. A melhor dispersão de nanopartículas foi alcançada com a maior espessura analisada (3,7nm) e temperatura intermediaria (800ºC) A temperatura também controla a qualidade dos NTC’s formados e influencia na taxa de precursor convertido em carbono. O aumento desta produz NTC’s de menor diâmetro, mas maior quantidade de carbono amorfo. Já a quantidade de hexano depende apenas do carbono absorvido pelas florestas, sendo o ponto ótimo igual ao mínimo necessário pra formação destas. O uso de hexano possibilitou a produção de florestas formadas por nanotubos de parede múltipla (MWNTs) com um bom alinhamento e de qualidade superior quando comparados à MWNTs comerciais. NTC’s com parede simples também puderam ser produzidos, mas não sob a forma de florestas, pois na temperatura necessária para produzir-los há um grande acumulo de carbono amorfo. / This study has investigated the method for “forest-like” carbon nanotube (CNT) production synthesized by catalytical chemical vapour deposition over flat substrates as silicon wafers, with a thin layer of iron as catalyst and hexane as carbon source. The following parameters were evaluated: temperature, the thickness of the catalyst layer and quantity of carbon source (hexane) The carbon nanotube characterization was performed by Raman spectroscopy, Scanning and Transmission Electron Microscopy The CNT forests shown a big correlation with the nanoparticles formed at the heating stage. Their syntheses depend on the temperature and catalyst thickness as well. The best nanoparticles dispersion was reach with the thickest iron layer used (3,7nm) at intermediary temperatures (800ºC). The temperature also controls the quality of the synthesized CNT and plays an important roll in precursor conversion into carbon. As we increase the temperature, the CNT’s diameter gets thinner but the amount of amorphous carbon goes up. In the other hand, the concentration of hexane only affects the forest carbon consumption, with an optimal value equal to minimum quantity necessary for its formation. The hexane was able to synthesizes a forest-like multiwalls CNT’s (MWNT’s) with a good alignment and higher quality when compared with the commercial ones. Singlewalls CNT’s were also produced but they have no forest-like shape, once that at the higher temperatures required to produce them, a huge amount of amorphous carbon also appears.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a inserção de boro em filmes de diamante crescidos via deposição química a vapor (CVD) e propõe-se a conceber uma rota alternativa de incorporação de boro por fonte sólida, em alta concentração, a partir do substrato de deposição. Num primeiro grupo de experimentos estudou-se o comportamento dos filmes depositados em zircônia parcialmente estabilizada, traçando procedimentos específicos de pré-tratamento dos substratos. Num segundo grupo de experimentos objetivou-se estudar a incorporação de boro em filmes crescidos em substratos de grafite e substratos compostos de grafite/boro amorfo e grafite/boro cristalino. Num terceiro grupo de experimentos foi testada a deposição dos filmes em substratos de boro amorfo. Foram utilizadas diferentes técnicas de análise, sendo que aqueles filmes crescidos sobre zircônia, além de auto-sustentados, apresentaram boa cristalinidade e alta incorporação de boro. Ainda pôde ser observado nesses filmes: texturização, defeitos cristalinos e segregação de ordem nanométrica. Os filmes oriundos do segundo grupo de análise cresceram fortemente aderidos e nos permitiram caracterizar a região de interface filme-substrato a partir de um ataque químico realizado nos mesmos. Foi identificada uma concentração ótima de boro a ser misturada à grafite no substrato para obter filmes altamente dopados. É indiferente utilizar boro amorfo ou cristalino no processo, como apontado pelos resultados. Para o grupo de substratos de boro amorfo, nas condições estudadas, não foi possível a nucleação de diamante. / This work presents a study about boron doping of diamond films grown by chemical vapor deposition (CVD) and proposes an alternative route of boron incorporation by solid source, in high concentration, from the substrate of deposition. In the first group of experiments the behavior of the films deposited in partially stabilized zirconia was studied, tracing specific procedures of pre-treatment of substrate. In the second group of experiments it was studied the boron incorporation in films grown in substrates of graphite and substrates of graphite/amorphous boron and graphite/crystalline boron. In the third group of experiments the deposition of the films in amorphous boron substrates was investigated. Different techniques of analysis were used, being that those films that had been grown on zirconia, beyond self-supporting, showed good crystallinity and high incorporation of boron. It could be observed in those films: texturization, crystalline defects and segregation of nanometric order. The films deriving from the second group of analysis had grown strongly adhered to substrate and made possible the characterization of region between substrate-film from a chemical treatment realized on them. It was identified a saturation limit of the concentration of boron to be mixed to graphite in the substrate to get highly doped films. It is indifferent to use amorphous or crystalline boron during the process, like showed by the results. To the group of amorphous boron substrates, in the studied conditions, it was not possible to nucleate diamond.

O presente trabalho estuda a produção e modificações físico-químicas do grafeno frente a tratamentos térmicos. Em uma primeira etapa, foi investigada a síntese de grafeno pela técnica de Deposição Química a partir da fase Vapor (CVD) sobre fitas de cobre. Nós variamos quatro parâmetros que influenciam no crescimento de grafeno: fluxo de metano (CH4), fluxo de hidrogênio (H2), tempo de crescimento e grau de pureza do cobre. Usando as técnicas de caracterização de espectroscopia Raman e microscopia óptica, observamos que fluxo menor de H2 e fluxo intermediários de CH4 favorecem o crescimento de grafeno de alta qualidade. Além disso, vimos que 15 minutos de crescimento de grafeno é suficiente para cobertura do substrato de cobre com grafeno. Por fim, foi visto que o maior grau de pureza do cobre permite a produção de monocamadas de grafeno mais homogêneas. Numa segunda etapa, foi realizado um estudo com objetivo de entender a interação de hidrogênio com monocamadas de grafeno. Nós usamos amostras de grafeno depositadas em filmes de SiO2 (285 nm)/Si e tratadas termicamente em atmosfera controlada de deutério (99,8%) em temperaturas entre 200 e 800 °C. Nós também investigamos a dessorção de hidrogênio do grafeno usando amostras previamente tratadas em deutério a 600 °C e depois tratadas em atmosfera controlada de nitrogênio em temperaturas entre 200 e 800 °C. Após os tratamentos, análise por reação nuclear (NRA) foi realizada para quantificar o deutério, onde nós observamos uma grande incorporação de deutério no grafeno acima de 400 °C, tendo um aumento moderado até 800 °C. Nós também observamos que a dessorção do deutério do grafeno ocorre apenas em 800 °C, embora a dessorção de deutério do óxido de silício ocorra a partir de 600°C. Espectroscopia Raman também foi realizada após cada tratamento térmico. Os resultados mostram que os defeitos na estrutura do grafeno têm um grande aumento para as etapas de maior temperatura na incorporação de deutério. Análises realizadas com Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS) mostraram que a incorporação de deutério para maiores temperaturas causa o "etching" do grafeno. Por fim, caracterizações usando Espectroscopia de Absorção de Raios X (NEXAFS) mostraram que o deutério liga-se ao grafeno sem orientação preferencial. / The present work studies the production and physical-chemical modifications of the graphene under thermal annealings. In a first study, the graphene synthesis by Chemical Vapor Deposition (CVD) on copper foils was investigated. We varied four parameters that influence the growth of graphene: methane flow (CH4), hydrogen flow (H2), growth time and copper purity. Using Raman spectroscopy and optical microscopy, we observed that lower flux of H2 and intermediate flux of CH4 leads to the growth of high quality graphene. In addition, we observed that 15 minutes growth of graphene is sufficient to cover the copper substrate. A higher copper purity allows the production of homogeneous graphene monolayers. In a second step, a study was carried out to understand the interaction of hydrogen with graphene monolayers. We used graphene samples deposited on SiO2 (285 nm)/Si films and annealed in a controlled atmosphere of deuterium (99.8%) at temperatures between 200 and 800 °C. We also investigated the hydrogen desorption of graphene using samples previously treated in deuterium at 600 °C and then annealed in a controlled atmosphere of nitrogen at temperatures between 200 and 800 °C. After the annealings, nuclear reaction analysis (NRA) was performed to quantify the deuterium, where we observed a large incorporation of deuterium in graphene above 400 °C, with a moderate increase up to 800 °C. We also observed that desorption of deuterium occurs only at 800 °C, although deuterium desorption from silicon oxide occurs at 600 °C. Raman spectroscopy was also performed after each annealing. The results show that defects in the structure of graphene have a large increase for deuterium incorporation. Analyzes carried out with X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) showed that the deuterium incorporation at higher temperatures leads to graphene etching. Finally, characterizations using X-ray Absorption Spectroscopy (NEXAFS) showed that deuterium binds to graphene without preferential orientation.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a inserção de boro em filmes de diamante crescidos via deposição química a vapor (CVD) e propõe-se a conceber uma rota alternativa de incorporação de boro por fonte sólida, em alta concentração, a partir do substrato de deposição. Num primeiro grupo de experimentos estudou-se o comportamento dos filmes depositados em zircônia parcialmente estabilizada, traçando procedimentos específicos de pré-tratamento dos substratos. Num segundo grupo de experimentos objetivou-se estudar a incorporação de boro em filmes crescidos em substratos de grafite e substratos compostos de grafite/boro amorfo e grafite/boro cristalino. Num terceiro grupo de experimentos foi testada a deposição dos filmes em substratos de boro amorfo. Foram utilizadas diferentes técnicas de análise, sendo que aqueles filmes crescidos sobre zircônia, além de auto-sustentados, apresentaram boa cristalinidade e alta incorporação de boro. Ainda pôde ser observado nesses filmes: texturização, defeitos cristalinos e segregação de ordem nanométrica. Os filmes oriundos do segundo grupo de análise cresceram fortemente aderidos e nos permitiram caracterizar a região de interface filme-substrato a partir de um ataque químico realizado nos mesmos. Foi identificada uma concentração ótima de boro a ser misturada à grafite no substrato para obter filmes altamente dopados. É indiferente utilizar boro amorfo ou cristalino no processo, como apontado pelos resultados. Para o grupo de substratos de boro amorfo, nas condições estudadas, não foi possível a nucleação de diamante. / This work presents a study about boron doping of diamond films grown by chemical vapor deposition (CVD) and proposes an alternative route of boron incorporation by solid source, in high concentration, from the substrate of deposition. In the first group of experiments the behavior of the films deposited in partially stabilized zirconia was studied, tracing specific procedures of pre-treatment of substrate. In the second group of experiments it was studied the boron incorporation in films grown in substrates of graphite and substrates of graphite/amorphous boron and graphite/crystalline boron. In the third group of experiments the deposition of the films in amorphous boron substrates was investigated. Different techniques of analysis were used, being that those films that had been grown on zirconia, beyond self-supporting, showed good crystallinity and high incorporation of boron. It could be observed in those films: texturization, crystalline defects and segregation of nanometric order. The films deriving from the second group of analysis had grown strongly adhered to substrate and made possible the characterization of region between substrate-film from a chemical treatment realized on them. It was identified a saturation limit of the concentration of boron to be mixed to graphite in the substrate to get highly doped films. It is indifferent to use amorphous or crystalline boron during the process, like showed by the results. To the group of amorphous boron substrates, in the studied conditions, it was not possible to nucleate diamond.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2003-12-19Bitstream added on 2014-06-13T20:56:56Z : No. of bitstreams: 1 lima_lm_me_arafo.pdf: 817104 bytes, checksum: 137c4b299daadfdf7ba4a2a6bd1a030b (MD5) / A tecnologia CVD (Chemical Vapor Deposition) aplicada à confecção de pontas odontológicas diamantadas possibilitou aderência do diamante à haste metálica suficiente para suportar o efeito do ultra-som, surgindo então uma técnica alternativa para corte de tecido dentário. O objetivo deste estudo in vitro foi avaliar a efetividade dos corte realizados com as pontas CVD cilíndrica e esférica para ultra-som (pontas CVDentUSÒ), em esmalte e dentina de dentes permanentes, variando-se o sentido de movimento (frontal e lateral). Foram utilizados 40 terceiros molares, num total de 80 preparos cavitários confeccionados por meio de um dispositivo padronizador. Os cortes foram realizados com 30 movimentos consecutivos da ponta sobre a superfície dentária, correspondendo a 27 segundos de utilização das pontas CVDentUSÒ. A profundidade e largura dos preparos cavitários foram analisadas em microscopia eletrônica de varredura e medidas por meio de uma análise cefalométrica modificada no programa Radiocef 4.0 (Radiocef Memory Ltda). A análise estatística pelo teste não paramétrico de Kruskal-Wallis ao nível de significância de 5% mostrou que as maiores médias de largura e profundidade foram observadas nos preparos de dentina, sendo a ponta esférica responsável por cavidades mais profundas e a cilíndrica por cavidades mais largas, não havendo influência dos sentidos de movimento da ponta. / The CVD (Chemical Vapor Deposition) technology applied in dental diamond burs manufacture allowed to the diamond to have enough adherence to the metallic stem supporting the ultrasound effect. This technique is bringing back an alternative method to cut dental tissue. The aim of this in vitro study was to evaluate the cutting effectiveness of cylindrical and round CVD-coated diamond burs for ultrasound (CVDentUSÒ system), in enamel and dentine of permanent teeth, changing the movement sense (frontal and lateral). Forty third molars were used, in a total of 80 cavity preparations made using a standard device. The cuts were made with 30 consecutive movements of the bur on the dental surface, corresponding to 27 seconds of CVDentUSÒ tips use. The depth and width of the cavity preparations were analyzed by scanning electronic microscopy and the measures were made using a modified cefalometric analysis in a Radiocef 4.0 program (Radiocef Memory Ltda). The statistical analysis applying Kruskal-Wallis non-parametric test, at 5% significance level, showed that the largest width and depth averages were observed in dentine cavities, being the round bur responsible for deeper cavities and the cylindrical for wider cavities. The movement senses had no influence on cavity size.

O presente trabalho estuda a produção e modificações físico-químicas do grafeno frente a tratamentos térmicos. Em uma primeira etapa, foi investigada a síntese de grafeno pela técnica de Deposição Química a partir da fase Vapor (CVD) sobre fitas de cobre. Nós variamos quatro parâmetros que influenciam no crescimento de grafeno: fluxo de metano (CH4), fluxo de hidrogênio (H2), tempo de crescimento e grau de pureza do cobre. Usando as técnicas de caracterização de espectroscopia Raman e microscopia óptica, observamos que fluxo menor de H2 e fluxo intermediários de CH4 favorecem o crescimento de grafeno de alta qualidade. Além disso, vimos que 15 minutos de crescimento de grafeno é suficiente para cobertura do substrato de cobre com grafeno. Por fim, foi visto que o maior grau de pureza do cobre permite a produção de monocamadas de grafeno mais homogêneas. Numa segunda etapa, foi realizado um estudo com objetivo de entender a interação de hidrogênio com monocamadas de grafeno. Nós usamos amostras de grafeno depositadas em filmes de SiO2 (285 nm)/Si e tratadas termicamente em atmosfera controlada de deutério (99,8%) em temperaturas entre 200 e 800 °C. Nós também investigamos a dessorção de hidrogênio do grafeno usando amostras previamente tratadas em deutério a 600 °C e depois tratadas em atmosfera controlada de nitrogênio em temperaturas entre 200 e 800 °C. Após os tratamentos, análise por reação nuclear (NRA) foi realizada para quantificar o deutério, onde nós observamos uma grande incorporação de deutério no grafeno acima de 400 °C, tendo um aumento moderado até 800 °C. Nós também observamos que a dessorção do deutério do grafeno ocorre apenas em 800 °C, embora a dessorção de deutério do óxido de silício ocorra a partir de 600°C. Espectroscopia Raman também foi realizada após cada tratamento térmico. Os resultados mostram que os defeitos na estrutura do grafeno têm um grande aumento para as etapas de maior temperatura na incorporação de deutério. Análises realizadas com Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS) mostraram que a incorporação de deutério para maiores temperaturas causa o "etching" do grafeno. Por fim, caracterizações usando Espectroscopia de Absorção de Raios X (NEXAFS) mostraram que o deutério liga-se ao grafeno sem orientação preferencial. / The present work studies the production and physical-chemical modifications of the graphene under thermal annealings. In a first study, the graphene synthesis by Chemical Vapor Deposition (CVD) on copper foils was investigated. We varied four parameters that influence the growth of graphene: methane flow (CH4), hydrogen flow (H2), growth time and copper purity. Using Raman spectroscopy and optical microscopy, we observed that lower flux of H2 and intermediate flux of CH4 leads to the growth of high quality graphene. In addition, we observed that 15 minutes growth of graphene is sufficient to cover the copper substrate. A higher copper purity allows the production of homogeneous graphene monolayers. In a second step, a study was carried out to understand the interaction of hydrogen with graphene monolayers. We used graphene samples deposited on SiO2 (285 nm)/Si films and annealed in a controlled atmosphere of deuterium (99.8%) at temperatures between 200 and 800 °C. We also investigated the hydrogen desorption of graphene using samples previously treated in deuterium at 600 °C and then annealed in a controlled atmosphere of nitrogen at temperatures between 200 and 800 °C. After the annealings, nuclear reaction analysis (NRA) was performed to quantify the deuterium, where we observed a large incorporation of deuterium in graphene above 400 °C, with a moderate increase up to 800 °C. We also observed that desorption of deuterium occurs only at 800 °C, although deuterium desorption from silicon oxide occurs at 600 °C. Raman spectroscopy was also performed after each annealing. The results show that defects in the structure of graphene have a large increase for deuterium incorporation. Analyzes carried out with X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) showed that the deuterium incorporation at higher temperatures leads to graphene etching. Finally, characterizations using X-ray Absorption Spectroscopy (NEXAFS) showed that deuterium binds to graphene without preferential orientation.

Esta dissertação de mestrado investigou a técnica de síntese de “florestas” de nanotubos de carbono (NTC) produzidos por deposição química de vapor catalisada sobre substratos planos (wafers) de silício monocristalino utilizando filmes finos de ferro como catalisador e hexano como precursor de carbono. Os parâmetros de síntese analisados foram: temperatura, espessura de filme catalisador e quantidade de hexano. A caracterização dos nanotubos foi feita por Espectroscopia Raman, Microscopia Eletrônica de Varredura e Transmissão. As florestas apresentaram uma grande dependência das nanopartículas formadas durante o aquecimento das amostras. Estas por sua vez dependem diretamente da temperatura e espessura do filme catalisador. A melhor dispersão de nanopartículas foi alcançada com a maior espessura analisada (3,7nm) e temperatura intermediaria (800ºC) A temperatura também controla a qualidade dos NTC’s formados e influencia na taxa de precursor convertido em carbono. O aumento desta produz NTC’s de menor diâmetro, mas maior quantidade de carbono amorfo. Já a quantidade de hexano depende apenas do carbono absorvido pelas florestas, sendo o ponto ótimo igual ao mínimo necessário pra formação destas. O uso de hexano possibilitou a produção de florestas formadas por nanotubos de parede múltipla (MWNTs) com um bom alinhamento e de qualidade superior quando comparados à MWNTs comerciais. NTC’s com parede simples também puderam ser produzidos, mas não sob a forma de florestas, pois na temperatura necessária para produzir-los há um grande acumulo de carbono amorfo. / This study has investigated the method for “forest-like” carbon nanotube (CNT) production synthesized by catalytical chemical vapour deposition over flat substrates as silicon wafers, with a thin layer of iron as catalyst and hexane as carbon source. The following parameters were evaluated: temperature, the thickness of the catalyst layer and quantity of carbon source (hexane) The carbon nanotube characterization was performed by Raman spectroscopy, Scanning and Transmission Electron Microscopy The CNT forests shown a big correlation with the nanoparticles formed at the heating stage. Their syntheses depend on the temperature and catalyst thickness as well. The best nanoparticles dispersion was reach with the thickest iron layer used (3,7nm) at intermediary temperatures (800ºC). The temperature also controls the quality of the synthesized CNT and plays an important roll in precursor conversion into carbon. As we increase the temperature, the CNT’s diameter gets thinner but the amount of amorphous carbon goes up. In the other hand, the concentration of hexane only affects the forest carbon consumption, with an optimal value equal to minimum quantity necessary for its formation. The hexane was able to synthesizes a forest-like multiwalls CNT’s (MWNT’s) with a good alignment and higher quality when compared with the commercial ones. Singlewalls CNT’s were also produced but they have no forest-like shape, once that at the higher temperatures required to produce them, a huge amount of amorphous carbon also appears.

Les nanotubes de carbone (CNTs), intégrant à la fois la structure parfaite, la géométrie unique, et des propriétés exceptionnelles, sont d'une grande importance dans le domaine des nanotechnologies. Leur association avec d'autres matériaux produit de nouvelles propriétés remarquables, et étend par conséquent leurs domaines d'applications comme charges multifonctionnelles. Cette thèse vise à développer un nouveau matériau hybride avec une structure multi-échelle à base de CNTs et de particules micrométriques d'alumine (mAl2O3) par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Nos études démontrent que les structures CNTs-mAl2O3 ont une propriété exceptionnelle en matière de transport thermique dans les composites polymères. Celle-ci nous a amenée à explorer plus en profondeur les mécanismes de l’organisation des CNTs sur mAl2O3, et d’étudier la cinétique de réactions chimiques dans l’espace gazeux du réacteur CVD. Dans le premier chapitre, nous faisons une revue de l'état de l'art sur la structure, les propriétés et les applications des CNTs, ainsi que les mécanismes de croissance de CNTs par CVD. Une attention particulière est également accordée aux structures hybrides nano-micrometriques qui sont synthétisées par greffage in-situ des CNTs sur des substrats micrométriques. Dans le deuxième chapitre, nous présentons trois types de structures hybrides, qui sont classifiées selon différents modes d'organisation des CNTs sur les microsphères d'alumine. L'évolution des structures hybrides est démontrée en faisant varier le diamètre, la longueur et la densité numérique des CNTs sur mAl2O3. L’organisation specifique et la dispersion homogène des CNTs permettent de diminuer considérablement leurs résistances de contacts thermiques lorsque les matériaux hybrides CNTs-mAl2O3 sont utilisés comme charges dans les composites polymères. Une amélioration importante de la conductivité thermique des composites Epoxy/CNTs-mAl2O3, par rapport à celle des composites constitués de CNTs et de résine époxy, est obtenue à une fraction massique ultra-faible en CNTs. Dans le troisième chapitre, nous avons étudié en détail les rôles joués par les paramètres CVD et les microparticules sphériques d’alumine dans la construction de structures hybrides multiformes. En particulier, les fortes corrélations entre la température, les sources de carbone et les ratios d'hydrogène ont été discutées. Le lien entre les CNTs et les microparticules est mis en évidence, ainsi que la dynamique de croissance des CNTs. L’auto-organisation des CNTs sur mAl2O3 est expliquée par les deux mécanismes suivants. Dans un premier temps, la structure hétérogène de la surface des particules entraîne une distribution différente des particules du catalyseur, et leur arrangement cristallin spécifique détermine potentiellement l’orientation des CNTs. Dans un deuxième temps, l'auto-assemblage des CNTs est dû à l’interaction des forces faibles de Van der Waals entre CNTs voisins. Le calcul basé sur le modèle du nano-cantilever montre que l’auto-assemblage des CNTs dépend fortement de leur diamètre, de leur longueur et de leur densité numérique sur mAl2O3. Dans le quatrième chapitre, la cinétique chimique des réactions dans l’espace gazeux du réacteur CVD est numériquement analysée. Le processus non-équilibré de CVD qui contient plusieurs phénomènes physico-chimiques est simulé avec succès en combinant la cinétique des réactions chimiques avec les phénomènes de transport physique. Les champs des concentrations de chaque espèce est révélée aux températures utilisées par simulation des réactions chimiques. Les sources effectives de carbone et de fer pour la croissance des CNTs ont été éclaircies en comparant les résultats de simulation avec les observations expérimentales, y compris les mesures de spectrométrie de masse. Ces analyses sont nécessaires pour améliorer la production des hybrides avec des structures homogènes. / Carbon nanotubes (CNTs), integrating perfect structure, unique geometry, and exceptional properties, are of great significance in nanotechnology. Their hybridization with a variety of other materials generates huge amounts of attractive properties, and thus expands largely their application fields as multifunctional fillers. This thesis aims to develop a novel multi-scale hybrid material based on carbon nanotubes and micrometer alumina particles (mAl2O3) by an in-situ floating chemical vapor deposition (CVD) method. Our studies demonstrate that the CNTs-mAl2O3 structures have outstanding thermal transport properties in polymer composites. This greatly motivates us to further explore the organization mechanisms of CNTs on microparticles, and to investigate gas phase chemical reaction kinetics in CVD reactor. In the first chapter, we review the state of the art of research in CNT structure, properties and applications, as well as CNT growth mechanisms in CVD. Special attention is also paid to the nano-micro hybrid structures which are synthesized by in-situ grafting CNTs on micrometer substrates. In the second chapter, we present three types of hybrid structures which are classified according to distinct CNT organization patterns on alumina microspheres. The evolution of the hybrid structures is demonstrated by varying CNT diameter, length and number density on mAl2O3. The specific organization and homogeneous dispersion of CNTs could significantly reduce their thermal contact resistances when the CNTs-mAl2O3 hybrid materials are used as fillers in polymer composites. Enhanced thermal conductivities of the Epoxy/CNTs-mAl2O3 composites are obtained at ultra-low CNT weight fractions compared with that of the composites constituted of pristine CNTs and epoxy. In the third chapter, we investigate in detail the roles played by CVD parameters and alumina spherical microparticles in the construction of multiform hybrid structures. In particular, the strong correlations among the temperature, carbon sources and hydrogen ratios are discussed. The connection between the CNTs and the microparticles are demonstrated, along with the CNT growth dynamics on mAl2O3. The self-organization behavior of CNTs on mAl2O3 is explained by the following two mechanisms: first, heterogeneous surface structures of mAl2O3 generate varied nucleation of catalyst particles, and their specific crystal arrangement potentially determines CNT growth orientations; second, the self assembly of CNTs is due to weak Van der Waals interaction forces between neighboring nanotubes. The calculation based on the nano-cantilever model shows that the CNT self assembly is greatly dependent on their diameter, length and number density on mAl2O3. In the forth chapter, gas phase chemical reaction kinetics in CVD reactor is numerically analyzed. The non-equilibrium CVD processes which involve multi physical-chemical phenomena are successfully simulated by combining the chemical reaction kinetics with the physical transport phenomena. The space-dependent concentration distribution of each species is revealed by simulating the reacting fluid at the used temperatures. The effective carbon and iron precursors for CNT growth are illuminated by comparing simulation results with experimental observations including mass spectrometry measurements. These analyses of chemical reactions in CVD system are helpful to improve the production of the hybrids with homogeneous structures.

Esta dissertação de mestrado investigou a técnica de síntese de “florestas” de nanotubos de carbono (NTC) produzidos por deposição química de vapor catalisada sobre substratos planos (wafers) de silício monocristalino utilizando filmes finos de ferro como catalisador e hexano como precursor de carbono. Os parâmetros de síntese analisados foram: temperatura, espessura de filme catalisador e quantidade de hexano. A caracterização dos nanotubos foi feita por Espectroscopia Raman, Microscopia Eletrônica de Varredura e Transmissão. As florestas apresentaram uma grande dependência das nanopartículas formadas durante o aquecimento das amostras. Estas por sua vez dependem diretamente da temperatura e espessura do filme catalisador. A melhor dispersão de nanopartículas foi alcançada com a maior espessura analisada (3,7nm) e temperatura intermediaria (800ºC) A temperatura também controla a qualidade dos NTC’s formados e influencia na taxa de precursor convertido em carbono. O aumento desta produz NTC’s de menor diâmetro, mas maior quantidade de carbono amorfo. Já a quantidade de hexano depende apenas do carbono absorvido pelas florestas, sendo o ponto ótimo igual ao mínimo necessário pra formação destas. O uso de hexano possibilitou a produção de florestas formadas por nanotubos de parede múltipla (MWNTs) com um bom alinhamento e de qualidade superior quando comparados à MWNTs comerciais. NTC’s com parede simples também puderam ser produzidos, mas não sob a forma de florestas, pois na temperatura necessária para produzir-los há um grande acumulo de carbono amorfo. / This study has investigated the method for “forest-like” carbon nanotube (CNT) production synthesized by catalytical chemical vapour deposition over flat substrates as silicon wafers, with a thin layer of iron as catalyst and hexane as carbon source. The following parameters were evaluated: temperature, the thickness of the catalyst layer and quantity of carbon source (hexane) The carbon nanotube characterization was performed by Raman spectroscopy, Scanning and Transmission Electron Microscopy The CNT forests shown a big correlation with the nanoparticles formed at the heating stage. Their syntheses depend on the temperature and catalyst thickness as well. The best nanoparticles dispersion was reach with the thickest iron layer used (3,7nm) at intermediary temperatures (800ºC). The temperature also controls the quality of the synthesized CNT and plays an important roll in precursor conversion into carbon. As we increase the temperature, the CNT’s diameter gets thinner but the amount of amorphous carbon goes up. In the other hand, the concentration of hexane only affects the forest carbon consumption, with an optimal value equal to minimum quantity necessary for its formation. The hexane was able to synthesizes a forest-like multiwalls CNT’s (MWNT’s) with a good alignment and higher quality when compared with the commercial ones. Singlewalls CNT’s were also produced but they have no forest-like shape, once that at the higher temperatures required to produce them, a huge amount of amorphous carbon also appears.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a inserção de boro em filmes de diamante crescidos via deposição química a vapor (CVD) e propõe-se a conceber uma rota alternativa de incorporação de boro por fonte sólida, em alta concentração, a partir do substrato de deposição. Num primeiro grupo de experimentos estudou-se o comportamento dos filmes depositados em zircônia parcialmente estabilizada, traçando procedimentos específicos de pré-tratamento dos substratos. Num segundo grupo de experimentos objetivou-se estudar a incorporação de boro em filmes crescidos em substratos de grafite e substratos compostos de grafite/boro amorfo e grafite/boro cristalino. Num terceiro grupo de experimentos foi testada a deposição dos filmes em substratos de boro amorfo. Foram utilizadas diferentes técnicas de análise, sendo que aqueles filmes crescidos sobre zircônia, além de auto-sustentados, apresentaram boa cristalinidade e alta incorporação de boro. Ainda pôde ser observado nesses filmes: texturização, defeitos cristalinos e segregação de ordem nanométrica. Os filmes oriundos do segundo grupo de análise cresceram fortemente aderidos e nos permitiram caracterizar a região de interface filme-substrato a partir de um ataque químico realizado nos mesmos. Foi identificada uma concentração ótima de boro a ser misturada à grafite no substrato para obter filmes altamente dopados. É indiferente utilizar boro amorfo ou cristalino no processo, como apontado pelos resultados. Para o grupo de substratos de boro amorfo, nas condições estudadas, não foi possível a nucleação de diamante. / This work presents a study about boron doping of diamond films grown by chemical vapor deposition (CVD) and proposes an alternative route of boron incorporation by solid source, in high concentration, from the substrate of deposition. In the first group of experiments the behavior of the films deposited in partially stabilized zirconia was studied, tracing specific procedures of pre-treatment of substrate. In the second group of experiments it was studied the boron incorporation in films grown in substrates of graphite and substrates of graphite/amorphous boron and graphite/crystalline boron. In the third group of experiments the deposition of the films in amorphous boron substrates was investigated. Different techniques of analysis were used, being that those films that had been grown on zirconia, beyond self-supporting, showed good crystallinity and high incorporation of boron. It could be observed in those films: texturization, crystalline defects and segregation of nanometric order. The films deriving from the second group of analysis had grown strongly adhered to substrate and made possible the characterization of region between substrate-film from a chemical treatment realized on them. It was identified a saturation limit of the concentration of boron to be mixed to graphite in the substrate to get highly doped films. It is indifferent to use amorphous or crystalline boron during the process, like showed by the results. To the group of amorphous boron substrates, in the studied conditions, it was not possible to nucleate diamond.