No presente trabalho foram estudados alguns aspectos não lineares da catálise da oxidação de etileno glicol (EG) sob platina em meio alcalino (KOH). A dinâmica do sistema foi investigada através de voltametria cíclica, séries temporais de corrente e potencial e por espectroscopia de impedância eletroquímica. (EIE). Os resultados da EIE revelaram a presença de uma região de resistência diferencial negativa escondida nas proximidades o pico principal obtido na voltametria cíclica. De modo geral o sistema se mostrou apto a oscilar tanto sob regime potenciostático quanto galvanostático e por longos períodos de tempo apresentando uma miríade de estados dinâmicos que incluem oscilações harmônicas, de baixa e alta amplitudes, períodos 2, 3, 4 e modos mistos, além da duplicação de período na transição para o caos. A concentração tanto de EG como de KOH tiveram caráter essencial nos padrões temporais observados. A complexidade dos períodos aumenta com o aumento da concentração de EG resultando em 90% do tempo em que o sistema passa oscilando devotado às oscilações caóticas quando a concentração de EG é de 1,6 M. O aumento da densidade de corrente produz um efeito contrário nos padrões, ou seja, quanto mais alta é a corrente mais simples são os períodos. A influência de alguns produtos de oxidação parcial do EG foi estudada em diferentes condições. Os resultados das mudanças de morfologia das oscilações são racionalizados em termos das eventuais conexões com os intermediários de reação formados durante o processo de oxidação que, por sua vez, dependem da concentração do álcool e da densidade de corrente. / In the present work were studied some nonlinear aspects of the catalytic oxidation of ethylene glycol (EG) on platinum electrodes in alkaline media (KOH). The system\'s dynamics was investigated by means of cyclic voltammetry, current and potential time series, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The EIS results reveal the presence of a hidden negative differential resistance around the main voltammetric peak. Overall, the system was able to oscillate for several periods, displaying a myriad of dynamic states which includes harmonic, small and large amplitude, periods 2, 3, and 4, and mixed-mode oscillations, as well as period doubling transition to chaos. The concentration of both EG and KOH were found to play an essential role in the temporal patterns observed. The complexity of the periods increase with EG concentration resulting in 90% of the oscillating time devoted to chaotic patters when EG concentration is 1.6 M. The increment of the current density produces an opposite behavior of the patters: the higher the applied current the simpler the oscillatory dynamics. The influence of some products of partial EG oxidation was studied under different conditions and compared. The results of the changes in the oscillatory morphology are rationalized in terms of its eventual connection with reaction intermediates formed during the oxidation process that, in turn, depends on the alcohol concentration and on the current density.

In the process of biodiesel production, glycerol is produced as a byproduct in bulk amounts. The amount of glycerol supplied is larger than its demand thus stockpiling and acting as waste. As a solution, glycerol which is a highly functionalized molecule must be converted to value-added products. Several catalytic routes were thoroughly investigated including, hydrogenolysis, dehydration, pyrolysis, transesterification, etherification, carboxylation and electro-oxidation. All of these routes produce products of high economic interests. However, electro-oxidation seems to be the most promising as it runs under milder conditions and the selectivity may be easily tuned by varying the applied potential and the catalyst type. In addition, the electrical energy required may be provided by renewable energy sources. Some of the value-added products that may be produced by electrooxidation listed from highest economic value to lowest are glyceraldehyde, dihydroxyacetone, lactate, glycerate, tartronate (C₃ products) > mesooxalate, glycolate, oxalate (C₂ products) > and formate (C₁ products). Noble metals (Pt, Pd and Au) are considered to be the best for alcohol electrooxidation reactions as they present high electrocatalytic activity and selectivity. To date, research is focused on enhancing the activity and selectivity of noble metals by changing the nanoparticles morphology and adding adatoms/promoters/supports. On the other hand, these metals are non-abundant and expensive which limits their actual use in the industry. For this reason, non-noble metals (Ni and Co) have gained interest as potential alternatives. Particularly, nickel has proved to have significant activity, high durability and anti-poisoning capability for GEOR. A few studies presented enhancement in catalytic performance by varying the nanoparticles structure and adjusting the surface with a bimetallic promoter. However, there is still so much space for further research to enhance the catalytic performance and selectivity of Ni-based materials. In this thesis, carbon supported bimetallic NiₓBi₁₀₀₋ₓ [x= 100, 95, 90, 80, and 50 at.%] and Ni₉₅Bi₅/C mixed with small amounts of metal oxides (CeO₂, SnO₂ and Sb₂O₃:SnO₂) were studied for GEOR application. All catalysts were synthesized by facile sodium borohydride reduction method which can be easily scaled up. Transmission electron microscopy (TEM) and electron dispersive x-ray spectroscopy (EDS) techniques were implemented to gather physical characterizations of the as-synthesized bimetallic NiBi/C catalyst. Different electrochemical tests such as; cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry and chronoamperometry were conducted using a conventional three electrode electrochemical cell and a potentiostat to get insight on the electrochemical performance of all catalysts. Finally, quantitative product analysis was generated by running continuous glycerol electrolysis experiments in a 25 cm2 cell accompanied by HPLC analysis. The nanoparticles size of Ni₉₅Bi₅/C was ≥6nm as determined by TEM images. Results indicated that tuning the nanoparticles size has an impact on both activity and selectivity of bimetallic carbon supported NiBi catalyst. For instance, the NiBi/C (≥6nm NP size) synthesized herein had 40% higher selectivity to C₃ products compared to NiBi/C (≤3nm NP size) reported in literature. Additionally, the selectivity of Ni-based catalysts to C₃ products were largely enhanced by developing bimetallic carbon supported NiBi catalysts of different Ni:Bi atomic ratios and adding metal oxides (CeO₂, SnO₂ and Sb₂O₃.SnO₂) to NiBi/C catalysts. Results indicate that addition of metal oxides greatly enhanced selectivity to C₃ products in the following order; Ni₉₅Bi₅/C-ATO (100%)> Ni/C-ATO (99.17%)> Ni₉₅Bi₅/C-ceria (98.05%)> Ni/C-ceria (78.29%)> Ni₉₅Bi₅/C (41.43%)> Ni/C (34.57%). However, the activity of Ni₉₅Bi₅/C-X [X=CeO₂, SnO₂, and Sb₂O₃:SnO₂] was lower than that of Ni₉₅Bi₅/C and Ni/C which was explained by the strong metal support interactions between metal oxides and nickel.

Vid produktion av biodiesel produceras även råglycerol (10 vikt%) som biprodukt och utbudet av råglycerol har ökat över de senaste åren till följd av att biodieselproduktionen ökat. Marknadsvärdet för råglycerol är lågt, men det är en utmärkt föregångare till att producera mervärdesprodukter för exempelvis läkemedelsindustrin, kemikalieindustrin eller kosmetika. Genom att reformera glycerol till mervärdesprodukter ökar konkurrenskraftigheten för biodiesel och värdekedjans ekonomiska hållbarhet. Elektrokemisk reformering av glycerol är en lovande metod för att producera dess mervärdesprodukter, eftersom processen är justerbar och miljövänlig. En ytterligare fördel är att vätgas kan samproduceras med mervärdesprodukterna genom denna metod och energikonsumtionen för att producera vätgas genom denna metod är ungefär hälften av vad som krävs vid vattenelektrolys. Denna studie utvärderar hur masstransport påverkar selektiviteten och prestandan för elektrokemisk oxidation av glycerol, genom att utföra elektrokemiska experiment, karaktärisera processens katalysator och analysera produkter som produceras.  Den experimentella uppställningen innefattar en roterande diskelektrod med ett elektrodepositerat lager av Pd, på ett Ni-substrat, i varierande tjocklek. Elektroden undersöks i elektrolyter bestående av varierande koncentration av NaOH (1, 0.5 och 0.25 M) och 0.5 M glycerol vid 25 oC. Systemet konstrueras även som modell i Comsol Multiphysics 6.0 för att simulera experiment. Resultaten visar att masstransport av glycerol begränsar systemet genom att orsaka deaktiveringen av katalysatorn. Vid de lägre NaOH koncentrationerna begränsar även masstransport av OH- reaktionshastigheten genom att miljön omgärdande elektroden blir mindre oxidativ. Slutligen visas att reaktionsmekanismen vid alla tjocklekar av katalysatorn utgörs av två parallella reaktionsvägar. En ökande tjocklek hos katalysatorn ökar selektiviteten mot den ena reaktionsvägen framför den andra, samt ökar antal oxidationssteg som åstadkoms vid reaktionen. / Biodiesel production gives rise to 10 wt% crude glycerol as a byproduct, which is becoming increasingly available on the market owing to the increased biodiesel production over the last few years. Crude glycerol has a low market value, but it is an excellent precursor to producing value added products for the pharmaceutical industry, chemical industry or cosmetics to mention a few. By producing value added products with biodiesel derived glycerol, the ability of biodiesel to compete with fossil fuels is improved and its economical sustainability is promoted. One of the most promising methods to convert glycerol into its value added products is electrochemical reforming, as it poses high tunability and is an environmentally friendly process. Additionally, the process produces hydrogen concurrently and halves the energy consumption compared to producing hydrogen from water electrolysis. This study evaluates the impact of mass transport in the glycerol electrooxidation reaction (GEOR), as a parameter that can be used to finetune product selectivity and optimise the system performance. To do so, the study employs electrochemical experiments, catalyst characterisation and product analysis. The experimental setup consists of a rotating disk electrode (RDE) cell with electrodeposited Pd on Ni substrate at varying thicknesses, operating in 1, 0.5, 0.25 M NaOH and 0.5 M glycerol electrolyte at 25 oC. Additionally, the system is modelled in Comsol Multiphysics 6.0 which is used to perform simulations. It is found that mass transport of glycerol is limiting the system by causing the deactivation of the catalyst. At lower NaOH bulk concentrations for the thicker electrodes, the mass transport of OH- also limits the reaction rate by causing the formation of a locally less oxidative environment. Finally, it is found that all electrodes pose dual reaction mechanisms. Increasing the electrode thickness promotes one reaction mechanism over the other as well as it increases the number of oxidation steps achieved in the reaction.

Embora a entropia do universo evolua para um máximo, localmente, sistemas podem se odernar às custas do maior desordenamento de suas vizinhanças. Assim, a formação espontânea de padrões temporais e espaciais tem sido observada em diferentes sistemas, incluindo os eletroquímicos. Neste trabalho foram estudadas as dinâmicas oscilatórias temporais de potencial desenvolvidas durante a eletro-oxidação galvanostática de metanol e etanol em meio ácido sobre eletrodos de platina. Como a técnica galvanostática informa apenas sobre a totalidade dos processos a ocorrer na interface eletrodo/solução técnicas auxiliares devem ser empregadas em conjunto para obter informações a respeito de processos individuais. Desta forma as técnicas de espectroscopia de infravermelho in situ, em configuração de reflexão interna, e de espectrometria de massas on line foram utilizadas e permitiram alcançar as seguintes conclusões. Para a eletro-oxidação oscilatória de metanol os resultados mostraram que (i) em média, o grau de recobrimento de monóxido de carbono linearmente adsorvido (θCOL) decai continuamente ao longo do experimento oscilatório, sugerindo que um acúmulo de espécies oxigenadas adsorvidas desenvolve-se ao longo das oscilações de potencial e é o responsável pela deriva que age sobre o sistema; (ii) a variação negativa da posição da banda de COL com o aumento do potencial durante o período de indução sugere que não há formação de padrões ou ilhas de COads previamente à observação de oscilações. Já os resultados da eletro-oxidação oscilatória de etanol mostraram (i) também uma queda contínua, em média, em θCOL ao longo do tempo bem como um crescimento, em média, da população de acetato adsorvido; (ii) para a condição oscilatória estudada a produção de CO2 seguiu a mesma dinâmica temporal das oscilações de potencial, já a corrente iônica associada à produção de acetaldeído permaneceu estacionária dentro do regime oscilatório. / Although the entropy of the universe evolves to a maximum, locally systems can become ordered at the expense of greater disordering of their neighborhoods. Thus, the spontaneous formation of temporal and spatial patterns have been observed in different systems, including electrochemical ones. In this thesis, the temporal dynamics of potential oscillations developed during the galvanostatic electro-oxidation of methanol and ethanol in acid medium on platinum electrodes were studied. As the galvanostatic technique informs just about all the processes occurring at the interface electrode/solution auxiliary techniques should be employed together to obtain information about individual processes. Thus the techniques of in situ infrared spectroscopy, in configuration of internal reflection, and online mass spectrometry were used and allowed to reach at the following conclusions. For the oscillatory electro-oxidation of methanol the results showed that (i) on average, the coverage degree of linearly adsorbed carbon monoxide (θCOL) decays continuously throughout the oscillatory experiment, suggesting that an accumulation of adsorbed oxygen species develops along the oscillations and causes the drift in the system, (ii) the negative change in the band position of COL with potential increasing during the induction period suggests that there is no tendency to pattern formation or islands formation of COads prior to the observation of oscillations. Concerning the oscillatory electro-oxidation of ethanol the results showed that (i) there is also a continuous drop on average in θCOL over time as well as an increase on average in the population of adsorbed acetate, (ii) for the oscillatory condition studied the production of CO2 followed the same temporal dynamics of the oscillations of potential, while the ionic current associated with the production of acetaldehyde remained stationary inside the oscillatory regime.

Oxidação de CO dissolvido em Pt(111) e Pt(110) foi realizada em soluções de ácido sulfúrico e perclórico em eletrodo rotatório em configuração de menisco (HMRDE). O uso de diferentes soluções eletrolíticas revelou a influência do anion na cinética de oxidação. Uma vez oxidada a camada de CO adsorvido, ânions podem adsorver na superfície do eletrodo provocando mudanças na corrente estacionária em potenciais anódicos. Na varredura negativa, os ânions adsorvidos são deslocados da superfície quando a velocidade de oxidação de CO é menor que a velocidade de adsorção de CO. A carga associada a esse deslocamento foi obtida para altas velocidades de varredura, resultado semelhante aos experimentos de deslocamento espécies adsorvidas só que a baixos potenciais. A oxidação de CO dissolvido também foi realizada em superfícies escalonadas pertencente à série Pt(s)[n(111)×(111)] usando a mesma configuração dos experimentos com eletrodos de baixo índice de Miller em solução de ácido sulfúrico. O perfil voltamétrico não foi significantemente modificado pela presença de defeitos (degraus). No entanto, as curvas são deslocadas para potencias negativos com o aumento da densidade de degraus. Assim, na varredura positiva, foi observada uma relação linear do potencial de inicio de oxidação (pico de ignição) e a densidade de degraus para os eletrodos com terraços de largura superior a 5 átomos de Pt. Na varredura negativa, o mesmo comportamento foi observado no potencial onde a reação não é mais favorecida. Neste caso, o eletrodo de Pt(111) mostrou um comportamento distinto das superfícies escalonadas, devido a formação e uma ordenada camada de (bi)sulfato adsorvido O processo de adsorção de ânion foi também observada na varredura negativa sob altas velocidades de varredura, com cargas relacionadas a dessorção do ânion similares a Pt(111). Apenas para o eletrodo com terraços de largura de 3 átomos mostrou valores similares a Pt(110). Todos os resultados foram analisados em função do mecanismo de reação e o possível efeito dos degraus na formação da camada de adsorção de CO. Para finalizar, um modelo para a oxidação de CO dissolvido foi proposto usando para isso equações diferenciais que descrevem o comportamento dos processos envolvidos na reação de oxidação. Através das voltametrias cíclicas obtidas pelas simulações foi possível investigar o papel da camada de adsorção de CO, a variação das constantes de velocidade das reações envolvidas e as condições do transporte de massa na resposta eletroquímica. Os resultados mostraram que a oxidação de CO dissolvido é um processo complexo com um delicado balanço das velocidades de reações envolvidas, e o deslocamento de ânions contribui para a velocidade da reação global. / Bulk CO oxidation experiments have been carried out in sulphuric and perchloric acid solutions on Pt(111) and Pt(110) electrodes under hanging meniscus rotating disk electrode (HMRDE) configuration. The comparison between the two different electrolytic media reveals an important influence of the anion in the oxidation kinetics. Once the adsorbed CO layer has been oxidized after the ignition peak, anions are re-adsorbed on the electrode surface and the presence of these anions affects the stationary currents measured at positive potentials. In the negative-going sweep, adsorbed anions are displaced from the surface when the CO oxidation rate is lower than the corresponding CO adsorption rate. The charge associated to this displacement has been measured at high scan rates and is in agreement with that expected from the CO displacement experiments performed at low potentials. Bulk CO oxidation has been studied on platinum stepped surfaces belonging to the series Pt(s)[n(111)×(111)] using the same configuration for low indice Miller electrodes. The general shape of the voltammograms is not significantly affected by the presence of the steps. However, the curves shift towards negative values as the step density increases. Thus, in the positive going scan, a linear relationship is observed for the dependence of the potential for the ignition peak with the step density for surfaces with terraces wider than 5 atoms. In the negative going scan a similar situation is observed for the potential where the current drops to zero. In this case, Pt(111) electrode deviates from the expected behavior, because the formation of the ordered bisulfate adlayer on the electrode. The anion adsorption process is also observed by recordings the voltammograms at high scan rate. All these results have been analyzed in light of the mechanism, discussing the possible effects of the steps and the defects in the CO adlayer. A simple model for the electrocatalytical carbon monoxide bulk oxidation on a platinum electrode was studied by Mean Field Approximation simulation. Under potentiodynamic conditions, the model enabled the investigation of the role of CO adlayer, rate constants and different mass transport conditions on the macroscopic electrochemical response. The results showed that the CO bulk oxidation is a complex process with a delicate balance between the three reaction rates and the displacement of anions by CO adsorption contributes to the overall reaction rate.

Aspectos fundamentais das reações de eletrooxidação do glicerol e álcoois similares em ouro foram estudados por meio da comparação com a eletrooxidação de álcoois similares: 1-propanol, 2-propanol, propano-1,2-diol e propano-1,3-diol, além de sorbitol e glicose. Testes eletroquímicos foram feitos em soluções ácida, neutra e alcalina. Também foram realizados testes em meio alcalino com os possíveis subprodutos de oxidação do glicerol: dihidroxiacetona, gliceraldeído, glicerato, hidroxipiruvato, mesoxalato, tartronato, oxalato e formato. Por fim, os produtos de reação foram analisados por FTIR in situ e HPLC. Conforme esperado, o ouro foi praticamente inativo para todos os álcoois nos meios neutro e ácido, e muito ativo no meio alcalino. Entretanto, os dados de RDE mostraram que a formação de alcóxido não é a responsável pela atividade, como era proposto até então. Comparando a eletrooxidação do glicerol com álcoois similares, foi possível notar que a presença de hidroxilas vizinhas na molécula é a propriedade mais importante para render altas densidades de corrente (para a eletrooxidação de álcoois em geral) sobre ouro. Ela facilita a quebra das ligações C-C favorecendo a formação de produtos mais oxidados, conforme observado por FTIR e HPLC. As medidas de FTIR in situ também mostraram que pode haver neutralização e até acidificação nas proximidades do eletrodo em meio alcalino (se a concentração de base não for suficientemente alta), devido à formação de subprodutos ácidos, o que pode levar a uma mudança no mecanismo da reação. Medidas de RDE indicam que é possível controlar a seletividade dos produtos de eletrooxidação de glicerol e outros álcoois sobre ouro pela convecção artificial, entretanto, o controle pelo potencial ou concentração são limitados, conforme constatado pela análise de produtos. Os testes realizados com os subprodutos e análise de produtos permitiram refinar a rota reacional de eletrooxidação do glicerol. / Fundamental aspects of glycerol and similar alcohols electrooxidation reactions on gold were studied by comparing with similar alcohols: 1-propanol, 2-propanol, propane-1,2-diol and propane-1,3-diol, and also sorbitol and glucose. Electrochemical measurements were performed in acidic, neutral and alkaline solutions. Moreover, CV tests were performed in alkaline environment with the main possible glycerol oxidation byproducts: dihydroxyacetone, gyceraldehyde, glycerate, hydroxypyruvate, mesoxalate, tartronate, oxalate and formate. Finally, the reaction products were analyzed by in situ FTIR and HPLC. As expected, gold was practically inactive for all alcohols in acidic and neutral conditions, but highly active in alkaline medium. However, RDE data showed that the alkoxide formation is not the responsible for the high activity, as proposed until now. By comparing the glycerol electrooxidation with the other alcohols, it was possible note that the vicinal hydroxyl groups is the key property to yield the high current densities (for alcohols electrooxidation in a general way) seen on gold. It favors the C-C bonding break, that leads to more oxidized products, as seen by FTIR and HPLC data. In addition, FTIR measurements showed that neutralization and even acidification can occur near to the electrode in alkaline medium (if the base concentration is not high enough), due to the formation of acidic byproducts that can also lead to different reaction mechanism. RDE experiments indicated that it is possible to control the selectivity of glycerol and other alcohols electrooxidation products on gold by artificial convection, but control by the potential or concentration are limited, as shown by products analysis. The CV tests with byproducts and products analysis allowed to refine the glycerol electrooxidation reaction pathways.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-02T19:15:27Z No. of bitstreams: 1 DiegoNascimento.pdf: 1137977 bytes, checksum: 18e235c8d743ce1d2f6c7baa61ad30c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-02T19:15:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DiegoNascimento.pdf: 1137977 bytes, checksum: 18e235c8d743ce1d2f6c7baa61ad30c3 (MD5) Previous issue date: 2016-07-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) / Short chain alcohols have been studied for possible use in fuel cells. The ethylene glycol oxidation electrode Pt and PtRu, in alkaline medium, showed great efficiency and increasing the current density was evidenced by a gradual rise in temperature, which confirms that the temperature is a significant factor for the electrooxidation glycol favoring the formation of oxygenated species and facilitating the oxidation adsorbates. The ethylene glycol oxidation products on the surfaces of Pt and PtRu were identified by high-performance liquid chromatography and the presence of glycolaldehyde was confirmed as alcohol oxidation product of Pt and glycolaldehyde and glicoato on surfaces of PtRu. Bimetallic PtRu electrodes were prepared by electrodeposition in five different proportions: 94:06; 90:10; 88:12; 83:17 and 77:23. The percentage of both metals was determined by EDX technique. significant currents were obtained from these electrodes, since they were used as working electrodes. The best results are related to glycol oxidation on PtRu electrode (77:23), because it made possible the oxidation of alcohol to study less anodic potential, which was verified by glycol oxidation beginning around 0.25 V, as well have caused a significant decrease in the region characteristic of hydrogen. Thus, the PtRu alloy catalyst is considered to be good catalyst for CO oxidation and ethylene glycol in the alkaline medium. The number of moles to glycol oxidation products were determined at temperatures of 25 to 55 ° C for both a flat eterodo Pt as to eletrodeposito PtRu (77:23) and its activation energy was determined for each electrode the current data from the apalicação equaçãi Arrhenius, meeting 24.29 and 32.02 kJ.mol-1 to the flat electrode of Pt and PtRu eletrodepositdos respectively. / Álcoois de cadeias pequenas têm sido estudados para possível uso em células de combustível. A oxidação de etileno glicol em eletrodos de Pt e PtRu, em meio alcalino, mostrou grande eficiência e o aumento da densidade de corrente foi evidenciado por uma elevação gradual da temperatura, o que confirma que a temperatura é um fator significativo para a eletrooxidação do glicol, favorecendo a formação de espécies oxigenadas e facilitando a oxidação de adsorbatos. Os produtos de oxidação de etileno glicol em superfícies de Pt e PtRu foram identificados por cromatografia líquida de alta eficiência e a presença de glicolaldeido foi confirmada como produto de oxidação do álcool sobre Pt e glicolaldeido e glicoato sobre superfícies de PtRu. Os eletrodos bimetálicos de PtRu, foram preparados por eletrodeposição em cinco proporções diferentes: 94:06; 90:10; 88:12; 83:17 e 77:23. A porcentagem de ambos os metais foi determinado pela técnica de EDX. Foram obtidas correntes significativas a partir destes eletrodos, uma vez que os mesmos foram utilizados como eletrodos de trabalho. Os melhores resultados estão relacionados à oxidação do glicol em eletrodo PtRu (77:23), pois possibilitou a oxidação do álcool em estudo a potenciais menos anódicos, o que foi verificado pelo inicio de oxidação do glicol por volta de 0,25 V, além de ter ocasionado uma significativa diminuição na região característica do hidrogênio. Assim, o catalisador de liga de PtRu é considerado como bom catalisador para oxidação de CO e de etileno glicol no meio alcalino. O número de mol para os produtos de oxidação do glicol foram determinados às temperaturas de 25 e 55°C tanto para um eterodo liso de Pt quanto para o eletrodeposito de PtRu (77:23) e as respectivas energias de ativação para cada eletrodo foi determinada pelos dados de corrente obtidos a partir da apalicação da equaçãi de Arrhenius, encontrando-se 24,29 e 32,02 KJ.mol-1 para o eletrodo liso de Pt e PtRu letrodepositdos, respectivamente.

Made available in DSpace on 2017-07-10T15:14:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Diana Formentini.pdf: 3787958 bytes, checksum: 0c6f648ab36ecd404919056defc52426 (MD5) Previous issue date: 2012-02-28 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Basic sanitation is a public service with the most deficiency in infrastructure in Brazil, in particular the service of collection and treatment of sewage followed by collection services and waste treatment. The scenary of sanitation in Brazil, especially in the big cities, it becomes increasingly costly and challenging because the population is increasingly concentrated in urban areas. In this regard, it is necessary to adopt minimization and water conservation programs, and the implementation of decentralized treatment systems such as compact units which require a smaller area and offer similar performance. Another concern in the area of sanitation is about the removal efficiency of compounds present in small concentrations in sewage treatment plants as medicines for human and veterinary use, as well as beauty and personal care products. This study aimed to evaluate the efficiency of the electrochemical process (electrocoagulation and electro-oxidation) with three different electrodes (aluminum, iron and graphite) for COD removal in sewage and estimate the energy consumption. Evaluate the electro-oxidation in sewage for the degradation of two drugs (diclofenac and clofibric acid). The aluminum electrodes were more efficient for COD removal and achieved efficiency up to 80% for most of the tests performed. Iron electrodes achieved similar result, but it gives residual color in the effluent. Aluminum electrodes save energy compare with iron and graphite electrodes. The electrochemical process is a promising technique for removal pharmaceutical compounds used in this research. / A maior deficiência do Brasil na área de serviços públicos e infraestrutura é o saneamento básico, em especial o serviço de coleta e tratamento de esgotos sanitários, seguido do serviço de coleta e tratamento de resíduos sólidos. A situação do saneamento básico no Brasil, principalmente nos grandes centros urbanos, torna-se cada vez mais onerosa e desafiadora já que a população está cada vez mais concentrada nas áreas urbanas. Nesse sentido, faz-se necessária a adoção de programas de minimização e conservação de água, além da implantação de sistemas de tratamento descentralizados, como, por exemplo, unidades compactas de tratamento que exigem menor área e oferecem igual desempenho. Outra preocupação na área do saneamento diz respeito à eficiência deremoção de compostos presentes em pequenas concentrações nas estações de tratamento de esgotos como fármacos de uso humano e veterinário, bem como produtos de beleza e higiene pessoal. Dentro desse contexto, o presente trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência do Processo Eletroquímico (Eletrocoagulação e Eletro-oxidação) em esgoto sanitário para remoção de DQO, utilizando eletrodos de alumínio, ferro e grafite e estimar o consumo de energia para cada sistema. Avaliou-se ainda o uso da Eletro-oxidação em esgoto sanitário para degradação de dois fármacos (diclofenaco sódico e ácido clofíbrico). A eletrocoagulação com eletrodos de alumínio mostrou-se mais eficiente para remoção de DQO, obtendo eficiências acima 80% para a maioria dos ensaios realizados. Os eletrodos de Ferro apresentaram eficiência semelhante, entretanto, forneceram coloração residual ao efluene final. Os eletrodos de alumínios requerem menor consumo de energia. O processo eletroquímico mostrou-se uma técnica promissora para remoção de determinados compostos farmacêuticos que não sofrem remoção ou degradação pelas técnicas convencionais.

Šiame darbe naudojamas Epsilon potenciastato modelis, sujungtas su Epsilon EC-2000-XP(Ver. 1.40.67_NT) programa ir kompiuteriu. Tyrimo metu naudojama trijų elektrodų celė. Darbiniu ir pagalbiniu elektrodais naudojami platinos elektrodas. Palyginamuoju naudojamas Ag/AgCl/KClsot elektrodas. Visos potencialų vertės nurodomos palyginamojo elektrodo atžvilgiu. POT sluoksnis nusodintas potenciostatiniu ir potenciodinaminiu būdu ant platinos elektrodo, keičiant eksperimento sąlygas. Potenciodinaminiai dengimo matavimai atlikti keičiant elektrodo potencialą nuo -0,1V iki 1,0V ir nuo -0,1V iki 1,2V. Dengiant Pt elektrodą buvo atliekama 10 arba 20 ciklų. Potencialo skleidimo greitis – 10, 20, 50 ir 100 mV/s. Potenciostatiniai dengimo matavimai atlikti esant pastoviam potencialui Econst 0,9V, 1,0V ir 1,2V ir dengimo laikui (tdeng) 1, 3 arba 5 minutės. Poli(o-metilanilinu) modifikuoti elektrodai gali būti naudojami askorbo rūgšties analizei tirpaluose, kurių pH 5,5. Askorbo rūgšties koncentracijų intervale nuo 0,1mM iki 1mM gaunama tiesinė oksidacijos ribinių srovių priklausomybė nuo koncentracijos, jei askorbo rūgšties matavimai atliekami potenciostatinėmis sąlygomis. Žemiausia askorbo rūgšties nustatymo riba – 0,1mM. / The Epsilon potentiometer model combined with a PC running Epsilon EC-2000-XP (Ver. 1.40.67_NT) software was used in these theses. During the research, a three-electrode cell was used. A platinum electrode was utilised as the working and auxiliary electrode. An Ag/AgCl/KClsot electrode was used as reference electrode. All values of the potentials refer to this electrode. An POT layer was deposited under potentiostatic or potentiodynamic conditions on platinum electrode by varying parameters of the experiment. Potentiodynamic polymer formation measurements were performed by alternating the electrode potential from 0.1V to 1.0V and from 0.1V to 1.2V. When modifying Pt electrode, 10 or 20 potential cycles were performed. The potential scan rate was 10, 20, 50, and 100 mV/s. Potentiostatic polymer formation measurements were performed under the constant potential Econst 0.9V, 1.0V, and 1.2V, and the time of coating (tcoating) was 1, 3 or 5 minutes. Poly (o-methylaniline) modified electrodes can be used for the analysis of ascorbic acid in solutions with pH values 5,5. Within the concentration interval of ascorbic acid between 0,1mM and 1mM, a linear dependence between oxidation limit currents and concentration was observed when ascorbic acid measurements were carried out potentiostatic conditions. The lowest sensing limit of ascorbic acid was 0,1mM.

Orientador: Prof. Dr. Camilo Andrea Angelucci / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / O glicerol nos últimos anos tem se tornado objeto de muitas pesquisas, devido à grande quantidade produzida como coproduto no processo de produção do biodiesel. É emergente a necessidade de que a quantidade excedente de glicerol, que não é absorvida pelo mercado, possa ser transformada em outros produtos com maior valor agregado, sendo a conversão eletrolítica, uma das alternativas para essa transformação. Frente a essa situação, estudos têm mostrado a eficiência de eletrocatalisadores de platina na conversão do glicerol, onde técnicas clássicas da eletroquímica, como voltametria e a cronoamperometria, são utilizadas. Nesse sentido os estudos voltamétricos e cronoamperométricos foram realizados em eletrodos de platina monocristalina de baixos índices de Miller e policristalina, em meio alcalino. Após a obtenção do perfil voltamétrico característico de cada um dos sistemas, verificou-se que a eletro-oxidação do glicerol em eletrodos de platina, depende de fatores como a estrutura dos átomos superficiais do eletrodo, janela de potencial aplicado, tempo de permanência em baixos potenciais e da concentração de glicerol. Nossos resultados mostraram que a reação de eletro-oxidação de glicerol é dependente da distribuição dos átomos na superfície do eletrodo, já que em cada superfície do eletrodo de platina, a reação apresenta-se com perfis voltamétrico distintos; observou-se que dependendo do número de ciclos, assim como o tempo em que o sistema permanece em baixos potenciais, ocorre a diminuição da atividade catalítica do eletrodo, evidenciado pela diminuição da densidade de corrente. O estudo da variação da concentração de glicerol no meio eletrolítico mostrou que atividade eletrolítica é influenciada, visto o aumento na densidade de corrente obtida em presença da maior concentração do glicerol em todas as superfícies analisadas. A atividade da reação de eletro-oxidação do glicerol em eletrodos de platina foi de Pt (111) > Pt (110) > Ptpolicristalina >Pt (100), independente das concentrações de glicerol analisadas. A ordem da reação determinada para cada um dos eletrodos estudados, mostrou que a reação em Pt (100) é a menos influenciada pela variação da concentração no meio eletrolítico. O presente estudo permitiu ainda verificar que a platina policristalina pode ser decomposta nas três superfícies de eletrodos monocristalinos cada qual com a sua contribuição específica, identificadas em regiões características do voltamograma cíclico. / Glycerol in recent years has become the subject of many research, due the large amount produced as coproduct in the biodiesel production process. The emerging need for the overage amount of glycerol that is not absorbed by the market can be transformed into other products with higher added value, being the electrolytic conversion one of the alternatives for this transformation. Facing this situation, conversion of glycerol studies have shown the efficiency of platinum where classical techniques of electrochemistry as voltammetry and chronoamperometry are used. In this sense, voltammetric and chronoamperometric studies were carried out on platinum electrode low indexes Miller monocrystalline and polycrystalline in alkaline medium. After obtaining the voltammetric profile characteristic of each systems, it was found the electrooxidation of glycerol, in platinum electrodes, depends on factors such as the structure of surface atoms of electrode potential window applied, the length of stay at low potential, concentration of glycerol present in the electrolyte medium. Our results show the eletrooxidation reaction of glycerol is dependent on the distribution of the atoms on the surface of the electrode, as on every surface of the platinum electrode reaction is voltammetric different profiles: it was observed that depending on the number of cycles, as well as the time in which system remains at low potential, reduction of catalytic activity of electrode, evidenced by the decrease in current density. The study of variation on glycerol concentration in the electrolyte activity showed that medium is influenced, since the increase in current density obtained in the presence of higher concentrations of glycerol in all the areas analysed. The activity of eletrooxidation glycerol reaction in platinum electrodes Pt (111) > Pt (110) > Pt polycrystalline > Pt (100) was independent of glycerol concentrations. The order of reaction was given to each studied electrodes, showed that reaction on Pt (100) is the least influenced by the variation of concentration in electrolytic medium. The present study allowed still finds that the polycrystalline platinum can be decomposed in three areas of monocrystalline electrodes each with their specific contribution identified in voltammogram.