A reciclagem de refugos é um processo estratégico que viabiliza a expansão do mercado de plásticos, podendo gerar novos produtos. A obtenção de blendas poliméricas é uma alternativa nesse processo, já que é conhecida a perda de propriedades mecânicas dos termoplásticos nas etapas de reprocessamento. Neste trabalho, o polietileno de alta densidade (PEAD) reciclado teve adições de borracha do monômero etileno-propileno-dieno (EPDM) puro em baixos teores (1 %, 5 % e 10 %), cujo objetivo foi formar blendas miscíveis e um produto final mais resistente ao impacto. O PEAD foi submetido a quatro ciclos de moagem, extrusão e injeção (reprocessamento) e misturado ao EPDM puro por extrusão sem o uso de qualquer aditivo. Os grânulos da blenda formada foram usados para confeccionar os corpos-de-prova por injeção para seu uso nas distintas metodologias analíticas. O processo de irradiação gama foi aplicado nas doses de 50 kGy e 100 kGy e os parâmetros físico-químicos e mecânicos dessas amostras foram comparados aos das não irradiadas. Tanto as blendas irradiadas como as não irradiadas mostraramse visualmente e microscopicamente homogêneas, indicando a compatibilidade da mistura, que também é verificada por seu comportamento térmico. Os parâmetros mecânicos provenientes dos ensaios de tração e flexão, foram semelhantes nas amostras do termoplástico virgem e do reciclado; o processo de irradiação nas blendas gerou sua reticulação, sendo esta verificada não só pelo aumento dos valores desses parâmetros como também pelo aumento da fração gel. A resistência ao impacto aumentou cerca de duas vezes e meia nas amostras com maior teor de EPDM e cerca de 6 a 7 vezes nestas mesmas amostras irradiadas a 50 kGy e 100 kGy respectivamente. O novo material obtido tem fortes indicativos para a sua utilização na pequena e média indústria de plástico, uma vez que já com 1 % de EPDM apresentam melhores características mecânicas em relação ao termoplástico reciclado quatro vezes e essas características foram incrementadas após o processo de irradiação gama. / Waste recycling is a process that allows for advances in plastics industry, particularly when new products are developed. Thus polymer blending is an alternative to recycling processes, since degradation of the mechanical properties of thermoplastics occurs during the reprocessing stages of the material. In this work, high density polyethylene (HDPE) was recycled and mixed to ethylene propylene diene pristine rubber (EPDM) in low concentrations (1%, 5 % and 10 %) to obtain a miscible blend and a final product with high resistance to impact. Pristine HDPE was submitted to four cycles of milling, extrusion and injection (reprocessing) and then mixed with EPDM by extrusion, free of any additives whatsoever. The resulting material was then injected to obtain standard samples submitted to several analytical methods during this research. Also, gamma irradiation process was performed with 50 kGy and 100 kGy absorbed doses; the physical-chemical and the mechanical parameters of these samples were compared to non-irradiated samples. Irradiated and non-irradiated blends were visually and microscopically homogeneous. This indicates a compatible mixture, something which was also verified from analysis of their thermal behavior; mechanical parameters such as stress-strain and flexural curves were similar for pristine and recycled HDPE thermoplastic. On the other hand, the irradiation process on blends generates thermoplastic molecular cross-linking which is verified from increased strength values of mechanical and gel fraction tests. Impact resistance had a 2.5 fold increase with samples with higher EPDM content and about 6-7 fold increase on irradiated samples with 50-100 kGy respectively. These new materials are aimed to small and medium-scale industries, for adding as low as 1% EPDM to the blends sharply improves their mechanical characteristics when compared to recycled thermoplastic. Also, these characteristics improve even further when these materials are gamma irradiated.

Devido à grande produção industrial do PEAD, o entendimento e controle de sua degradação durante o processamento é um importante objeto de estudo tanto para a indústria como no âmbito acadêmico. A degradação do PEAD pode ocorrer em qualquer estágio, desde a sua produção até o seu uso final, mas, para a maioria das aplicações, a fase em que ocorre a maior degradação e de forma mais rápida é durante o processamento, quando o polímero é exposto a condições severas de cisalhamento e temperatura. Este trabalho teve como objetivo avaliar as alterações na estrutura química e nas propriedades do PEAD provocadas por diferentes condições de extrusão (variando os perfis de temperatura) e com diferentes aditivos antioxidantes. Foi escolhido um PEAD bimodal de alta massa molar produzido no Brasil com catalisador Ziegler-Natta, destinado para a produção de filmes que são usados principalmente na produção de sacolas, bobinas picotadas e sacos para lixo. As amostras foram analisadas por diferentes técnicas: Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC - High Performance Liquid Chromatography), Colorimetria, Tempo de Indução Oxidativa (OIT - Oxidation Induction Time), Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR - Fourier Transform Infrared Spectroscopy), Fracionamento por Cristalização (CRYSTAF - Crystallization Analysis Fractionation), Cromatografia por Permeação em Gel (GPC - Gel Permeation Chromatography), Índice de Fluidez (MFI Melt Flow Index) e Reometria. Os resultados mostraram uma sinergia muito grande entre o antioxidante primário tetrafenólico e o secundário fosfito na proteção da degradação do PEAD. No entanto, esses antioxidantes provocaram maior alteração de cor (Índice de Amarelecimento). Além disso, maiores temperaturas de processo provocaram maior grau de cisão das cadeias para o PEAD sem antioxidantes, mas isso foi menos efetivo com a proteção dos antioxidantes. / Considering the large production of HDPE, understanding and controlling of its degradation during processing is an important issue for studies in both industry and academy. The degradation of HDPE may occur at any stage from manufacture to final disposal, but for the majority of applications the degradation during melting is observed to be faster and with higher intensity, due to polymer exposition to severe conditions of shear and to high temperatures. The present work aimed to evaluate chemical and properties changes of HDPE after different processing conditions (shifting temperature profiles) and with different antioxidant additives. The selected polymer was a bimodal HDPE produced in Brazil by Ziegller-Natta catalyst, which has been used to retail bags, perforated rolls and garbage bags. Samples were analyzed by different techniques as HPLC (High Performance Liquid Chromatography), Colorimetry, OIT (Oxidation Induction Time), FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy), CRYSTAF (Crystallization Analysis Fractionation), GPC (Gel Permeation Chromatography), MFI (Melt Flow Index) and Reometry. The results showed an intensive synergic effect between primary tetra phenolic and secondary phosphite antioxidants for the HDPE protection against degradation. On the other hand, these antioxidants caused strong color modifications, with regards to the Yellowness Index. In addition, higher processing temperatures increased chain scission of HDPE without antioxidant, but this effect was less effective after antioxidants protection.

Lors de ce travail nous avons étudié les modifications de HDPE, PVF, PVDF et PTFE par des plasmas O2 et N2. Nous nous sommes focalisés sur l’effet des ions et des neutres. Nous constatons dans tous les cas une modification de la composition des échantillons, cette modification de composition est accompagnée d’une modification de l’énergie de surface. Les traitements plasma greffent de nouvelles fonctions polaires (oxygénées ou azotées) à la surface des échantillons, responsables de l’augmentation de l’énergie de surface. Le PTFE traité par plasma O2 présente lui un comportement particulier. Il est possible de greffer de faibles quantités d’oxygène à sa surface et d’augmenter faiblement son énergie de surface lors de traitements de courte durée à faibles puissances. Les traitements de plus fortes puissances érodent fortement la surface du PTFE sans y greffer de fonctions oxygénées. Les surfaces obtenues sont extrêmement rugueuses et leur énergie de surface est fortement diminuée, nous obtenons des surfaces de type ultra-hydrophobes. Les résultats obtenus lors des traitements plasma ont été comparés à ceux obtenus dans le cas de traitements par des ions O2+/O+ ou N2+/N+. Ceci nous a permis de mettre en évidence une différence de réactivité des échantillons face aux différents traitements. Cette différence de réactivité nous permet de conclure que les ions ne sont pas l’espèce principale responsable de la modification de nos échantillons lors des traitements plasma. Nous avons également pu mettre en évidence une différence de réactivité entre les différents échantillons. Le HDPE, PVF et PVDF ont des réactivités semblables alors que le PTFE est beaucoup plus résistant aux modifications, nous pensons que ceci est dû à la structure entièrement fluorée du PTFE. Nous avons également étudié la résistance de nos échantillons à l’adsorption de protéines dans le cadre d’une étude sur la biocompatibilité. Nous avons pu montrer que les échantillons de PTFE rendu ultra hydrophobe, après traitement par plasma O2 de haute puissance, présentent une bonne résistance à l’adsorption de protéines. Cette caractéristique est intéressante pour la synthèse de matériaux biocompatibles.

Submitted by Rebeka Godeiro (rebeka_carvalho@hotmail.com) on 2017-12-01T15:30:18Z No. of bitstreams: 1 DENILSON DA SILVA SANTOS - DISSERTAÇÃO PPCEMAT 2014.pdf: 2474671 bytes, checksum: e6b7578836f9267c2f04227449ea6331 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-01T15:30:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DENILSON DA SILVA SANTOS - DISSERTAÇÃO PPCEMAT 2014.pdf: 2474671 bytes, checksum: e6b7578836f9267c2f04227449ea6331 (MD5) Previous issue date: 2014-02-19 / CNPq / Neste estudo, foi avaliada a influência de um oligômero multifuncional de estireno-acrílico-epóxi (Joncryl - POLYAD PR 002), comercializado como extensor de cadeia para poliésteres, na compatibilização de misturas de poli(tereftalato de etileno) pós-consumo PET-PC/PEAD, obtidas a partir de PET pós-consumo (PET-PC) e poli(etileno de alta densidade) virgem (PEAD). Os efeitos do teor do extensor de cadeia e da sua combinação com o compatibilizante-polietileno modificado com anidrido maléico (PE-g-MA) nas interações das fases e nas características morfológicas das referidas misturas também foram investigados. Vários estudos sobre a compatibilização de misturas de PET/PEAD já foram reportados na literatura, contudo, pesquisas sobre o uso de extensores de cadeia a base de compostos epoxídos (Joncryl) para tal finalidade não foram reportadas até o momento, sendo este o primeiro trabalho que trata da compatibilização de misturas de PET pós-consumo-PET-PC/poli(etileno de alta densidade)-PEAD pelo uso de extensor de cadeia. As misturas PET-PC/PEAD foram processadas em um misturador interno acoplado ao reômetro de torque Haake Rheomix 3000QC da PolyLab QC operando com com rotores do tipo roller. Duas concentrações do extensor de cadeia (1,5 pcr e 3 pcr) e uma concentração do compatibilizante (10 pcr) foram avaliadas. As amostras obtidas foram caracterizadas por reometria de torque, onde a partir de medições de torque e temperatura obtidas pelo equipamento foi possível realizar uma avaliação das massas molares, e microscopia eletrônica de varredura (MEV). De acordo com os resultados, fica evidenciado que o uso do extensor de cadeia e da combinação compatibilizante-extensor resultou no aumento da massa molar da mistura e na compatibilização das misturas de PET-PC-PEAD. Contudo, o uso combinado de compatibilizante/extensor de cadeia mostrou-se mais efetivo na compatibilização do que o uso do extensor de cadeia utilizado isoladamente. A combinação compatibilizante/extensor de cadeia Joncryl poderá trazer benefícios para a reciclagem de misturas de PET pós-consumo e de PEAD – termoplásticos mais largamente encontrados nos lixões. / In this study, was evaluated the influence of a multifunctional styrene-acrylic-epoxy oligomer (Joncryl - POLYAD PR 002) marketed as a chain extender to polyester, in compatibility of blends of poly (ethylene terephthalate) PET/HDPE post market obtained from post-consumer PET (PC-PET) and virgin HDPE. The effects of chain extender content and its combination with the compatibilizer, polyethylene modified with maleic anhydride (PE-g-MA) in interactions of the phases and the morphology of these blends were also investigated. Several studies on the compatibilization of PET/HDPE blends have been reported in the literature, however, research on the use of the chain extenders based epoxy compounds (Joncryl) for this purpose has not been reported yet, which is the first study dealing with compatibilizing blends of post-consumer PET-PET-PC/poly (high density ethylene) - PEAD for the use of chain extender. The mixtures PET-PC/HDPE were processed in an internal mixer coupled to the torque rheometer Haake Rheomix 3000QC of PolyLab QC operating with roller type rotors. Two concentrations of the chain extender (1.5 pcr and 3 pcr) and a concentration of the compatibilizer (10 pcr) were evaluated. The samples obtained were characterized by torque rheometry and from torque and temperature measurements obtained by the equipment was possible to evaluate the molar masses. Samples were also characterized by scanning electron microscopy (SEM). According to the results, it is evident that the use of chain extender and the compatibilizer/chain extender combination resulted in increased molecular mass, and was effective in compatibilizing blends of HDPE-PET-PC. However the combined use of compatibilizer/chain extender was more effective in the compatibilization in comparation with the use of chain extender alone. The use of compatibilizer/Joncryl chain extender can bring benefits for the recycling of post-consumer PET and HDPE thermoplastic blends - more widely found dumpsters.

Devido à grande produção industrial do PEAD, o entendimento e controle de sua degradação durante o processamento é um importante objeto de estudo tanto para a indústria como no âmbito acadêmico. A degradação do PEAD pode ocorrer em qualquer estágio, desde a sua produção até o seu uso final, mas, para a maioria das aplicações, a fase em que ocorre a maior degradação e de forma mais rápida é durante o processamento, quando o polímero é exposto a condições severas de cisalhamento e temperatura. Este trabalho teve como objetivo avaliar as alterações na estrutura química e nas propriedades do PEAD provocadas por diferentes condições de extrusão (variando os perfis de temperatura) e com diferentes aditivos antioxidantes. Foi escolhido um PEAD bimodal de alta massa molar produzido no Brasil com catalisador Ziegler-Natta, destinado para a produção de filmes que são usados principalmente na produção de sacolas, bobinas picotadas e sacos para lixo. As amostras foram analisadas por diferentes técnicas: Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC - High Performance Liquid Chromatography), Colorimetria, Tempo de Indução Oxidativa (OIT - Oxidation Induction Time), Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR - Fourier Transform Infrared Spectroscopy), Fracionamento por Cristalização (CRYSTAF - Crystallization Analysis Fractionation), Cromatografia por Permeação em Gel (GPC - Gel Permeation Chromatography), Índice de Fluidez (MFI Melt Flow Index) e Reometria. Os resultados mostraram uma sinergia muito grande entre o antioxidante primário tetrafenólico e o secundário fosfito na proteção da degradação do PEAD. No entanto, esses antioxidantes provocaram maior alteração de cor (Índice de Amarelecimento). Além disso, maiores temperaturas de processo provocaram maior grau de cisão das cadeias para o PEAD sem antioxidantes, mas isso foi menos efetivo com a proteção dos antioxidantes. / Considering the large production of HDPE, understanding and controlling of its degradation during processing is an important issue for studies in both industry and academy. The degradation of HDPE may occur at any stage from manufacture to final disposal, but for the majority of applications the degradation during melting is observed to be faster and with higher intensity, due to polymer exposition to severe conditions of shear and to high temperatures. The present work aimed to evaluate chemical and properties changes of HDPE after different processing conditions (shifting temperature profiles) and with different antioxidant additives. The selected polymer was a bimodal HDPE produced in Brazil by Ziegller-Natta catalyst, which has been used to retail bags, perforated rolls and garbage bags. Samples were analyzed by different techniques as HPLC (High Performance Liquid Chromatography), Colorimetry, OIT (Oxidation Induction Time), FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy), CRYSTAF (Crystallization Analysis Fractionation), GPC (Gel Permeation Chromatography), MFI (Melt Flow Index) and Reometry. The results showed an intensive synergic effect between primary tetra phenolic and secondary phosphite antioxidants for the HDPE protection against degradation. On the other hand, these antioxidants caused strong color modifications, with regards to the Yellowness Index. In addition, higher processing temperatures increased chain scission of HDPE without antioxidant, but this effect was less effective after antioxidants protection.

Nanokomposit innehållande högdensitetspolyeten och kolnanorör återvanns och analyseradesför att undersöka hur materialets egenskaper påverkas av återvinning. Kompositenproducerades med 3 viktprocent kolnanorör och återvanns tio gånger genom att extrudera ochmala ner materialet. Analyser gjordes efter varje cykel av extrudering. Dessutom utfördessimulerade tester med kontinuerlig extrudering i 20, 100 och 200 minuter motsvarande 10, 50och 100 cykler. Därav kunde nedbrytningen av kompositen efter längre tids bearbetninganalyseras. I projektet studerades ett referensmaterial bestående av den rena polymeren för attkunna jämföra resultat. Karaktärisering av materialen för att bestämma mekaniska egenskapergjordes med dragprovning, böjningstest och slagprovning. För att undersöka termiskaegenskaper användes Differential Scanning Calorimetry (DSC) och Gel PermeationChromatography (GPC) användes för att hitta molekylviktsändringar. Fourier TransformInfrared Spectroscopy (FTIR) utfördes för att identifiera materialet. Resultaten visade ingenstörre skillnad i egenskaper efter tio återvinningscykler, vilket indikerade att materialet harförmåga att behålla sina egenskaper vid återvinning. I de simulerade cyklerna minskade denoxidativa induktionstiden efter 50 och 100 cykler, vilket berodde på att antioxidanterkonsumerats under bearbetningen. Efter 50 simulerade cykler hade molekylvikten börjat sjunkaoch efter 100 cykler kunde en signifikant minskning obseveras, vilket tydde på attpolymerkedjorna förkortats under bearbetningen. För kompositen däremot var molekylviktenstabil, på grund av att kolnanorören skyddade polymeren vid nedbrytning. / Nanocomposite containing High Density Polyethylene (HDPE) and Carbon Nanotubes (CNTs)was reprocessed and characterised to investigate the effect on properties during recycling. Thecomposite was prepared with 3 wt-% CNTs and was recycled ten times by alternatereprocessing and grinding and thereafter the material was characterised. Furthermore, simulatedcycles with continuous processing at 20, 100 and 200 minutes were conducted, representing 10,50 and 100 cycles respectively, in order to investigate the degradation after longer time ofprocessing. In both trials, a reference material containing neat HDPE was studied. Thecharacterisation of the materials produced was conducted using tensile, flexural and charpyimpact testing for investigation of mechanical properties. Differential Scanning Calorimetry(DSC) was used for determining the thermal behaviour and Gel Permeation Chromatography(GPC) to find molecular weight changes. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) wasused for identification of the material. The results showed no major difference in propertiesafter ten recycling steps, which indicated that the material had the ability to retain its propertiesduring recycling. In the simulated cycles, the oxidative induction time was decreased after 50and 100 cycles, meaning that antioxidants had been consumed during processing. After 50cycles the molecular weight for the reference material was slightly decreased and after 100cycles significantly decreased, indicating chain scission of the polymer chains. For thecomposite the molecular weight was stable, due to that the carbon nanotubes protect thepolymer matrix during degradation.

No autorizada por el autor para ser publicada a texto completo / La lixiviación en pilas es una de las técnicas más utilizadas en el mundo para la extracción de cobre en minerales de baja ley. Sobre la pila se vierte una solución ácida que separa el cobre de la roca, dicha solución percola hacia los sistemas de drenaje ubicados en la base de la pila compuestos por material granular permeable (denominado “overliner”) y tuberías ranuradas de HDPE (polietileno de alta densidad). El objetivo de la memoria es estudiar el impacto del overliner sobre las tuberías e identificar el parámetro del suelo que tiene mayor influencia sobre la deflexión vertical de éstas al aplicar presiones de hasta 3.6 [MPa] equivalentes a una pila de 200[m] de altura. Para lograr lo anterior, se desarrolló un modelo de diferencias finitas en FLAC 2D, el cual fue calibrado con resultados de ensayos de aplastamiento de gran escala a tuberías de 4” de HDPE. El análisis de sensibilidad permitió concluir que el parámetro más determinante en la deformación vertical de la tubería corresponde al Módulo de Young del material granular protector que recubre las tuberías (overliner). Además se observó que el uso de zanjas para la colocación de las tuberías disminuía la deformación de éstas, facilitando la generación de efecto arco.

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No / This study investigates the influence of length scale effects (micro- and macro-injection molded parts) and mold temperature on the epitaxial growth and morphological characteristics in injection-molded bars of isotactic polypropylene (iPP)/high-density polyethylene (HDPE) blends. After preparing the blends with an iPP content of 70 wt% via melt extrusion, the injection-molded bars were formed using both micro and conventional injection molding. Samples were subsequently prepared from the moulded components to allow investigation of the internal morphology using wide-angle X-ray diffraction (WAXD), differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM) and polarized light microscopy (PLM). The results indicated that the matching of micro scale and appropriate mold temperature was most favorable for epitaxial crystallization. The micro-parts had a large fraction of shear layer compared with macro-parts. The SEM observations showed that the shear layer of the former consisted of a highly oriented shish-kebab structure. Moreover, the effects of different methods of injection molding on the morphological characteristics of the micro-parts and macro-parts in different layers were elucidated in detail using PLM and SEM.

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