The objective of the present thesis is to optimize the electric arc furnace (EAF) practice from an environmental view point. Two aspects that meet the requirements of the secondary steelmaking industries today, viz. Mo alloying with maximum retainment of the alloying element in molten steel and optimization of foaming by carbonate addition with a view to optimize the energy need of the process. Both these aspects would also have a significant impact on the process economy. Iron molybdate (Fe2MoO4) has been synthesized from commercial grade materials and proposed as a new potential precursor for steel alloying with Mo. The thermal stabilities of different molybdates, viz. Fe2MoO4, CaMoO4 and MgMoO4, were studied using thermogravimetry analysis (TGA). It was found that Fe2MoO4 is the most stable one and doesn’t evaporate in Ar atmosphere when heating up to 1573 K. The synthesis of Fe2MoO4 requires high temperature (1373 K) and long holding time (up to 16 hours). In a view of this, the possibilities for in-situ formation of Fe2MoO4 and CaMoO4 from their precursor mixtures were studied with the aid of high-temperature X-ray diffraction (XRD) and TGA analysis. Laboratory and industrial trials on steel alloying with Mo were conducted using precursor mixtures as sources of Mo. It was found that the mixture, which contains FeOx, MoO3 and C (Fe2MoO4 precursor), can provide the Mo yield up to 98 % at both the laboratory as well as industrial trials. The Mo yields even in the case of C+MoO3 and C+MoO3+CaO mixtures were around 93 % in these trials. The higher yield for the MoO3+C+FeOx mixture was attributed to the stabilization of Mo in the precursor (marked by the decrease in the Gibbs energy of Mo) and the readiness to dissolve in the steel bath. The heat effect of the slag foaming with carbonates addition was studied at 1623 and 1673 K with the aid of thermal analysis technique with a new crucible design. Experiments were conducted by adding limestone and dolomite pieces of defined shapes (together with iron sinkers) in molten slag and monitoring the temperature changes accompanying the decomposition of carbonates. It was found that the decomposition energies for dolomite and limestone for the studied slag composition are in the range 56-79 % of theoretical values, which is linked to the energy saving effect of slag foaming. No influence of sample shape on decomposition energy was found both for limestone and dolomite. The kinetics of slag foaming by limestone particles was studied at 1773 K with the aid of X-ray imaging system. A model was proposed to describe the decrease in foam height with time on the basis of CaO shell formation during decomposition reaction. The energy impact of limestone and raw dolomite addition was examined in a 100-ton EAF. It was found that, in the case of addition of carbonates after the scrap is completely molten; the endothermic heat effects for limestone and dolomite (2255 and 2264 kJ/kg respectively) were only 70 % from theoretical values. This is indicative of the resistance to heat transfer due to increased foaming. / QC 20100914

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:46:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:02:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07979.pdf: 4233452 bytes, checksum: b0bf4293ebbffde6ad549e194856f538 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho foram investigadas as propriedades vibracionais de Ãxidos nanoestruturados (monÃxidos) e molibdatos modificados com Ãtrio ou Ãndio, atravÃs de espectroscopia Raman. No estudo dos monÃxidos nanoestruturados Al2O3, CeO2, ZrO2, TiO2, MnO2 e SnO2, foram enfocados os efeitos da temperatura sobre a estabilidade dos mesmos, ao passo que para os molibdatos de Ãtrio e Ãndio, alÃm dos efeitos da temperatura tambÃm foram estudados os efeitos da pressÃo sobre os mesmos. A modificaÃÃo da concentraÃÃo de Ãtrio nos molibdatos permitiu, em alguns casos, a visualizaÃÃo da expansÃo tÃrmica negativa (NTE). No caso dos Ãxidos nanoestruturados, as nanopartÃculas de monÃxidos ZrO2 e TiO2 apresentaram tambÃm transiÃÃes de fases distintas derivadas desses Ãxidos em temperaturas elevadas. Comparado com os Ãxidos tradicionais, os referidos Ãxidos nanoestruturados exibiram um excelente desempenho catalÃtico na desidrataÃÃo do glicerol, devido aos efeitos sinergÃticos oriundos da acessibilidade dos sÃlidos aos sÃtios ativos devido à presenÃa de defeitos na sua estrutura. Em virtude do efeito promotor eletrÃnico do CeO2 e sua estabilizaÃÃo em elevadas temperaturas, este material à promissor para aplicaÃÃes catalÃticas na produÃÃo de Ãxidos. / In this work we have been investigated the vibrational properties of nanostructured oxides (monoxides) and modified molybdates with yttrium and indium by means of Raman spectroscopy. In the monoxides nanostructured Al2O3, CeO2, ZrO2, TiO2, MnO2 and SnO2, were focused the pressure and temperature effects over the referred molybdates stability. While for the yttrium and indium molybdates, besides temperature effects also has been studied the pressure effects on them. The change of yttrium concentration in the molybdate allows in some cases remark the Negative Thermal Expansion (NTE). For the nanostructured oxides, the nanoparticles of ZrO2 and TiO2 exhibit different phase transitions at high temperatures due each compound apart. When compared with traditional oxides, the mentioned nanostructured oxides exhibit an excelent catalitic performance in the dehidratation of the glicerol, due synergic effects arising from access to active sites caused by defects in its structure. Due the electronic effect of the CeO2 and its stability at high temperatures, this material is a promising option for catalytic applications.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:46:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:02:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07979.pdf: 4233452 bytes, checksum: b0bf4293ebbffde6ad549e194856f538 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

The thesis entitled “Variants of Complex Bismuth and Zirconium Oxides: Structure-Property Correlation Studies” consists of five chapters. A short introductory note outlines the synthetic procedures, characterization techniques and evaluated properties such as photocatalysis, second harmonic generation, ionic conductivity and thermal expansion in these materials. Chapter 1 deals with a new solid solution Pb3-xBi2x/3V2O8 (0.20 ≤ x ≤ 0.50), stabilizing the high temperature γ form of Pb3V2O8 in the system Pb3V2O8−BiVO4. Single-crystals of the composition x = 0.50 were grown and the structure is a new variant in palmierite structural type as determined by both single crystal X-ray and powder neutron diffraction. Several refinement strategies backed up by difference Fourier methods were used to arrive at the final crystal structure. ac impedance studies indicate conductivity of the order of 10-4 Ω-1 cm-1 for Pb2.5Bi1/3V2O8. Chapter 2 has two sections and describes the structure property correlation in bismuth based vanadate and phosphate eulytites. Section 2.1 discusses the crystal structure of Pb3Bi(VO4)3, the first eulytite compound containing [VO4]3- moieties. The compound displays incongruent melting behavior. Single-crystals were grown by melt-cool technique adding excess amount of BiVO4. The crystal structure has been characterized by both X-ray and neutron diffraction studies. Section 2.2 describes the crystal structures of four phosphate eulytites A3Bi(PO4)3 ( A = Ca, Cd, Sr, Pb). The crystals were grown from melt-cool technique with considerable difficulty as the compounds melt incongruently. While Pb3Bi(VO4)3 and Pb3Bi(PO4)3 have an unique position for one of the oxygen atoms, Sr3Bi(PO4)3, Ca3Bi(PO4)3, Cd3Bi(PO4)3 display split oxygen atomic sites. The SHG efficiencies measured on polycrystalline samples were 5.3, 3.8, 2.85, 1.21 and 0.64 times that of KDP (KH2PO4) for Pb3Bi(VO4)3, Cd3Bi(PO4)3, Sr3Bi(PO4)3, Pb3Bi(PO4)3 and Ca3Bi(PO4)3 respectively. Chapter 3 describes the isolation of the compound Sr2Bi2/3V2O8, a variant palmierite, in the phase diagram of SrO-Bi2O3-V2O5. The compound was synthesized by ceramic method and it is of interest to note that the Sr(1) site also accommodates Bi as found by single crystal X-ray studies unlike that found in the case described in chapter 1. Chapter 4 has two sections, dealing with synthesis, characterization and photocatalytic properties of trigonal and monoclinic polymorphs of ZrMo2O8, a negative thermal expansion material in its cubic form. Section 4.1 describes the synthesis of trigonal polymorph of ZrMo2O8 by both ceramic and combustion synthesis methods. SEM images show a particle size of 40-50 nm for combustion synthesized samples and 8-10 μm for solid state synthesized ZrMo2O8. The band gap obtained by UV-visible diffuse reflectance spectra for the combustion synthesized and solid state synthesized samples were 2.70 and 2.74 eV and the BET surface area were 1.0 m2/g and 10.0 m2/g. DFT electronic structure calculations reveal the indirect band gap nature of this polymorph. Photo-degradation studies performed on pollutant water show specific affinity to degrade dyes which do not possess anthraquinonic moieties. Section 4.2 describes the single-crystal structure determination and catalytic properties of monoclinic polymorph of ZrMo2O8. The band gap measured for the monoclinic form by UV-visible diffuse reflectance spectra was 2.57 eV. This polymorph was found to be specific towards the degradation of cationic dyes. Chapter 5 discusses a new solid solution ZrV2-xMo5x/6O7 (0 ≤ x ≤ 0.8) identified in the phase diagram of ZrO2−V2O5−MoO3. These compounds were synthesized via the solution combustion method. The resulting products were characterized by powder X-ray diffraction, solid-state UV-visible diffuse reflectance spectra, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The photo-catalytic activity shows specificity towards the degradation of non-azo dyes. Single-crystals were grown by melt-cool technique from the starting materials with twice the MoO3 quantity. Since, these crystals belong to a cubic system, space group Pa 3, they were tested for negative thermal expansion using variable temperature single-crystal XRD and indeed they exhibit this property above 370 K.

[pt] Materiais que apresentam expansão térmica baixa ou negativa possuem grande potencial de emprego em diversas aplicações que requerem resistência ao choque térmico, assim como para aplicações odontológicas, em placas de circuitos eletrônicos, em componentes ópticos e para produzir compósitos em que compensam a expansão térmica positiva de outros materiais. Por este motivo, o estudo e a produção de materiais com expansão térmica controlada têm crescido nos últimos anos. No presente trabalho, foram estudadas algumas famílias de óxidos com estruturas que apresentam este tipo de comportamento. Foi avaliada a expansão térmica em três sistemas da família A2M3O12 com o intuito de produzir materiais com expansão térmica controlada pela substituição química do cátion A pelos cátions Al, Cr e Fe. Os sistemas produzidos foram: Cr2xFe2-2xMo3O12 (molibdato de cromo - ferro), Al2xCr2- 2xMo3O12 (molibdato de alumínio - cromo) e Al2xFe2-2xMo3O12 (molibdato de alumínio - ferro). Além destes, o composto HfMgMo3O12 foi também sintetizado para testar a viabilidade de substituição dos cátions A trivalentes por um cátion divalente e um tetravalente. Foi possível obter soluções sólidas monofásicas e seus parâmetros de rede variam linearmente com o aumento no conteúdo do cátion de maior tamanho, conforme a lei de Vegard. Análise térmica realizada por DSC permitiu determinar a temperatura de transição de fase da estrutura monoclínica (P21a) à ortorrômbica (Pbcn). Os valores encontrados foram: para o Al2Mo3O12, 200oC, para o Cr2Mo3O12 , 403oC e para o Fe2Mo3O12, 512oC. Coeficientes de expansão térmica intrínsecos foram determinados por difração de raios-X utilizando luz síncrotron, encontrando-se valores bem reduzidos para todos os sistemas estudados, a saber: para o Al2Mo3O12, (alfa)l = 2,32 x 10- 6/oC, para o Cr2Mo3O12 , (alfa)l = 0,65 x 10-6/oC e para o Fe2Mo3O12, (alfa)l = 1,72 x 10-6/oC. / [en] Negative and low thermal expansion materials have important potential applications as resistance to thermal shock, as well as, for odontological applications, printed circuit boards, optical components and to produce composites to compensate the positive thermal expansion of materials. For this reason, the study and production of materials with controlled thermal expansion have increased in the recent years. In the present work, some oxide families with structures that present this type of behavior were investigated. The thermal expansion in three systems of A2M3O12 family was evaluated in order to produce materials with controlled thermal expansion through the chemical substitution of cation A with Al, Cr and Fe. The produced systems were: Cr2xFe2-2xMo3O12 (chromium - iron molybdate), Al2xCr2-2xMo3O12 (chromium - aluminum molybdate) and Al2xFe2-2xMo3O12 (aluminum - iron molybdate). Besides that, HfMgMo3O12 was synthesized to test the viability of substitution of trivalent cations for one divalent plus one tetravalent. It was possible to obtain single- phase solid solutions and their lattice parameters increased linearly with the increase of the largest cation content, following the Vegard`s law. Thermal analysis carried out by DSC allowed the determination of the phase transition temperature from monoclinic (P21a) to orthorhombic (Pbcn) structure. The values were 200oC for Al2Mo3O12, , 403oC for Cr2Mo3O12 , and 512oC for Fe2Mo3O12. Intrinsic thermal expansion coefficients were determined by X-rays diffraction using syncrotron radiation, and low values were found for all studied systems: (alfa)1 = 2,32 x 10- 6/oC for Al2Mo3O12, (alfa)1 = 0,65 x 10-6/oC for Cr2Mo3O12 , and (alfa)1 = 1,72 x 10-6/oC for Fe2Mo3O12.

Das Phasendiagramm Sn - Mo - O wurde für 500°C und 1000°C experimentell abgeleitet. Als ternäre Phasen konnten SnMo2O8 und Sn1-xMo4-yO6-2y dargestellt werden. Die Phasen SnMo5O8 und Sn4,4Mo24O38 konnten unterhalb von 1000°C nicht dargestellt werden. Die Phase SnMo2O8 wurde über Festkörper - Gasphasenreaktion einkristallin dargestellt und auf ihr thermisches Verhalten untersucht. Anhand dieser Untersuchungen konnte das Phasendiagramm SnO2 - MoO3 abgeleitet werden. An dieser Phase wurden Einkristall-untersuchungen durchgeführt. Die Struktur der Phase SnMo2O8 wurde in der Raumgruppe Pa (a = 8,967 Å) gelöst. Die Zinnatome besetzen die Flächen - und Kantenmitten der Elementarzelle. Die Lage der Molybdän - und Sauerstoffpositionen kann über ein Fehlordnungsmodell beschrieben werden. Die Phase Sn1-xMo4-yO6-2y konnte über chemischen Transport mit Wasser einkristallin hergestellt werden. Einkristalluntersuchungen bestätigten eine Überstruktur zur NaMo4O6 - Struktur. Die Phase weist mit hoher Wahrscheinlichkeit eine Unterstöchiometrie im Zinngehalt, sowie im Molybdän - bzw. Sauerstoffgehalt auf. Diese Tatsache konnte durch Mößbaueruntersuchungen am Pulver von Sn1-xMo4-yO6-2y bestätigt werden. Eine Lösung der Struktur von Sn1-xMo4-yO6-2y war bisher nicht möglich. Die thermodynamischen Daten der Phasen SnMo2O8 und SnMo4O6 (vereinfacht für Sn1-xMo4-yO6-2y) konnten theoretisch abgeleitet werden. Das Zustandsdiagramm Sn - Mo - O wurde berechnet. Die Überprüfung der Daten erfolgte durch die Berechnung der Bodenkörper - Gasphasengleichgewichte mit dem Programm TRAGMIN. Mit den abgeleiteten Daten wurden Berechnungen zum chemischen Transportverhalten durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass sich die Phase Sn1-xMo4-yO6-2y über chemischen Transport abscheiden lässt. Das Phasendiagramm Pb - Mo - O wurde bis 1000°C experimentell abgeleitet. Die Phasen PbMoO4 und Pb2MoO5 konnten als einphasige Pulver hergestellt werden. Die Phase Pb0,75Mo4O6 konnte über chemischen Transport einkristallin abgeschieden werden. Beim Erhitzen auf 1250°C wurde die Zersetzung dieser Phase in die Phase PbMo5O8 und Mo beobachtet. Die thermodynamischen Daten der Phasen PbMoO4, Pb2MoO5, Pb5MoO8 und Pb0,75Mo4O6 konnten theoretisch abgeleitet werden. Das Zustandsdiagramm Pb - Mo - O wurde berechnet. Im Verlauf der Rechnungen wurde das Zustandsdiagramm PbO - MoO3 mit dem Programm CHEMSAGE berechnet und mit den Literaturdaten verglichen. Die Überprüfung der Daten erfolgte durch die Berechnung der Bodenkörper - Gasphasengleichgewichte mit dem Programm TRAGMIN. Mit den abgeleiteten Daten wurden Berechnungen zum chemischen Transportverhalten durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass sich die Phase Pb0,75Mo4O6 über chemischen Transport abscheiden lässt. Das Phasendiagramm Sb - Mo - O wurde bei 500°C bzw. 700°C experimentell abgeleitet. Im System existieren die Phasen Sb2MoO6 und Sb2Mo10O31. Sb2Mo10O31 konnte einphasig als Pulver hergestellt werden. Die Existenz einer Phase mit der Zusammensetzung Sb4Mo10O31 konnte nicht bestätigt werden. Es wurden Hinweise auf eine dritte ternäre Phase im System Sb - Mo - O gefunden. Die Phasen Sb2MoO6 und Sb2Mo10O31 konnten über chemischen Transport einkristallin dargestellt werden. Mößbaueruntersuchungen an Sb2Mo10O31 ergaben, dass in der Verbindung ausschliesslich dreiwertiges Sb vorliegt und somit Mo gemischtvalent sein muss. Die thermodynamischen Daten der Phasen Sb2MoO6 und Sb2Mo10O31 konnten theoretisch abgeleitet werden. Das Zustandsdiagramm Sb - Mo - O wurde berechnet. Die Überprüfung der Daten erfolgte durch die Berechnung der Bodenkörper - Gasphasengleichgewichte mit dem Programm TRAGMIN. Mit den abgeleiteten Daten wurden Berechnungen zum chemischen Transportverhalten durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass sich beide ternäre Phasen über chemischen Transport abscheiden lassen.

Das Phasendiagramm Sn - Mo - O wurde für 500°C und 1000°C experimentell abgeleitet. Als ternäre Phasen konnten SnMo2O8 und Sn1-xMo4-yO6-2y dargestellt werden. Die Phasen SnMo5O8 und Sn4,4Mo24O38 konnten unterhalb von 1000°C nicht dargestellt werden. Die Phase SnMo2O8 wurde über Festkörper - Gasphasenreaktion einkristallin dargestellt und auf ihr thermisches Verhalten untersucht. Anhand dieser Untersuchungen konnte das Phasendiagramm SnO2 - MoO3 abgeleitet werden. An dieser Phase wurden Einkristall-untersuchungen durchgeführt. Die Struktur der Phase SnMo2O8 wurde in der Raumgruppe Pa (a = 8,967 Å) gelöst. Die Zinnatome besetzen die Flächen - und Kantenmitten der Elementarzelle. Die Lage der Molybdän - und Sauerstoffpositionen kann über ein Fehlordnungsmodell beschrieben werden. Die Phase Sn1-xMo4-yO6-2y konnte über chemischen Transport mit Wasser einkristallin hergestellt werden. Einkristalluntersuchungen bestätigten eine Überstruktur zur NaMo4O6 - Struktur. Die Phase weist mit hoher Wahrscheinlichkeit eine Unterstöchiometrie im Zinngehalt, sowie im Molybdän - bzw. Sauerstoffgehalt auf. Diese Tatsache konnte durch Mößbaueruntersuchungen am Pulver von Sn1-xMo4-yO6-2y bestätigt werden. Eine Lösung der Struktur von Sn1-xMo4-yO6-2y war bisher nicht möglich. Die thermodynamischen Daten der Phasen SnMo2O8 und SnMo4O6 (vereinfacht für Sn1-xMo4-yO6-2y) konnten theoretisch abgeleitet werden. Das Zustandsdiagramm Sn - Mo - O wurde berechnet. Die Überprüfung der Daten erfolgte durch die Berechnung der Bodenkörper - Gasphasengleichgewichte mit dem Programm TRAGMIN. Mit den abgeleiteten Daten wurden Berechnungen zum chemischen Transportverhalten durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass sich die Phase Sn1-xMo4-yO6-2y über chemischen Transport abscheiden lässt. Das Phasendiagramm Pb - Mo - O wurde bis 1000°C experimentell abgeleitet. Die Phasen PbMoO4 und Pb2MoO5 konnten als einphasige Pulver hergestellt werden. Die Phase Pb0,75Mo4O6 konnte über chemischen Transport einkristallin abgeschieden werden. Beim Erhitzen auf 1250°C wurde die Zersetzung dieser Phase in die Phase PbMo5O8 und Mo beobachtet. Die thermodynamischen Daten der Phasen PbMoO4, Pb2MoO5, Pb5MoO8 und Pb0,75Mo4O6 konnten theoretisch abgeleitet werden. Das Zustandsdiagramm Pb - Mo - O wurde berechnet. Im Verlauf der Rechnungen wurde das Zustandsdiagramm PbO - MoO3 mit dem Programm CHEMSAGE berechnet und mit den Literaturdaten verglichen. Die Überprüfung der Daten erfolgte durch die Berechnung der Bodenkörper - Gasphasengleichgewichte mit dem Programm TRAGMIN. Mit den abgeleiteten Daten wurden Berechnungen zum chemischen Transportverhalten durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass sich die Phase Pb0,75Mo4O6 über chemischen Transport abscheiden lässt. Das Phasendiagramm Sb - Mo - O wurde bei 500°C bzw. 700°C experimentell abgeleitet. Im System existieren die Phasen Sb2MoO6 und Sb2Mo10O31. Sb2Mo10O31 konnte einphasig als Pulver hergestellt werden. Die Existenz einer Phase mit der Zusammensetzung Sb4Mo10O31 konnte nicht bestätigt werden. Es wurden Hinweise auf eine dritte ternäre Phase im System Sb - Mo - O gefunden. Die Phasen Sb2MoO6 und Sb2Mo10O31 konnten über chemischen Transport einkristallin dargestellt werden. Mößbaueruntersuchungen an Sb2Mo10O31 ergaben, dass in der Verbindung ausschliesslich dreiwertiges Sb vorliegt und somit Mo gemischtvalent sein muss. Die thermodynamischen Daten der Phasen Sb2MoO6 und Sb2Mo10O31 konnten theoretisch abgeleitet werden. Das Zustandsdiagramm Sb - Mo - O wurde berechnet. Die Überprüfung der Daten erfolgte durch die Berechnung der Bodenkörper - Gasphasengleichgewichte mit dem Programm TRAGMIN. Mit den abgeleiteten Daten wurden Berechnungen zum chemischen Transportverhalten durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass sich beide ternäre Phasen über chemischen Transport abscheiden lassen.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-01-21T10:06:51Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-01-21T10:06:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP