South Africa mines coal to supply in the growing energy demands of the country. A majority of these mines are opencast resulting in back filled pits and above ground disposal facilities. Leachate emanating from these disposal sites are saline and in most cases highly acidic. Currently the standard testing procedure to quantify expected leachate qualities include Acid Base Accounting (ABA), Net-acid Generating test (NAG), static-and kinetic leaching. The aim of this study is to model standard humidity cell leach tests performed using the PHREEQC code. This model can then be scaled up to field conditions to model 1D reactive transport. It is commonly accepted that the rate of pyrite oxidation in backfilled pits and waste storage facilities is governed by the rate of oxygen ingress and that no pyrite oxidation take place in the saturated zone. This is not the case for humidity cells, as sufficient oxygen is available for reaction. Pyrite reactions rates in humidity cells is expected to be governed by a combination of available reaction surface and ash layer resistance. This is modelled in PHREEQC (Parkhurst & Appelo, 2003) using the KINETIC block. Leachate composition is then modelled in the column by making use of the TRANSPORT block. The experimental data is fitted by using the reactive surface and ash layer diffusion coefficient as a fitting parameter. PHREEQC does not have a gas transport module to model oxygen diffusion through the column. Due to this shortfall of PHREEQC, the influence of oxygen ingress in the system can not be directly modelled under kinetic conditions. Davis and Ritchie (1986a) proposed an anlylitical solution in which the integrated sulphate production rate can be calculated for a waste heap dump. This rate takes into account the influence of oxygen ingress and the development of an ash layer resistance to the pyrite oxydation rate. This intergrated rate can then be defined in a RATES block in PHREEQC. The Aproximate Analytical Solution (AAS) model proposed by Davis and Ritchie (1986a) is used to scale up the model used for the humidity leach cell experiment. It was found from the modelling results and comparison with PYROX that the model under predicts the integrated sulphate production rate in the initial stages of the reacting waste heap dump. It does however show results that are in close agreement with the results obtained from PYROX in later stages of the lifespan of the waste heap dump. This highlight limitations to the AAS model’s applicability on geochemical problems. The model can only be applied to describe waste heap dumps where the particles at the top of the heap are fully oxidized. / MSc (Environmental Sciences), North-West University, Potchefstroom Campus, 2015

South Africa mines coal to supply in the growing energy demands of the country. A majority of these mines are opencast resulting in back filled pits and above ground disposal facilities. Leachate emanating from these disposal sites are saline and in most cases highly acidic. Currently the standard testing procedure to quantify expected leachate qualities include Acid Base Accounting (ABA), Net-acid Generating test (NAG), static-and kinetic leaching. The aim of this study is to model standard humidity cell leach tests performed using the PHREEQC code. This model can then be scaled up to field conditions to model 1D reactive transport. It is commonly accepted that the rate of pyrite oxidation in backfilled pits and waste storage facilities is governed by the rate of oxygen ingress and that no pyrite oxidation take place in the saturated zone. This is not the case for humidity cells, as sufficient oxygen is available for reaction. Pyrite reactions rates in humidity cells is expected to be governed by a combination of available reaction surface and ash layer resistance. This is modelled in PHREEQC (Parkhurst & Appelo, 2003) using the KINETIC block. Leachate composition is then modelled in the column by making use of the TRANSPORT block. The experimental data is fitted by using the reactive surface and ash layer diffusion coefficient as a fitting parameter. PHREEQC does not have a gas transport module to model oxygen diffusion through the column. Due to this shortfall of PHREEQC, the influence of oxygen ingress in the system can not be directly modelled under kinetic conditions. Davis and Ritchie (1986a) proposed an anlylitical solution in which the integrated sulphate production rate can be calculated for a waste heap dump. This rate takes into account the influence of oxygen ingress and the development of an ash layer resistance to the pyrite oxydation rate. This intergrated rate can then be defined in a RATES block in PHREEQC. The Aproximate Analytical Solution (AAS) model proposed by Davis and Ritchie (1986a) is used to scale up the model used for the humidity leach cell experiment. It was found from the modelling results and comparison with PYROX that the model under predicts the integrated sulphate production rate in the initial stages of the reacting waste heap dump. It does however show results that are in close agreement with the results obtained from PYROX in later stages of the lifespan of the waste heap dump. This highlight limitations to the AAS model’s applicability on geochemical problems. The model can only be applied to describe waste heap dumps where the particles at the top of the heap are fully oxidized. / MSc (Environmental Sciences), North-West University, Potchefstroom Campus, 2015

Dans le cadre du projet Cigeo (centre industriel pour le dépôt géologique de déchets radioactifs), le comportement diffusif des radionucléides dans les matériaux cimentaires est un sujet d’étude de l’Andra. Après la fermeture du site d’entreposage de déchets radioactifs, les radionucléides se retrouveront à terme en solution sous forme d’ions. Ils seront alors susceptibles de migrer vers la roche argileuse entourant le site d’entreposage et ses ouvrages en béton seront la première barrière qu'ils rencontreront lors de leur diffusion. Lorsque l'eau provenant de la roche se trouvera en contact avec les ouvrages, cela entrainera une décalcification et une dégradation progressive du matériau cimentaire. De nombreux travaux de recherche traitent de la diffusion d’espèces ioniques dans les matériaux cimentaires. Il existe cependant très peu d'études comparatives sur la diffusion de traceurs différemment chargés dans les matériaux cimentaires à différents états de dégradation, et notamment sur le matériau qui est à l'étude par l'Andra (à base de CEM V). Cette thèse a donc pour objectif d’étudier la diffusion de différentes espèces anioniques, cationiques et neutres dans un matériau cimentaire à base de CEM V à différents états de dégradation. Dans cette optique, un protocole expérimental optimisé a été mis au point et une étude numérique sur un logiciel de transport réactif multi-espèces a été menée. Des essais de diffusion sur des pâtes de ciment à base de ciment CEM I ont d'abord été réalisés afin de calibrer la procédure. Les essais principalement réalisés sont des essais de diffusion accélérée sous champ électrique, appelés aussi essais de migration. Des essais complémentaires de diffusion naturelle, tels que les essais de lixiviation et d’immersion, permettent de valider et de compléter les résultats des essais de migration. On utilise le logiciel PhreeqC (v3.3.12 Ampère prenant en compte l'application d'un champ électrique lors de la diffusion). Il permet de comparer les comportements diffusifs des traceurs utilisés à l’aide d’un facteur unique, appelé facteur de formation F(i) = D(E,i) / D(L,i) qui représente le chemin accessible à la diffusion de l'espèce i. Ce facteur prend en compte la topologie de la microstructure (porosité, tortuosité…) et les phénomènes électro-capillaires d’adsorption. Afin d'affiner notre modèle numérique, nous nous appuyons sur les courbes d’évolution du courant électrique et des concentrations (traceurs et espèces secondaires). L'étude comparative a été réalisée sur des pâtes de ciment puis du béton à base de CEM V. Les pâtes ont été conservées à différents états de dégradation : sain (la solution porale du matériau est riche en alcalins), lixivié (le matériau s’appauvrit en alcalins au contact d'une solution d'eau pure) et dégradé à pH 12,5 (une solution calcaire remplace la solution porale du matériau sans modifier sa microstructure). Il a alors été observé que les espèces ioniques ne diffusaient pas de la même manière suivant leur charge et l’état de dégradation du matériau (donc de la composition de sa solution porale). Cette observation a été confirmée par les essais de diffusion sur du béton, un matériau de microstructure plus complexe. Sur un type de matériau donné, le facteur de formation F(i) varie d'une espèce à l'autre alors que la géométrie macroscopique du matériau est la même. Cela semble donc faire apparaitre des phénomènes microscopiques qui pourraient influencer la diffusion de l'espèce i et qui dépendent de l’espèce étudiée et de la composition de la solution porale du matériau. / Radionuclides diffusive behavior in cement materials is one of the topics studied by Andra for the Cigeo project (industrial center for geological disposal of radioactive waste). After the site closure, radionuclides will be released in solution by the end as ionic species. Therefore, it has high potential to migrate to the argillaceous rock surrounding the disposal site and its concrete vaults will be the first barriers against radionuclides diffusion. When water coming from the argillaceous rock is in contact with concrete vaults, it will lead to a decalcification and a progressive degradation of the cement materials. Numerous research works deal with diffusion of ionic species in cement materials. However, there are very few comparative studies about diffusion of tracer differently charged in cement material untainted and at different degraded states, particularly on the material studied by Andra on its Cigeo project (based on CEM V cement). The aim of this thesis is to study ionic diffusion of different anionic, cationic and neutral species in a cement material based on CEM V at different degradation states. In this purpose, an optimized experimental protocol has been developed and a numerical multi-species reactive transport software study has been lead. Firstly, diffusion tests on CEM I cement paste have been carried out in order to calibrate the procedure. Main tests are electrical field applied accelerated diffusion, also named migration tests. Complementary tests of natural diffusion, like in-diffusion or out-diffusion tests, allow us to validate and round off migration test results. We use PhreeqC software (v3.3.12 Ampère taking into account the application of an electrical field during the diffusion). It permits us to compare diffusive behavior of the studied tracers thanks to a unique factor, named formation factor F(i) = D(E,i) / D(L,i), which represents the accessible way for a ionic species i diffusion. This factor takes into account the microstructure topology (porosity, tortuosity…) and electro-capillarity adsorption phenomenon. In order to improve the numerical model, we use electrical current and concentrations (tracer and secondary species) evolution curves. Comparative study has been conducted on cement pastes and concrete based on CEM V. Pastes were stored at different degradation states : untainted (material pore solution full of alkaline), leached (material depleted in alkaline on contact with pure water) and degraded at pH 12.5 (a calcium solution replace the pore solution without modifying microstructure). We notice that ionic species do not diffuse the same way depending on their charge and the material state (it is therefore a function of the pore solution). These observations had been corroborated by diffusion tests on concrete, a material whose microstructure is more complex. On a given material, the formation factor F(i) changes with the studied ionic species, whereas the macroscopic geometry of the material is the same. It seems to emphasize that microscopic phenomenon influence the species diffusion that depends on the species studied, as well as the pore solution composition of the material.

Le lithium est une matière première en demande croissante suite au fort développement des appareils nomades et des véhicules électriques. Ce manuscrit s’intéresse à la production de lithium à partir d’une ressource naturelle : les saumures lithinifères. Une étude bibliographique sur l’extraction du lithium présent dans les saumures a mis en avant que cette dernière requiert des quantités importantes d’énergie, d’eau et de réactifs. Cela met ainsi en évidence l’enjeu environnemental et la nécessité d’améliorer les procédés existants. A cette fin, la présente étude allie la modélisation à un travail expérimental. Le modèle sélectionné pour calculer les coefficients d’activité des éléments dissous dans les saumures est le modèle de Pitzer (1991). Un travail de paramétrisation a été effectué pour mettre au point une base de données thermodynamiques disposant des éléments nécessaires (propriétés des sels, paramètres d’interaction) à la description des systèmes électrolytiques d’intérêt. Après un travail de validation appuyé sur des données expérimentales issues de la bibliographie, cette base de données, associée au logiciel PhreeqC pour les calculs géochimiques, permet de simuler différentes transformations des saumures (dilution, évaporation, ajout de réactifs). L’outil mis en place a permis d’analyser des scenarios exploratoires de production de zabuyelite (Li2CO3) et d’effectuer une étude de sensibilité des paramètres opératoires. Des travaux expérimentaux sur des saumures modèles ont été effectués sur deux pilotes distincts : une enceinte climatique et une unité d’évaporation. Les techniques d’analyses utilisées pour suivre l’évolution de la composition de la saumure et la qualité des cristaux sont la chromatographie ionique, la DRX et l’EDX. Le modèle mis au point permet de décrire les systèmes salés complexes à l’équilibre à 25°C. Il parvient à décrire les essais dans le pilote d’évaporation du LaTEP à condition que l’on émette l’hypothèse que la zabuyelite ne précipite pas au cours du temps (sursaturation nécessaire). Il pourrait certainement être optimisé au niveau thermodynamique (spéciations, constantes de solubilité), mais également en y ajoutant une dimension cinétique et transferts liquide-vapeur. / Lithium is a critical element regarding to the development of portable devices and electric vehicles. This manuscript is dedicated to lithium production from natural lithium bearing brines. A bibliographic review shows that lithium production consumes lots of water, energy and reactive. It underlines environmental issues and the necessity to improve existing processes. In order to achieve this, modeling and experimental work are associated for this study. The Pitzer model (Pitzer, 1991) is used to calculate the activity coefficients of dissolved aqueous species in brines. After parametrization (salt properties, interaction parameters) and validation with experimental data from literature, a database was optimized to allow the description of key electrolytic systems. Associated with phreeQC software, it is possible to simulate transformations of the brine (such as dilution, evaporation, reactions). It can be used as a predictive tool to explore zabuyelite (Li2CO3) production and study the sensibility of the operative parameters (temperature, pH, pCO2). Experimental work on model-brines was done on two separate pilots: a climatic chamber and a crystallization unit. The evolution of the brine composition and quality of crystals produced was monitored by ionic chromatography, XRD and EDX. The model designed in this study can describe the equilibrium of complex brines at 25°C. It can also describe the experiment in the crystallization unit if a hypothesis of supersaturation (Li2CO3) is used. It could be improved thermodynamically with more speciation and solubility constants, and also with kinetics and liquid-vapor transfers.

Syftet med examensarbetet har varit att studera kol i mindre vattendrag med hjälp av jämviktsmodellering i PHREEQC. Fokus har varit dynamik av löst icke organiskt kol (DIC) samt att förstå hur mycket koldioxid (CO2) som avges från mindre vattendrag och om den mängden har signifikant inverkan på den globala kolbalansen. Med hjälp av provtagen data från Krycklans avrinningsområde år 2003-2007 och 2009 har modellering av DIC och pCO2 utförts med målet att se förändring både över säsong och nedströms i ytvattensystemet. För att utvärdera modellen har tillhandahållen data över uppmätt pCO2 använts. Målet var att jämföra modellerade och tillhandahållna pCO2-värden för att se hur väl modellen kunde beskriva verkligheten och om den fungerade bättre för någon plats eller under vissa delar av året. Analysen visade att pCO2-värden för modellen följer uppmätta pCO2-värden förhållandevis bra. Avvikelserna var störst för en av provpunkterna (provpunkt 6). Modellerade pCO2-värden följde de uppmätta pCO2-värden bäst under vårfloden. Modellen och analys av data visade tydliga indikationer på en avgång av CO2 från vattendraget. / The purpose of this Master thesis has been to study carbon flux in creeks. Chemical equilibrium models were produced to this end using PHREEQC. Specifically, dissolved inorganic carbon (DIC) quantities have been studied in order to understand the discharge of carbon dioxide (CO2) from the creek headwaters and how that affects the global carbon balance. Modeling of DIC and pCO2 was conducted using data from 2003-2007 and 2009 sampled at two points in the Krycklan research catchment located in northern Sweden. Seasonal variation of DIC and pCO2 in the two sample points was studied as well as the difference of these quantities between the two points. Evaluation of the model was done in part by comparing predicted pCO2 values with actual values stemming from a previous study leading to an assessment of the validity of the model. One of the sample points showed larger discrepancies between predictedand actual values than the other. Studying the seasonal variation of discrepancies, they were at the minimum during the spring flood. Finally, the analysis showed clear indications of a net CO2 discharge from the creekstretch between the two sample points.

Dans un contexte de stress hydrique, la micro-irrigation avec des eaux usées traitées constitue une solution visant à réduire les dépenses en eau. Cependant, le colmatage des goutteurs constitue une contrainte à l’utilisation de ces eaux bien chargées à cause des précipitations chimiques et du développement de biofilm. Les objectifs de cette étude sont de: a) Caractériser la précipitation des sels dissous en fonction des conditions opératoires, b) étudier le développement des biofilms sous différentes conditions hydrodynamiques, c) analyser l’interaction entre le carbonate de calcium et le développement du biofilm. En premier lieu une étude fut conduite sur l’impact de la température le pH et la pression partielle du CO2 sur la précipitation chimique. Cette étude a permis de quantifier l’augmentation de la masse du carbonate de calcium en fonction du pH et de la température. Les résultats expérimentaux ont permis de valider et de calibrer un modèle numérique (PHREEQC) qui permet de prédire la précipitation chimique pour une qualité d’eau donnée dans des conditions opératoire variées. Des expérimentations ont ensuite été réalisées à l’aide d’un banc d’essai d’irrigation pour étudier l’influence du carbonate de calcium sur la croissance des biofilms au niveau des conduites et des goutteurs. En parallèle un réacteur de Taylor-Couette fut utilisé pour étudier l’influence de la contrainte de cisaillement sur le développement des biofilms. Le biofilm a tendance à se développer selon la plus forte contrainte de cisaillement (4.4 Pa comparée à des contraintes de 2.2 et 0.7 Pa). Une précipitation du carbonate de calcium a été observée en interaction avec la croissance du biofilm. / In a context of water stress, micro-irrigation with treated wastewater is a solution to reduce water expenditure. However, the clogging of micro-irrigation systems constitutes a constraint on the use of these well-laden waters due to chemical precipitation and the development of biofilm. The objectives of this study are to: a) characterize precipitation of dissolved salts as a function of operating conditions, b) study the development of biofilms under different hydrodynamic conditions and c) analyze the interaction between calcium carbonate and the development of biofilm. First, a study was conducted on the impact of pH, temperature and partial pressure of CO2 on chemical precipitation. This study permits the quantification of the increase in the mass of the precipitate produced in the form of calcite (calcium carbonate) as a function of the increase in pH and temperature. The experimental results allowed validation and calibration of the modeling of the precipitation under PHREEQC’s software. This numerical model allows prediction and quantification of chemical precipitation for a given water quality under various operating conditions. Experiments were then carried out using an irrigation set-up to study the influence of calcium carbonate on the growth of biofilms inside pipes and drippers. In parallel, a Taylor-Couette reactor was used to study the influence of shear stress on the development of biofilms. Biofilm tends to develop under the highest shear stress (4.4 Pa compared to 2.2 and 0.7 Pa). Precipitation of the calcium carbonate in the form of calcite was observed in interaction with the growth of the biofilm.

[pt] O uso de surfactantes zwitteriônicos em métodos de recuperação avançada de petróleo é um tema atual, devido ao potencial de aplicação em reservatórios do Présal. No entanto, há a possibilidade destes sofrerem o processo de adsorção na superfície das rochas do reservatório, o que pode tornar a injeção destas substâncias inviável economicamente. O objetivo deste trabalho foi investigar a adsorção estática do surfactante cocoamidopropil betaína (CAPB) na superfície de uma rocha análoga do Pré-sal (travertino), em fluídos de diferentes salinidades. Inicialmente, realizou-se a determinação da concentração micelar crítica do surfactante, assim como da área superficial, composição e morfologia da rocha, e o potencial zeta em solução. A partir destes resultados, foi desenvolvido um procedimento para obter as isotermas de adsorção do CAPB sobre a superfície do travertino, à temperatura de 30 graus C e utilizando como fase aquosa soluções micelares preparadas em diferentes salmouras. Os resultados indicaram que a adsorção do surfactante aumentou com o aumento na salinidade. Os dados experimentais foram ajustados para os modelos clássicos de isotermas e o melhor ajuste foi obtido com o modelo de Langmuir. Para uma melhor compreensão do mecanismo de adsorção e do efeito da salinidade, foram realizadas simulações de especiação de superfície no software PHREEQC. Os resultados sugerem que a adsorção é superior nos cenários onde há maior quantidade de sítios superficiais resultantes da adsorção iônica dos íons determinantes de potencial (PDI). A partir destes resultados, pode-se concluir que a adsorção do CAPB é governada pela composição iônica do meio e pelo impacto desses íons na especiação química da superfície da rocha de travertino. / [en] The use of zwitterionic surfactants in advanced oil recovery methods is a current topic, due to its potential application in pre-salt reservoirs. However, there is a possibility that they may adsorb on the surface of the reservoir rocks, which can make the injection of these substances economically unfeasible. The objective of this work was to investigate the static adsorption of the surfactant cocoamidopropyl betaine (CAPB) on the surface of a pre-salt analogous rock (travertine), in fluids of different salinity. Initially, the critical micelle concentration of the surfactant was determined, as well as the surface area, composition and morphology of the rock, and its zeta potential in solution. From these results, a procedure was developed to obtain the isotherms of CAPB adsorption on the travertine surface, at a temperature of 30 degrees C while using micellar solutions prepared in different brines. The results indicated that surfactant increased with salinity. The experimental data were fitted to the classical isotherm models and the best fit was obtained with the Langmuir model. For a better understanding of the adsorption mechanism and the salinity effect, surface speciation simulations were performed in the PHREEQC software. The results suggest that the adsorption is superior in scenarios where there is a greater amount of surface sites resulting from the ionic adsorption of potential determining ions (PDI). From these results, it can be concluded that CAPB adsorption is governed by the ionic composition of the medium and by the impact of these ions on the chemical speciation of the travertine rock surface.

L'arsenic est un metalloïde toxique et cancérigène. Ubiquiste dans la pedosphere, il est très sensibleaux fluctuations des conditions redox du sol, ce qui influe significativement sa toxicité et mobilité. Nousétudions le cycle biogéochimique global de l'arsenic, en tenant compte de l'usage croissant des ressources, etpassons en revue l'importance respective de l’arsenic geogénique et anthropogénique dans l’environnement.La contamination à l’arsenic est souvent diffuse dans les bassins sédimentaires de l'Europe. Cependant, desconcentrations dans l'eau interstitielle du sol peuvent être élevées lors de périodes de saturation du solcausées par la monté des eaux souterraines ou les inondations, prévues d'augmenter dû aux changementsclimatiques. La spectrométrie de fluorescence X quantitative et sans standard a été utilisée pour analyserl'arsenic dans des sols relativement contaminés de la plaine alluviale de la Saône au moyen de protocoles depréparation d'échantillons conçus pour optimiser la précision d'analyse et l'exactitude in situ aux bassesconcentrations d'arsenic. L'arsenic dans ces sols est associe aux (hydr)oxydes du fer et de manganèse de lataille d'argile colloïdale. Ceux-ci subissent une dissolution réductrice par les microorganismes lors desinondations, libérant une importante concentration d'arsenic dans la phase aqueuse. Si, par la suite, l'arsenicdégagé n'est pas éliminé avec l'eau de crue évacuée, il est ré-immobilisé pendant l'oxydation du sol et lareprécipitation des oxydes métalliques. Grâce à une combinaison novatrice d'analyses chimiques par voiehumide, d’écologie microbienne, de spectroscopie ainsi que de modélisation thermodynamique et cinétique,nous démontrons que les cycles d'oxydo-réduction séquentiels entraînent une atténuation d'arsenic aqueuxdans des conditions réductrices dû à la coprécipitation croissante, et a une diminution de l'activitémicrobienne causée par l’appauvrissement en matière organique labile. Des processus d'atténuationsimilaires sont observés en l'absence d'activité microbienne pour Cr et As dans des argiles pyriteuses lorsquecelles-ci sont exposés aux oscillations redox provoquées par l'ajout de substances humiques réduites. Ainsi,nous montrons que les effets cumulatifs de cycles redox successifs sont extrêmement importants pour lamobilité de divers contaminants dans l'environnement. / Arsenic is a toxic and carcinogenic metalloid, ubiquitous in the pedosphere and highly sensitive tofluctuations in soil redox conditions which dramatically influence both its toxicity and mobility. We reviewthe global biogeochemical cycle of arsenic in light of increasing resource usage and re-evaluate theimportance of anthropogenic and geogenic arsenic inputs to the exogenic cycle. Arsenic contamination isoften diffuse in European sedimentary basins. Despite this, concentrations in soil pore-water may be highduring periods of soil saturation caused by rising groundwater or surface flooding which is predicted toincrease due to climatic change. Standardless quantitative X-ray fluorescence spectrometry is used toanalyse for arsenic in moderately contaminated soils on the alluvial plain of the Saône River with samplepreparation protocols designed to optimize analytical precision and accuracy in-situ at trace arsenicconcentrations. Arsenic in these soils is shown to be associated with colloidal and clay sized iron andmanganese (hydr)oxides which undergo microbially mediated reductive dissolution during flooding, releasingsubstantial arsenic to the aqueous phase. If released arsenic is not subsequently removed with recedingflood water it is re-immobilized during soil oxidation and re-precipitation of metal oxides. We demonstratethrough a novel combination of wet chemistry, microbial ecology, spectroscopy and thermodynamic andkinetic modelling that sequential reduction-oxidation cycles result in aqueous arsenic attenuation duringreducing conditions due to increased co-precipitation and decreases in microbial activity due to depletion oflabile organic matter. Similar attenuation processes are observed in the absence of microbial activity for Crand As in pyrite-bearing clays when subjected to redox oscillations induced by addition of reduced humicsubstances. We demonstrate that the cumulative effects of successive redox cycling are therefore of greatimportance to contaminant mobility in a variety of environments. / El arsénico es un metaloide tóxico y cancerígeno, ubicuo en la pedosfera y altamente sensible a lasfluctuaciones de las condiciones redox del suelo, las cuales controlan tanto su toxicidad como su movilidad.La presente tesis doctoral tiene como objeto de estudio el ciclo biogeoquímico global del arsénico y examinala importancia de los aportes del arsénico antropogénicos y geogénicos al ciclo exógeno tomando en cuentael uso creciente de recursos.La contaminación con arsénico es generalmente difusa en las cuencas sedimentarias europeas. No obstante,las concentraciones en las aguas intersticiales del suelo pueden ser elevadas durante los periodos desaturación causados por el aumento de aguas subterráneas o inundaciones, cuyo incremento se prevédebido a los cambios climáticos. La espectrometría de fluorescencia de Rayos-X cuantitativa y sin estándar esutilizada para analizar el arsénico en suelos relativamente contaminados en la llanura aluvial del río Saône,mediante protocolos de preparación de muestras diseñados para mejorar la precisión analítica y la exactitudin-situ a bajas concentraciones de arsénico. La presencia de arsénico en estos suelos demuestra estarasociada a los (hidr)óxidos de hierro y de manganeso de tamaño de arcilla coloidal, los cuales experimentanuna disolución reductora por acción microbiana durante las inundaciones, liberando así una importanteconcentración de arsénico en la fase acuosa. Si, posteriormente, el arsénico despedido no se elimina con elagua saliente, éste se vuelve a inmovilizar durante la oxidación del suelo y la re-precipitación de óxidosmetálicos. Gracias a una combinación innovadora de análisis químicos por vía húmeda, ecología microbiana,espectroscopia, así como modelado termodinámico y cinético, demostramos que los ciclos de oxidoreducciónsecuenciales provocan una atenuación de arsénico acuoso durante condiciones de reduccióndebido al aumento de coprecipitacion y disminución de la actividad microbiana causada por el agotamientode materia orgánica lábil. Se observan procesos de atenuación similares en caso de ausencia de actividadmicrobiana para Cr y As en arcillas piritas cuando son sometidos a oscilaciones de redox inducidas mediantela adición de sustancias húmicas reducidas. Es así como demostramos que los efectos acumulativos de ciclossucesivos de redox son muy importantes para la movilidad contaminante en una variedad de ambientes.

A database is being developed by the NWMO that will be capable of predicting sorption for key elements of interest onto crystalline and sedimentary rocks in the highly saline groundwaters and porewaters at DGR depths in Ontario, Canada. Pd(II), Np(IV), and Np(V) have all been identified as elements of interest by the NWMO. Sorption experiments of Pd(II) were conducted on illite, bentonite, and shale to investigate the effects that ionic strength (I), and pH have on sorption. Na-Ca-Cl solutions ranging from 0.01 – 6.0 M I with pH values between 3 and 9 were considered under aerobic conditions at 25°C for sorption testing conditions. Sorption data for Pd(II), Np(IV), and Np(V) was used with 2SPNE SC and 2SPNE SC/CE models developed in PHREEQC to model sorption onto illite and montmorillonite at different values of I and pH. These models were also used to test proposed reaction constants from various sources in the existing literature, and to establish and propose optimized surface complexation constants of our own. Optimized reaction constants were compared with the LFER to determine its validity across all test conditions. The LFER was found to not adequately describe sorption of Pd(II), Np(IV), or Np(V) on either illite or montmorillonite. The JAEA TDB, R04, and R07 THEREDA were all tested along with the Davies, Debye-Hückel, SIT, and Pitzer computational methods in order to determine their overall accuracy. The JAEA TDB using the SIT computational method was found to not be capable of modelling Np(IV) onto illite or montmorillonite in 4.0 M I. / Thesis / Master of Applied Science (MASc)

L’urbanisation est en forte croissance dans le monde, surtout en Afrique. Nourrir cette population urbaine nécessite de doubler la production agricole d’ici 2030. Une des solutions semble être l’agriculture urbaine. Le Gabon, comme d’autres pays d’Afrique, connait un essor de l’agriculture urbaine, en particulier à Libreville. Mais aucune étude concrète de l’impact dans le pays de l’agriculture en milieu urbain sur les propriétés bio-physico-chimiques, et le comportement des métaux dans les sols n’a encore été réalisée. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail était d’étudier l’impact des cultures maraîchères urbaines sur les propriétés des sols, ainsi que la présence de certains métaux dans les sols et les plantes cultivées. Le maraîchage urbain est pratiqué sous abri ou en plein air et souffre encore de maux qui freinent son développement (niveau d’études des maraîchers, précarité du foncier, accès limité aux fertilisants, à l’eau d’irrigation…). Les sols de Libreville sont sablo-limoneux ou argilo-sablo-limoneux. La teneur des métaux est en général faible et les risques de contamination dans la chaîne alimentaire limités. Les sols cultivés depuis moins de 10 ans et les sols sous abri ne subissent pas un impact significatif vis-à-vis des sols non cultivés. En outre, les sols cultivés en plein air depuis au moins 10 ans sont acidifiés et leurs paramètres de fertilité et la teneur des métaux diminuent significativement. Le pH est bien corrélé à la spéciation chimique des métaux et il y a une bonne mobilité de Mn, Pb et Zn dans les sols. La teneur en métaux dans les légumes cultivés à Libreville était inférieure aux limites autorisées par la FAO. L’amarante et l’oseille accumulent bien les métaux, en particulier dans les feuilles qui sont consommées. La simulation du chaulage des sols cultivés en plein air depuis au moins 10 ans à l’aide du logiciel PHREEQC, montre qu’une stabilisation du pH à 6-7 améliorerait la fertilité des sols. Des expériences in situ et au laboratoire sont nécessaires pour confirmer ces résultats et tester d’autres apports minéraux et/ou organiques. / Urbanization is growing rapidly worldwide, especially in Africa. Feed this urban population requires to double agricultural production before 2030. One of solution seems to be urban agriculture. Gabon, like other African countries, is experiencing a boom of urban agriculture, particularly in Libreville. But no concrete study of the impact of urban agriculture on the bio-physico-chemical properties and behavior of metals in soils has yet been carried out in the country. In this context, the objective of this work was to study the impact of urban gardening on soil properties, and the presence of metals in soils and crops.The urban gardening is practiced under cover or in open air and some factors hinder its development (instruction level of gardeners, land insecurity, fertilizers, limited access to water ...). Soils in Libreville are sandy-loam or clay-sandy-loam. The content of metals is generally low and the risk of contamination in the food is limited. Soils cultivated for less than 10 years and soils cultivated under cover do not undergo a significant impact of agricultural practices. In contrast, soils cultivated in open air for at least 10 years are acidified, their fertility parameters and metal content decreasing significantly. The pH is correlated with the chemical speciation of metals and there is a good mobility of Mn, Pb and Zn in soils. Metal content in vegetables grown in Libreville was below the limits allowed by the FAO. Amaranth and sorrel accumulated many metals, especially in the leaves that are consumed parts. The simulation of the liming of agricultural soils cultivated in open air for at least 10 years with the PHREEQC software shows that stabilization to pH 6-7 would improve soils fertility. Some experiments in situ and in laboratory are needed to confirm these results and other mineral and/or organics inputs tests.