Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O efeito magnetocalórico, base da refrigeração magnética, é caracterizado por duas quantidades: a variação isotérmica da entropia (ΔST) e a variação adiabática da temperatura (ΔTS); que são obtidas sob variações na intensidade de um campo magnético aplicado. Em sistemas que apresentam anisotropia magnética, pode‐se definir o efeito magnetocalórico anisotrópico, o qual, por definição, é calculado sob variações na direção de aplicação de um campo magnético cuja intensidade mantém‐se fixa, e é caracterizado por duas quantidades: a variação anisotrópico‐isotérmica da entropia (ΔSan) e a variação anisotrópico‐adiabática da temperatura (ΔTan). O efeito magnetocalórico e o efeito magnetocalórico anisotrópico foram estudados nos compostos intermetálicos formados por terras e outros materiais não magnéticos: RNi2, RNi5, RZn e Gd1‐nPrnAl2. Os cálculos foram feitos partindo de hamiltonianos modelo que incluem as interações de troca, Zeeman, de campo cristalino e quadrupolar. / The magnetic refrigeration is based on the magnetocaloric effect. The magnetocaloric potential is characterized by the two thermodynamics quantities: the isothermal entropy change (ΔSiso) and the adiabatic temperature change (ΔTad), which are calculated upon a change in the intensity of the applied magnetic field. In anisotropic magnetic systems it is observed a change in the magnetocaloric effect, since this potential becomes strongly dependent on the direction in which the external magnetic field is applied. The anisotropy in such magnetic systems can lead to an inverse magnetocaloric effect, as well as to the definition of an anisotropic magnetocaloric effect, that by definition is calculated upon a magnetic field which intensity is kept fixed and which orientation is changed from a hard direction of magnetization to the easy direction of magnetization. This anisotropic magnetocaloric effect was performed for the RAl2 intermetallic compounds considering a microscopic model Hamiltonian that includes the Zeeman interaction, the exchange interaction (taken in the mean field approximation) and the crystalline electrical field, that is responsible for the anisotropy in the RAl2 compounds. The anisotropic magnetocaloric was fully investigated for the serie RAl2 and compared with the usual magnetocaloric effect and several curves of (ΔSiso) and (ΔTad) were obtained.

We have modeled some magnetic systems, which consists of a number of sublattices, in the mean field approximation. This is possible in crystalline systems formed by two or more magnetic ions coupled by specific interactions such as the crystal field, exchange, among others. The main idea is to solve the microscopic Hamiltonian that models a given magnetic system in order to obtain their magnetic equation of state: M (H, T). For this, we use the appropriate arrangements to different magnetic (ferro-, ferri- and antiferro- magnetic) scheme sublattices. From the solutions of the Hamiltonian (eigenvalues and eigenvectors), physical quantities of interest were determined. In principle we consider systems with localized magnetism due to 3d and 4f electrons with the participation of non-magnetic ligands including 3d-4f systems with the presence of crystal field. In this dissertation we use the model of two-and three sublattices in order to obtain the equation of state for the following systems: RKKY exchange in RNi2B2C, superexchange in (Y3-zRz)(T1xFe1-x)(T2yFe3-y)O12, LixFe3- xO4 and (NixMn1-x)1.5[Cr(CN)6]. In these formulas, R represents a rare earth ion, T1 and T2 represent non-magnetic ions. Some representative cases are presented to illustrate the different equations of state and behavior of sublattices, metamagnetism, temperature compensation, etc. The extension to other similar systems can be direct or need to incorporate additional phenomenological parameters. / Consideramos neste estudo sistemas magnéticos modeláveis mediante sub- redes na aproximação do campo médio. Isto é possível em sistemas cristalinos formados por dois ou mais íons magnéticos acoplados por interações específicas como as do campo cristalino, troca, entre outros. A ideia central é resolver o hamiltoniano microscópico que modela um determinado sistema magnético de maneira a se obter sua equação de estado magnética: M(H,T). Para isto usamos o esquema de sub- redes adequado a diferentes arranjos magnéticos (ferro-, ferri- e antiferro- magnéticos). Com as soluções do hamiltoniano (autovalores e autovetores), grandezas físicas de interesse foram determinadas. Em princípio, consideramos sistemas com magnetismo localizado devido a elétrons 3d e 4f com participação de ligandos não magnéticos incluindo sistemas 3d-4f com presença de campo cristalino. Neste trabalho de dissertação empregamos o modelo de duas e três sub- redes para obter as equações de estado nos seguintes sistemas: troca tipo RKKY em RNi2B2C, supertroca em (Y3-zRz)(T1xFe1-x)(T2yFe3-y)O12, LixFe3-xO4 e (NixMn1- x)1.5[Cr(CN)6]. Nestas fórmulas, R representa um íon de terra rara, T1 e T2 representam íons não magnéticos. Alguns casos representativos são apresentados para exemplificar as diferentes equações de estado e comportamento das sub- redes, metamagnetismo, temperatura de compensação etc. Em princípio, a extensão para outros sistemas semelhantes, usando os modelos apresentados aqui, pode ser direta ou precisar incorporar parâmetros fenomenológicos adicionais.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:46:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:57:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07543.pdf: 4162108 bytes, checksum: fea345edb32c7ebb6b06110c513a47b1 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP / FAPESP:95/03214-1

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:52:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:57:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O fertilizante é considerado um componente essencial para a agricultura, pois sua utilização aumenta e repõe os nutrientes naturais do solo, perdidos por desgaste ou erosão. No processo de obtenção dos fertilizantes fosfatados, o concentrado de rocha reage com ácido sulfúrico concentrado produzindo ácido fosfórico e sulfato de cálcio (fosfogesso), como subproduto. O ácido fosfórico é utilizado para a produção do superfosfato triplo (TSP), superfosfato simples (SSP), monoamônio fosfato (MAP) e diamônio fosfato (DAP). A rocha fosfatada usada como matéria prima apresenta em sua composição radionuclídeos das séries naturais do urânio e tório. Durante o ataque químico do concentrado de rocha, as espécies presentes na reação, estáveis e radioativas, são redistribuídas entre o ácido fosfórico (matéria prima dos fertilizantes), e o fosfogesso, de acordo com sua solubilidade e características químicas. Enquanto os fertilizantes são comercializados, o fosfogesso fica estocado em pilhas podendo impactar o meio ambiente. Com a finalidade de entender a distribuição dos elementos e dos radionuclídeos no processo industrial de produção de fertilizantes fosfatados, foram analisadas amostras de concentrado de rocha, de fertilizantes (SSP, TSP, MAP e DAP) e fosfogesso de três procedências nacionais denominadas indústrias A, B e C. A técnica utilizada para a análise elementar foi a análise por ativação com nêutrons, que permitiu analisar os elementos Ba, Co, Cr, Fe, Hf, Na, Sc, Ta, Th, U, Zn e Zr, e as terras raras, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb e Lu. Os resultados obtidos permitiram concluir que em geral, as terras raras se distribuem de forma homogênea em todos os fertilizantes e no fosfogesso, exceto o Lu. Os fertilizantes SSP e TSP apresentaram concentrações de todos os elementos analisados da mesma ordem de grandeza da rocha de origem. O mesmo comportamento foi observado nos fertilizantes MAP e DAP, exceto para os elementos Co, Sc e U. Os elementos pertencentes à série radioativa natural do urânio (238U, 234U, 230Th, 226Ra e 210Pb), do tório (232Th, 228Ra e 228Th) e o K-40, foram determinados por meio da espectrometria gama e alfa. As amostras de fertilizantes MAP e DAP, que são diretamente derivadas do ácido fosfórico, apresentaram baixa concentração para o 226Ra, 228Ra e 210Pb, enquanto que para o U e Th as concentrações encontradas foram da mesma ordem de grandeza da rocha de origem. Os fertilizantes SSP e TSP, que são obtidos pela mistura de ácido fosfórico com concentrado de rocha, apresentaram concentrações mais elevadas para os radionuclídeos das séries naturais. Avaliou-se a exposição devido a sucessivas aplicações de fertilizantes e fosfogesso, calculando-se a dose interna devida à aplicação por 10, 50 e 100 anos. Os valores encontrados estão abaixo do limite de 2,4 mSv a-1, mostrando que esta prática é negligenciável. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fez-se a separação, enriquecimento e purificação de iantânio e ítrio partindo-se de um concentrado de terras raras empobrecido em cério, conhecido como LCC, \"low cerium carbonate\", um concentrado de ítrio designado como \"carbonato de ítrio\" e um terceiro concentrado designado como \"oxido de terras ítricas\". Os dois primeiros concentrados foram produzidos industrialmente pela NUCLEMON - Nuclebrás de Monazita e Associados Ltda, usando monazita brasileira. O \"oxido de terras ítricas\" é proveniente do processo de obtenção de Iantânio durante a execução do trabalho experimental desta tese. Fez-se uso das seguintes tecnologias: 1) precipitação fracionada com uréia; 2) lixiviação fracionada do LCC com carbonato de amônio e 3) precipitação dos peroxicarbonatos de terras raras usando-se seus carbonatos complexos. Obtidas frações enriquecidas em terras raras estas foram refinadas por meio de tecnologia de troca iônica em leito de resina catiônica sem uso de ion retentor e eluição com sais de amônio do ácido etilenodiaminotetraacético. Com a associação das técnicas acima mencionadas foram obtidos óxidos puros de ítrio (>97,7%), oxido de Iantânio (99,9%), óxido de gadolínio (96,6 %) e oxido de samário (99,9%). O processo aqui desenvolvido tem viabilidade técnica econômica para a instalação de uma unidade de maior porte visando a industrialização. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os eletrocatalisadores Pt/C e Pt-Terras Raras/C (terras raras = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu) foram preparados (20% em massa e razão atômica Pt-TR de 50:50) pelo método de redução por álcool, usando H2PtCl6.6H2O (Aldrich) e Terras Raras Cl3.xH2O (Aldrich) como fonte de metais, etileno glicol como solvente e agente redutor e, o carbono Vulcan XC72, como suporte. Os catalisadores foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), análises de difração de raios X (DRX) e microscopia de transmissão eletrônica (TEM). As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores Pt-TR/C preparados foram similares às composições nominais de partida. Em todos os difratogramas, observa-se um pico largo em aproximadamente 2 = 25o o qual foi associado ao suporte de carbono Vulcan XC72 e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2 = 40o, 47o, 67o e 82o os quais são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina e suas ligas. Para os eletrocatalisadores Pt-TR/C também foram observadas fases nos difratogramas de raios X referentes aos óxidos de terras raras. Foram preparados eletrocatalisadores Pt-La/C com diferentes razões atômicas. Micrografias de transmissão eletrônica apresentaram uma razoável distribuição das partículas de Pt no suporte de carbono com algumas aglomerações, o que está de acordo com os resultados de difração de raios X. O desempenho para a oxidação de CO, metanol e etanol foi investigada através de voltametria cíclica, cronoamperometria e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. A atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores Pt-TR/C, em especial PtLa/C, foram maiores que do Pt/C. A investigação por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier para a oxidação de etanol com os eletrocatalisadores PtLa/C mostrou que o acetoaldeído e o ácido acético foram os principais produtos formados. O eletrocatalisador PtLa/C (30:70) apresentou melhores resultados para a reação de redução de oxigênio, oxidação de metanol e etanol, e a temperaturas superiores a 30°C para oxidação de monóxido de carbono. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:45:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07149.pdf: 7899411 bytes, checksum: 6ba368602f98f29e9401ef54276cdb45 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O Brasil tem uma longa tradição na tecnologia do tório, desde a abertura do principal mineral, a monazita, até compostos de pureza grau nuclear, com reservas minerais estimados em 1.200.000 ton – ThO2. Como conseqüência desta produção, foi acumulado um resíduo produzido na unidade piloto de purificação de nitrato de tório, do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares- CNEN/SP, mais de 25 toneladas ao longo das últimas três décadas, proveniente dos rafinados e soluções de lavagem do processo de extração por solventes, conhecido como RETOTER. Sua composição, um hidróxido, contendo tório, terras raras e impurezas menores, incluindo o chumbo-208 do decaimento do 232 Th, com abundância isotópica em 88,34 %, enriquecido naturalmente ao longo das eras geológicas. Neste trabalho são discutidos os estudos dos principais parâmetros do processo de recuperação deste chumbo, 0,42 % em massa no RETOTER seco, utilizando-se a técnica de troca iônica com resinas aniônicas em meio clorídrico. A abundância isotópica do chumbo foi analisada por espectrometria de massa termoiônica (TIMS) e de alta resolução (ICPMS), e com os dados calculou-se a secção de choque de captura para nêutrons térmicos. O valor resultante foi de s? o = 14,6 +/- 0,7 mb diferentemente do chumbo natural de s? o = 174,2 +/- 7,0 mb. Estudos preliminares de recuperação do tório e terras raras neste resíduo também foram apresentados. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Submitted by Marco Antonio Oliveira da Silva (maosilva@ipen.br) on 2017-05-25T13:07:01Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2017-05-25T13:07:01Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Durante a exploração de uma mina, vários impactos são causados no meio ambiente, entre eles a geração da drenagem ácida de minas (DAM), que consiste da exposição de minerais sulfetados ao ar, água e microorganismos do tipo ferroxidantes, apresentando reações de oxidação e formação de ácido sulfúrico solubilizando metais ali presentes contaminando o solo e as águas. O objetivo deste trabalho de pesquisa foi estudar uma solução tecnológica fazendo uso da oxidação avançada com ozônio de metais pesados presentes em efluentes contaminados, em mina de urânio, com especial foco na remoção do manganês. A mina de urânio das Indústrias Nucleares do Brasil INB, em Caldas, Minas Gerais, local de aplicação deste estudo, enfrenta o problema da DAM e tem como principais contaminantes de suas águas superficiais os elementos, alumínio (Al), manganês (Mn), zinco (Zn), ferro (Fe), sulfatos (SO4+2), fluoretos (F-), metais de terras raras, alem do urânio (U) e do tório (Th). Os testes com ozônio realizados em laboratório com os efluentes da INB e in situ, mostraram uma grande eficiência para remoção do ferro, manganês e cério em até 99%. A concentração total de manganês ficou abaixo dos limites estabelecidos pela resolução 430 e 357 do CONAMA. Elementos como neodímio (Nd), lantânio (La) e zinco (Zn) pouco se oxidam com O3. O Al se mantém praticamente inalterado, enquanto que o tório e o urânio decaem, mas com o passar do tempo de ozonização voltam a se concentrar, porém com um valor inferior ao inicial. O precipitado obtido após a ozonização consiste de até 85% de oxido de manganês. A fim de descartar, após a ozonização, o efluente líquido para o ambiente é necessário uma correção do pH, de modo a atender os parâmetros da legislação CONAMA, sendo utilizado 50 a 86% menos reagente (CaOH2), do que as quantidades utilizadas no processo adotado pela INB. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Pedro Silva Filho (pfsilva@ipen.br) on 2017-10-09T14:21:34Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2017-10-09T14:21:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Durante a exploração de uma mina, vários impactos são causados no meio ambiente, entre eles a geração da drenagem ácida de minas (DAM), que consiste da exposição de minerais sulfetados ao ar, água e microorganismos do tipo ferroxidantes, apresentando reações de oxidação e formação de ácido sulfúrico solubilizando metais ali presentes contaminando o solo e as águas. O objetivo deste trabalho de pesquisa foi estudar uma solução tecnológica fazendo uso da oxidação avançada com ozônio de metais pesados presentes em efluentes contaminados, em mina de urânio, com especial foco na remoção do manganês. A mina de urânio das Indústrias Nucleares do Brasil INB, em Caldas, Minas Gerais, local de aplicação deste estudo, enfrenta o problema da DAM e tem como principais contaminantes de suas águas superficiais os elementos, alumínio (Al), manganês (Mn), zinco (Zn), ferro (Fe), sulfatos (SO4+2), fluoretos (F-), metais de terras raras, alem do urânio (U) e do tório (Th). Os testes com ozônio realizados em laboratório com os efluentes da INB e in situ, mostraram uma grande eficiência para remoção do ferro, manganês e cério em até 99%. A concentração total de manganês ficou abaixo dos limites estabelecidos pela resolução 430 e 357 do CONAMA. Elementos como neodímio (Nd), lantânio (La) e zinco (Zn) pouco se oxidam com O3. O Al se mantém praticamente inalterado, enquanto que o tório e o urânio decaem, mas com o passar do tempo de ozonização voltam a se concentrar, porém com um valor inferior ao inicial. O precipitado obtido após a ozonização consiste de até 85% de oxido de manganês. A fim de descartar, após a ozonização, o efluente líquido para o ambiente é necessário uma correção do pH, de modo a atender os parâmetros da legislação CONAMA, sendo utilizado 50 a 86% menos reagente (CaOH2), do que as quantidades utilizadas no processo adotado pela INB. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP