Au cours des dernières décennies, le concept de « matériaux intelligents » a suscité un intérêt en croissance rapide en raison de l'apparition de plusieurs nouveaux types de matériaux polymères qui sont capables d'accomplir une fonction désirée en réponse à un stimulus spécifique de façon prédéterminée et contrôlée. Deux exemples représentatifs sont les polymères à mémoire de forme (SMPs) et les polymères autoréparables or réparables par un stimulus (SHPs). Ils sont sujets de cette thèse. D'une part, les SMPs sont des matériaux qui ont la capacité de mémoriser une forme spécifique. Après avoir été déformés et fixés à une forme temporaire, ils peuvent récupérer la forme originale et permanente sous l'effet d'un signal stimulant comme la chaleur, la lumière ou un champ électrique. Bénéficiant de la mise en œuvre relativement facile, les SMPs sont une alternative intéressante aux alliages à mémoire de forme bien établis; et ils ont trouvé un large éventail d'applications potentielles allant des implants pour la chirurgie non-invasive aux actionneurs sensibles aux environnements. D'autre part, les SHPs sont des matériaux qui sont capables de réparer des dommages mécaniques (fissures ou fractures) par eux-mêmes ou avec l'aide d’un stimulus externe. Leur développement a un grand intérêt pour améliorer la sécurité, prolonger la durée de vie et réduire le coût de l'entretien des matériaux. Sauf quelques matériaux souples (certains gels et élastomères) qui sont guérissables de façon vraiment autonome, la plupart des SHPs nécessitent l'intervention d'un stimulus comme c’est le cas pour les SMPs. L'objectif principal de cette thèse est de développer de nouveaux SMPs et SHPs contrôlables par un rayonnement lumineux. La stratégie que nous avons utilisée est basée sur l'ajout d'une petite quantité de nanoparticules d'or (AuNPs ) ou de nanotiges d'or (AuNRs) dans un SMP ou SHP pour absorber la lumière visible ou proche infrarouge. L’idée est d’utiliser la chaleur dégagée par les nanoparticules lors de l’absorption de la lumière due à la résonance plasmonique de surface (SPR) pour contrôler les transitions de phase dans les polymères et, par conséquent, de dicter leurs processus de mémoire de forme ou de guérison. Bien qu’un effet photothermique est à l'origine de ces processus, tous les avantages de l'utilisation de la lumière comme stimulus sont conservés, tels que l'activation à distance et le contrôle spatiotemporel. Plusieurs travaux de recherche ont été réalisés au cours de cette thèse, dont les résultats, nous l'espérons, peuvent constituer une contribution de base faisant l'utilisation d’AuNPs et AuNRs une technologie de plate-forme pour le développement des SMPs et SHPs contrôlables par la lumière. En ce qui concerne les SMPs, nous avons d’abord préparé un nouveau matériau nanocomposite AuNP-polymère à base d’oligo(ε-caprolactone) ramifié et réticulé. En faisant usage de chauffage localisé induit par la lumière, nous avons prouvé que la lumière visible peut être utilisée pour activer un processus de récupération de forme de manière sélective spatialement, et pour réaliser plusieurs formes intermédiaires sur-demande. En outre, nous avons constaté qu'en ajustant l'intensité de la lumière laser ou la quantité d’AuNPs, l'élévation locale de la température dans le matériau peut être importante et atteindre une amplitude prédéterminée sans influence défavorable sur ses environs. Cette caractéristique intéressante permet d'utiliser le même SMP pour des applications couvrant un large domaine de températures environnantes. De plus, dans cette étude, nous avons démontré comment l'énergie libérée dans un processus de récupération de forme contrôlé par la lumière peut être utilisée pour accomplir un travail mécanique. Sur la base du projet précédent, nous avons ensuite fait la première démonstration que la polarisation de la lumière peut également être utilisée pour contrôler l'effet de mémoire de forme ainsi que le processus de récupération de forme. À cette fin, nous avons conçu et préparé un SMP anisotrope contenant des AuNRs orientés par étirage de films de poly(alcool de vinyle) (PVA). L'idée est que la quantité de chaleur dégagée par les nanotiges d’or lors de l'exposition à la lumière proche infrarouge, est déterminée par l’absorption de photons qui, pour un matériau anisotrope, est dépendante de la polarisation de la lumière incidente. Nous avons montré qu’en effet, changeant la direction de polarisation du laser incident par rapport à la direction d'étirage du film tout en conservant toutes les autres conditions inchangées, permet de contrôler le degré d'élévation de température dans le matériau, ce qui détermine le processus de récupération de forme. En découvrant ce nouveau moyen de control, cette étude a élargi la boîte à outils pour les SMPs contrôlables par voie optique. Sur le côté SHPs, notre motivation d’exploiter l'approche photothermique est d'aborder la question difficile de la guérison de matériaux mécaniquement forts et dues. En général, une force mécanique élevée (ou une grande dureté) d'un matériau entrave sa capacité d’auto-guérison ou guérison induite par des stimuli en raison du manque de mobilité de chaînes du polymère, sachant que cette mobilité est cruciale pour la diffusion du polymère dans une région fracturée conduisant à la cicatrisation. Nous avons proposé la stratégie consistant à utiliser l'effet photothermique pour provoquer la transition de phase « fusion – cristallisation » pour la réparation. Dans une première étude, par le chargement d'une très petite quantité d’AuNPs dans deux polymères cristallins, le poly(oxyde d' éthylène ) (PEO, T[indice inférieur m~]63 °C) et le polyéthylène de basse densité (LDPE , T[indice inférieur m~]103 °C), nous avons réussi une guérison optique très rapide et efficace, fusionnant deux morceaux de polymère en contact en un seul avec des propriétés mécaniques bien récupérées. Nous avons confirmé le mécanisme de guérison basé sur la fusion des chaînes cristallisées lors de l’exposition à la lumière, suivie de la cristallisation lors du refroidissement après l'extinction du laser. Cette cristallisation des chaines ayant diffusé à travers les surfaces de coupe a pour effet de les fusionner pour la guérison. En plus de l'activation à distance et la capacité de cicatrisation rapide, nous avons aussi démontré le control spatial de la guérison optique car elle a lieu uniquement dans les régions fracturées exposées au laser. Après avoir appris comment utiliser l'effet photothermique découlant de la SPR d’AuNPs pour réaliser le control des processus de mémoire de forme et de guérison dans des polymères séparés, nous avons continué notre effort pour développer des matériaux qui possèdent les deux fonctions de mémoire de forme et de guérison commandées par la lumière. La réalisation d’un tel matériau est aussi une tâche difficile en raison de l'incompatibilité structurelle entre les SMPs et SHPs, puisque la structure de réseau réticulé nécessaire pour le mémoire de forme réduit généralement la mobilité de chaînes requise pour la guérison. Grâce aux connaissances générées par nos recherches, nous avons proposé un design de matériau consistant à réticuler chimiquement un polymère cristallin (PEO) chargé d’une petite quantité d’AuNPs. Notre étude a montré que ce matériau polymère acquise l’effet de mémoire de forme contrôlable par la lumière et la guérison optique rapide dus au même effet de chauffage localisé induit par un laser. En effet, l'effet photothermique peut activer le processus de récupération de la forme du matériau en élevant sa température au-dessus de la T[indice inférieur m] de la phase cristalline et, dans le même temps, permet la cicatrisation de fissures par l'intermédiaire de fusion des chaînes cristallisées sous exposition au laser et la cristallisation ultérieure lors du refroidissement après l’éteinte du laser. De plus, nous avons démontré que ces deux fonctions peuvent être exécutées de manière séquentielle sur le même matériau, sans interférence entre elles. La mise en œuvre simultanée des deux fonctions distinctes dans un seul matériau peut élargir les applications possibles de SMPs et SHPs. Par la suite, nous avons appliqué la stratégie établie avec des polymères cristallins aux hydrogels polymères. Il est connu depuis longtemps qu’il est très difficile d’obtenir des hydrogels mécaniquement robustes pouvant être réparés par effets de stimuli. Nous avons conçu et préparé un hydrogel hybride en chargeant une petite quantité d’AuNPs dans un hydrogel formé par copolymérisation du N, N-diméthylacrylamide (DMA), de l'acrylate de stéaryle (SA) et du N, N'- méthylène bisacrylamide (MBA). La force mécanique de cet hydrogel est donnée par une réticulation chimique qui coexiste avec une réticulation physique due aux chaînes latérales d’alkyles hydrophobes cristallisées. Encore une fois, par le contrôle de la transition de phase de « fusion-cristallisation » des chaînes SA à l'aide d'un laser, l'hydrogel hybride montre à la fois la fonction de mémoire de forme contrôlé par la lumière et la fonction de guérison optique efficace. Une grande contrainte à la rupture supérieure à 2 MPa a été obtenue pour un hydrogel coupé en deux et puis réparé par la lumièr. La dernière, mais non la moindre, contribution portée par l’étude dans cette thèse est une découverte que nous avons faite sur les SHPs. Nous avons observé que l’hydrogel de PVA physiquement réticulé, étant préparé par la méthode de congélation/décongélation, peut s’auto-guérir à la température ambiante sans l’utilisation d’un stimulus ou d'un agent de guérison. Cette découverte est importante étant donné que cet hydrogel est biocompatible et un matériau largement utilisé pour des applications. Notre étude a montré que la clé pour obtenir une guérison autonome efficace de l'hydrogel de PVA ayant une force mécanique relativement élevée est d'avoir une quantité suffisante de groupements hydroxyle libres sur les chaînes de PVA pour ponts-hydrogène et une bonne mobilité de chaîne assurant la diffusion du polymère à travers les surfaces de coupe.

published_or_final_version / abstract / Orthopaedics and Traumatology / Master / Master of Philosophy

Approved for public release; distribution is unlimited / Solder joints provide both electrical and mechanical interconnections between a silicon chip and the packaging substrate in an electronic application. The thermomechanical cycling (TMC) in the solder due to the mismatch of the coefficient of thermal expansion (CTE) between the silicon chip and the substrate causes numerous reliability challenges. This situation is aggravated by the ongoing transition to lead-free solders worldwide, and the trend towards larger, hotter-running chips. Therefore, improved solder joints, with higher resistance to creep and low-cycle fatigue, are necessary for future generations of microelectronics. This study reports in the development a process to fabricate solder joints with a fine distribution of shape memory alloys (SMA) NiTi particulates. The microstructure and interface zone of the as-reflowed solder-SMA composite has been characterized. / Lieutenant, United States Navy

4 Title: Mathematical modeling of magnetostrictive materials Author: Lukáš Vermach Department: Mathematical Institute of Charles University Advisor: Priv.-Doz. Dr. habil. RNDr. Martin Kružík Ph.D., Institute of Information Theory and Automation, Academy of Sciences of the Czech Republic Advisor's e-mail address: kruzik@utia.cas.cz Abstract In the present work we introduce an isotermic mathematical model of ferromagnetic shape memory alloys (FSMAs). FSMAs are a special class of magnetostrictive materials, i.e. materials which deform their shape on account of external magnetic field or which change magnetization as a consequence of strain. This property originates from phase transformations that occur within the material when being exposed to external loading. First, the stationary model of FSMA is formulated. The thermodynamical potential is composed (Helmholz free energy) and its non-quasiconvexity is discussed. The quasicon- vexification is performed via the relaxation theory, i.e. quasiconvex envelope construction. For such a model the existence theory is built. Then, taking advantage of the stationary case the evolutionary model is developed. The attention is drawn to hysteresis, which arises from energy dissipation. The time discretization leads to a sequence of hysteresis-modified stationary problems (the...

The overarching goal of this research was to generate a menu of shape memory alloys (SMAs) actuator materials capable of meeting the demands of aerospace applications. Material requirements were recognized to meet the demand for high temperature SMAs with actuating temperatures above 85 °C and provide material options capable of performing over 100K actuation cycles. The first study is a preliminary characterization for the down selection of Ni-rich NiTiHf15 compositions chosen for a more in-depth examination of the nano-precipitation and evolution of the H-phase. To make this selection, the effect of Ni content in Ni-rich NiTiHf high temperature shape memory alloys (HTSMAs) on processability, microstructure, and hardness was analyzed for three compositions (Ni50.1TiHf15, Ni50.3TiHf15, Ni50.5TiHf15). Each composition was characterized under three conditions: homogenized, 25%, and 50% thickness reduction through hot-rolling. The second study emphasized the processing and aging response of an industrially produced, hot-extruded Ni50.3Ti29.7Hf20 (at%) HTSMA. The samples were sectioned into two halves with half remaining as-extruded and the other half hot-rolled to a 25% reduction in thickness. A portion of both conditions underwent conventional aging for 3 hours at various temperatures ranging from 450-750 °C, and the other portion was pre-aged for 12 hours at 300 °C followed by conventional aging treatments. After processing, the samples were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), Vickers hardness (HV) testing, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and synchrotron radiation X-ray diffraction (SR-XRD). The relationship between the introduction of texturing, pre-aging, and aging on Ni-rich and high Hf-content compositions was investigated.

NiTiHf alloys have emerged as potential materials for applications requiring high transformation temperatures (> 100 °C) with high strength and work output. Although they have high transformation temperatures, their low damping capacity, brittleness and poor superelastic responses (of Ti-rich NiTiHf) impedes their wider usage in many industrial applications. In this study, the quaternary alloying element of Pd has been added to NiTiHf alloys to improve and tailor their shape memory behavior,. NiTiHfPd alloys were systematically examined regarding the composition and heat treatments effects. Effects of substituting Hf with Ti on the shape memory behavior of NiTHfPd alloys were investigated. There compositions were selected as Ni40.3Ti34Hf20Pd5 Ni40.3Ti39.7Hf15Pd5 and Ni40.3Ti44.7Hf10Pd5 (at.%). Their transformation temperatures, microstructure and shape memory properties were revealed and compared with conventional shape memory alloys. It was revealed that their transformation temperatures increases but transformation strain decreases with the increment of Hf content. Additionally, superelastic responses of Ni45.3Ti29.7Hf20Pd5 andNi45.3Ti39.7Hf10Pd5 alloys were investigated. Transformation temperatures of polycrystalline Ni45.3Ti29.7Hf20Pd5are highly dependent on aging temperatures and they can be altered widely from room temperature to 250 oC. Finally, the damping capacity of the Ni45.3Ti39.7Hf10Pd5 polycrystal and [111]-oriented Ni45.3Ti29.7Hf20Pd5 single crystal were investigated. The damping capacities were found to be 16-25 J.cm-3, and 10-23 J.cm-3 for the Ni45.3Ti39.7Hf10Pd5 and [111]-oriented Ni45.3Ti29.7Hf20Pd5 alloys, respectively.

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TiNi films were prepared by co-sputtering TiNi target and a separate Ti target. Crystalline structure and phase transformation behaviors of TiNi films were investigated. Results showed that TiNi films had fine grain size of about 500 nm and fully martensitic structure at room temperature. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results indicated that there is adherent and natural TiO₂ film, which is beneficial to its corrosion resistance and biocompatibillity. Results from differential scanning calorimeter (DSC), in-situ X-ray diffraction (XRD) and curvature measurement revealed clearly martensitic transformation upon heating and cooling. The TiNi films were further deposited on micromachined silicon cantilever and membrane structures in order to form micro-gripper or microvalve with large deformation due to shape-memory effect. / Singapore-MIT Alliance (SMA)

Burrs severely inhibit the performance and aesthetics in machined parts besides posing a safety risk to the user and manufacturer. Abrasive assisted brushing presents a fast and effective method for deburring these parts but is difficult to control. The dependence of deburring rate on the workpiece material, abrasive grit size, type and rotational speed of the brush is studied. It is found that deburring rate is proportional to initial burr height indicating fracture of the burr at the root. Deburring rate increases with spindle speed and is higher for diamond than SiC. The formation of burrs in micromilling of a thin nickel-titanium alloy (nitinol or NiTi) foil used in implantable biomedical device applications is analyzed as a function of micromilling process parameters such as spindle speed, feed, tool wear, backing material and adhesive used to attach the foil to the backing material. All factors except spindle speed are found to affect burr size. If initial penetration is sufficient to cause the foil to fail in tension, the foil tears with the crack starting closer to the upmilling side and thereby resulting in larger downmilling burrs. If penetration is insufficient, the foil plastically deforms until it tears typically in the middle of the cutter tooth path. A kinematic model that captures this behavior is used to predict burr widths and is verified through experiments. The thesis also presents an investigation of the abrasive impregnated brush deburring process for thin NiTi foils. Models based on Hertzian indentation and fracture mechanics are proposed to predict the rates of indentation and deburring during brushing and are validated using experiments. The predictions of the models are within the experimental variation. Burrs can be removed with this process within 12 minutes for a 6 mm long groove with no more than a micron change in foil thickness. Knowledge of burr formation and deburring is applied to a novel micromilled thin shape memory based NiTi foil device used for the surgical correction of Age-related Macular Degeneration (AMD), a leading cause of blindness in the western world in those over age 50. Burrs on the surface of the structure are used successfully to mechanically constrain and translocate an autograft to replace the diseased RPE-Bruch's membrane under the macula. The shape memory device is analyzed using experiments and simulations.

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