Thesis (M.S.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Materials Science and Engineering, 1982. / MICROFICHE COPY AVAILABLE IN ARCHIVES AND SCIENCE / Vita. / Includes bibliographical references. / by Normand Denis Corbin. / M.S.

Na última década, para atender à demanda de aço requerida pelo aquecimento da economia mundial, aliado ao aumento da produtividade dos altos fornos, as usinas siderúrgicas vêm enfrentando problemas de disponibilidade de equipamentos, principalmente para escoar a produção do gusa dos Altos Fornos para a Aciaria realizada por Carros Torpedo. Estudos sobre mecanismos de corrosão em refratários utilizados em carro torpedo mostraram que a presença de espinélio, MgAl2O4, melhora a resistência à erosão e à penetração de escória, em refratários de alta alumina. Considerando que a corrosão em refratários é governada pela área de interface com o metal/escória, a diminuição da porosidade dos refratários contribui para a diminuição desta área. Portanto, para que a resistência à corrosão do revestimento refratário seja melhorada, é necessário que os caminhos que conduzem à penetração do banho (gusa/escória), sejam preenchidos ao máximo, sem comprometer a microestrutura diante de possíveis variações volumétricas, resultantes de expansão térmica diferencial. O objetivo desse trabalho é avaliar o comportamento ao desgaste por corrosão gusa/escória em refratários formados a base de Al2O3/SiC/C/MgAl2O4 incorporados com espinélio de alumínio magnésio na porosidade aberta do material refratário. Para análise da formação e estabilidade química do espinélio, a partir das soluções mistas de nitratos de magnésio e alumínio foram utilizadas análises termogravimétrica, (TG), análise térmica diferencial, (DTA), difratometria de raios X, (DRX). Após as impregnações dos corpos de prova e ensaios de corrosão e escorificação, realizados em Forno Tamman foram utilizadas as técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), porosimetria de mercúrio, difratometria de raios X, DRX, para avaliar os mecanismos de desgaste do refratário. / In the last decade to get the demand of steel required for the global economy warming, coupled with the increasing blast furnaces productivity, steel mills have had problems of equipment availability, mainly to transfer hot metal productionl from blast furnaces to Steelmaking by Torpedo Cars. Studies of corrosion mechanisms in refractory materials used in torpedo cars showed that the presence of spinel, MgAl2O4, improves the erosion resistance and slag penetration in high-alumina based refractories. Considering that the refractories corrosion is controlled by the interface with the hot metal or slag, the decrease of refractories porosity contributes to the reduction in this surface area. Therefore, the refractory lining corrosion resistance improved when the pathways lead to penetration of the bath (hot metal/slag) are filled up to the maximum, without jeopardizing the microstructure, avoiding volumetric changes by differential thermal expansion. The goal of this study is to evaluate the corrosion wear behavior by hot metal/slag of Al2O3/C/SiC/MgAl2O4 based materials incorporated with aluminum magnesium spinel into open porosity of this refractory materials. Thermal analysis (TG/DTA) and X-ray diffraction (XRD) were simultaneously study used the formation and chemical stability of spinel obtained from mixed solutions of b using magnesium and aluminum nitrates. After impregnation and corrosion tests Tammann furnace materials samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), mercury porosimetry, X-ray diffraction (XRD) to evaluate the wear mechanisms of refractory.

Surface Biological Modification and Cellular Interactions of Magnetic Spinel Nanoparticles Eva Liang-Huang Heintz 191 Pages Directed by Dr. Z. John Zhang The interest in magnetic nanoparticles is multi-dimensional. Fundamentally, it is important to be able to control their magnetic properties and to correlate to specific applications. In biology, magnetic nanoparticles offer promising potential as magnetic carriers or chaperones for magnetic localization and manipulation of therapeutic reagents. The synthesis of superparamagnetic CoFe2-xSmxO4 nanoparticles and the tunability of their magnetic properties by size and composition variations are discussed. An increase in size of CoSm0.19Fe1.81O4 nanoparticles produced an increase in blocking temperature and saturation magnetization, but a non-linear coercitivity response was observed with change in size. By varying the composition, the saturation magnetization of CoFe2-xSmxO4 decreased dramatically while the coercitivity increased when compared to native cobalt spinel ferrite (CoFe2O4) nanoparticles. These results demonstrate how the magnetic properties of cobalt spinel ferrite nanoparticles can be tailored to specific applications. Surface modifications of cobalt spinel ferrite nanoparticles facilitated the conjugation of oligonucleotides. Using a transfection reagent, CoFe2O4 ??igonucleotide conjugates were delivered into mammalian cells. Post transfection, synchronized movement of cells in response to an external magnetic field was observed. This demonstrated the possibility of magnetic manipulation and localization of therapeutic reagents coupled to CoFe2O4 magnetic nanoparticles. Results from this thesis demonstrate the potential role of magnetic spinel nanoparticles in cell biology and will facilitate the progress towards in vivo testing.

Abstract A vast majority of the studies devoted to Lithium manganese oxide deals with their electrochemical characteristics in lithium batteries. The main project of this study is to realize the structure evolution upon electrochemical cycling. The phase transformations under the charge and discharge testing are an interesting project. Nitrate or oxide precursor calcined at 800¢XC can produce single phase stoichiometric LiMn2O4. The hypo-stoichiometric compositions (xLi2O¡Ñ4MnO, x < 1) synthesized by Li-poor situation contain LiMn2O4 and Mn2O3. The hyper- stoichiometric compositions (xLi2O¡Ñ4MnO, x > 1) synthesized by Li-rich situation contain non-stoichiometric spinel LixMn2O4 (such as Li4Mn5O12 or Li2Mn4O9) and Li2MnO3. The lattice parameter of LiMn2O4 increases slightly with increase of the lithium content at x < 1 (0.823 ~ 0.824 nm), but decreases sharply for x = 1.0 ~ 1.8 (0.824 to 0.817 nm). Differential thermal analysis showed at temperature higher than 935&#x00BA;C, rocksalt phase (with tetragonal symmetry), Mn3O4 will be produced. Above 1045&#x00BA;C, the crystallite phases contain cubic LiMn2O3 spinel, tetragonal Mn3O4 and orthorhombic symmetry LiMnO2. After high temperature annealing (> 935&#x00BA;C), the residual phase is lithium-deficient structure, Mn3O4. Apparent facets with {111}, {011}, and {001} (and {113}) planes are usually observed. The LiMn2O4 crystallite appears to be a truncated cubo-octahedron. The lowest surface energy gsv for LiMn2O4 spinel is located at the {111} planes. Lamellae domain and twinned structure are usually observed in LiMn2O4 particles. The occurrence of domain boundary and twin plane are {111} mostly. Forbidden reflections {200}, {420} in the initial powder and 1/2{311} and 1/3{422} superlattice reflections occurred after charging and discharging test reveal LiMn2O4 structure is a violation of space group. [311]/[111] peak ratio in the XRD traces is increase after electrochemical cycling. Fraction of inverse phase increased upon electrochemical cycling. The results for structure evolution under charging and discharging test can be divided into two parts for reversible and irreversible. First, unit cell of cubic spinel contracted upon charging and returned to original after discharging. The lattice constant varies back and forth between 0.824 nm to 0.814 nm for cycle between 3.3 and 4.3 V. LiMn2O4 transits to Li4Mn5O12 and l-MnO2 after fully charging to 4.3 V, which then recovers to cubic spinel LixMnyO4 after discharging to 3.3 V. The structure variations in the cycle of changing and discharging are LiMn2O4 ¡V (Li4Mn5O12 + l-MnO2) ¡V LixMnyO4. And metastable circular or rectangle LiMn2O4 particles observed in the surface can be extracted and inserted Li+ ion upon charging and discharging test. This process is reversible. Second, (1) tetragonal, rhombohedral and triclinic distorted within cubic spinel particles; (2) nanoscale regions of highly disordered lattices observed; (3) amorphous film observed in the powder particle surface; (4) crystalline phase Mn2O3 increased; (5) structure collapse inside the particle and the domain boundary; (6) inverse spinel structure. The structure of LixMn2O4 had distorted upon electrochemical cycling. These results are irreversible.

Order-disorder phenomena in geometrical frustrated systems are the attractive topics because of the intrinsic fluctuation. Among the geometrical frustrated systems, the material with spinel structure (AB2X4) is one of the appropriate candidates to investigate the long range ordering behavior. Corner sharing of tetrahedron and edge sharing of octahedron in the unique structural network of spinel structure are the characteristics for geometrical frustration. Hence, to study the 3d transition metal substituted in spinel system which leads to fruitful physical behavior becomes rapidly attractive. In this dissertation, long range ordering behavior in spin frustrated systems including three interesting materials LiTi2O4, NaxCoO2¡DyH2O, and CdCr2S4 were investigated. LiTi2O4 was found to show the highest superconducting transition temperature (Tc ~ 11 K) while first hydrated superconductor NaxCoO2¡DyH2O (Tc~ 4.5 K) was discovered in 2003. Superconductivity of LiTi2O4 and NaxCoO2¡DyH2O had been measured and analyzed by low temperature specific heat under magnetic field. According to the analyses of specific-heat results, isotropic (s-wave) and nodal (d-wave) gaps of superconducting pairing symmetry were proposed for LiTi2O4 and NaxCoO2¡DyH2O, respectively. Finally, LiTi2O4 was confirmed to be a typical BCS-like, fully gapped, and electron-phonon moderate-coupling type-II superconductor. Not like the case of LiTi2O4, the superconducting parameters of NaxCoO2¡DyH2O, such as Tc, HC2 and pairing symmetry, were strongly dependent on synthesized conditions. However, the evidence of nodal gap was found to be an intrinsic feature in this peculiar material NaxCoO2¡DyH2O. In the ferromagnetic insulator CdCr2S4, we first found several interesting features induced by external electric field in dielectric and magnetization measurements. Exchangestriction was proposed to be associated with the colossal change of dielectric constant value and suppression of magnetization under external electric and magnetic field in CdCr2S4. Therefore, our results supported that CdCr2S4 was a typical multiferroic material. In a conclusion, the intrinsic fluctuation of spin frustrated systems wasnecessary to pay more attention in the near future due to its fruitful physical properties and behind theoretical description.

Li-ion batteries are widely used in electronics and automotives. Despite their success, improvements in cost, safety, cycle life, and energy density are necessary. One way to enhance the energy density is to find advanced cathodes such as Li-rich layered oxides, which are similar to the commonly layered oxide cathodes (e.g., LiCoO2), except there are additional Li ions in the transition-metal layer, due to their higher charge-storage capacity. Another way of advancing is to design new battery chemistries, such as those involving multivalent-ion systems (e.g., Mg2+ and Zn2+) as they could offer higher charge-storage capacities and/or cost advantages. Li-rich layered oxides have a complex first charge-discharge cycle, which affects their other electrochemical properties. Ru doping was expected to improve the performance of Li-rich layered oxides due to its electroactivity and overlap of the Ru4+/5+:4d band with the O2-:2p band, but it unexpectedly decreased the capacity due to the reduction in oxygen loss behavior. Preliminary evidence points to the formation of Ru-Ru dimers, which raises the Ru4+/5+:4d band, as the cause of this behavior. Li-rich layered oxides suffer from declining operating voltage during cycling, and it is a huge challenge to employ them in practical cells. Raising the Ni oxidation state was found to reduce the voltage decay and improve the cyclability; however, it also decreased the discharge capacity. Increasing the Ni oxidation state minimized the formation of Mn3+ ions during discharge and Mn dissolution, which led to the improvements in voltage decay and cyclability. Extraction of lithium from spinel oxides such as LiMn2O4 with acid was found to follow a Mn3+ disproportionation mechanism and depend on the Mn3+ content. Other common dopants like Cr3+, Fe3+, Co3+, or Ni2+/3+ did not disproportionate, and no ion-exchange of Li+ with H+ occurred in the tetrahedral sites of the spinel oxides. Extraction with acid of Mg and Zn from spinel oxides, such as MgMn2O4 and ZnMn2O4, were also found to follow the same mechanism as Li-spinels. The Mg-spinels, however, do experience ion exchange when Mg ions are in the octahedral sites. Chemical extraction of Mg or Zn with an oxidizing agent NO2BF4 in acetonitrile medium, however, failed due to the electrostatic repulsion felt by the migrating divalent ions. In contrast, extraction with acid was successful as Mn dissolution from the lattice opened up favorable pathways for extraction. / text

Στην διατριβή αυτή επιχειρείται µια συστηµατική και σε βάθος µελέτη της χηµικής και ορυκτολογικής σύστασης, καθώς και φυσικών και τεχνολογικών ιδιοτήτων των διαφόρων ελληνικών µαγνησιακών υλικών. Τα υλικά αυτά παρήχθησαν από τον µαγνησίτη της Β. Εύβοιας στο εργοστάσιο της ΒΙΟΜΑΓΝ στο Μαντούδι Ευβοίας, προκειµένου να εξαχθούν συµπεράσµατα όχι µόνο για τη βελτίωση των τελικών προϊόντων αλλά και για το σχεδιασµό και παραγωγή νέων προϊόντων, έτσι ώστε τα ελληνικά βασικά πυρίµαχα υλικά να παραµείνουν στην πρωτοπορία των διεθνών εξελίξεων. Συγκεκριµένα µελετήθηκαν: Πρώτες ύλες µαγνησίας. Εξετάστηκαν ελληνικές ποιότητες δίπυρης µαγνησίας, οι οποίες πορούν να διαχωριστούν σε δύο κατηγορίες σύµφωνα µε το µέσο του εµπλουτισµού του αγνησίτη από τον οποίο προέρχονται : Α) Οι ποιότητες δίπυρης µαγνησίας Ε21Α, Ε12Ε, ΝΕ3, οι οποίες παρήχθησαν από ικροκρυσταλλικό µαγνησίτη µε έψηση σε θερµοκρασίες 1850-1900οC σε περιστροφικούς κάµινους, ενώ πριν την έψησή του ο µαγνησίτης εµπλουτίστηκε µε οπτικό διαχωρισµό, βαρέα διάµεσα και µαγνητικό διαχωρισµό. Β) Οι ποιότητες δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας Μagflot Super Α και Magflot A1 που παρήχθησαν από µικροκρυσταλλικό µαγνησίτη εµπλουτισµένο µε τη µέθοδο της επίπλευσης, η οποία εξασφαλίζει οµοιογένεια και χαµηλό ποσοστό πυριτικών. Το παραγόµενο εµπλούτισµα µετατρέπεται σε καυστική µαγνησία η οποία ακολούθως πρικετοποιείται και τελικά ψήνεται σε φρεατώδη κάµινο στους 2000-2200οC. Μελετήθηκε επίσης, για λόγους σύγκρισης µε τα ελληνικά υλικά, Τετηγµένη µαγνησία, η οποία προέρχεται από την Κίνα Ποιότητες εµπορικών µαγνησιακών πλίνθων της ΒΙΟΜΑΓΝ, MbE21A και MbΜagflot Super A µε πρώτες ύλες δίπυρη µαγνησία Ε21Α και Μagflot Super A αντίστοιχα. Επίσης µελετήθηκε µπορικό µαγνησιοχρωµιτικό πυρίµαχο µε πρώτες ύλες Μagflot Super A και χρωµίτη Αφρικής. Νέες σπινελικές συνθέσεις και νέα µαγνησιοσπινελικά πυρίµαχα που παρήχθησαν στα πλαίσια της διατριβής, σε ηµιβιοµηχανική κλίµακα.Η χηµική σύσταση των πρώτων υλών που εξετάστηκαν µπορεί να περιγραφεί στα πλαίσια του συστήµατος MgO-CaO-SiO2, δεδοµένου ότι περιέχουν πολύ χαµηλές ποσότητες Fe2O3 και Al2O3. Αν και o λόγος τους CaO/SiO2 µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την πρόβλεψη των ορυκτολογικών παραγενέσεών τους, λεπτοµερείς αναλύσεις µε περιθλασιµετρία ακτίνων-Χ, οπτική και ηλεκτρονική µικροσκοπία έδειξαν σηµαντικές παρεκκλίσεις από τις αναµενόµενες φάσεις. Οι µικροδοµές ποικίλουν αρκετά ως προς τον δεσµό MgO-MgO, τις ποσότητες και τις συστάσεις των φάσεων των πυριτικών δεσµών, αλλά και το µέγεθος των κρυστάλλων του περικλάστου. Οι ποιότητες Magflot και Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας περιέχουν µικρότερα ποσοστά δευτερευουσών φάσεων από τις ποιότητες Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3. Ο χηµισµός των ποιοτήτων Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3 ευνοεί το σχηµατισµό δευτερευουσών ασβεστοπυριτικών φάσεων χαµηλού σηµείου τήξεως (όπως C3MS2, CMS) που µειώνουν την πυριµαχικότητα των υλικών. Η διαλυτότητα του CaO στο περίκλαστο ποικίλει µεταξύ των κρυστάλλων του ίδιου δείγµατος, ενώ ο σίδηρος συγκεντρώνεται στο περίκλαστο σχηµατίζοντας βουστίτη. Οι δεκαοκτώ νέες σπινελικές συνθέσεις που παρήχθησαν στα πλαίσια αυτής της διατριβής σε πιλοτική µονάδα στη ΒΙΟΜΑΓΝ στο Μαντούδι Ευβοίας, περιέχουν αλούµινα από 50% έως και 70% και ως προσθετικά, είτε πυριτικό ζιρκόνιο (0,5-2%) ή χρωµίτη (2-5%). Αύξηση του ποσοστού του Al2O3 στις σπινελικές συνθέσεις µε πυριτικό ζιρκόνιο αλλά και σε εκείνες µε χρωµίτη, οδηγεί σε αύξηση της φαινόµενης πυκνότητας καθώς και σε αύξηση του ποσοστού του σπινελίου. Το σταθεροποιητικό προσθετικό του πυριτικού ζιρκονίου επιδρά στο σχηµατισµό µιας πυρίµαχης φάσης υψηλού σηµείου τήξεως, CaOZrO2, η οποία ρυθµίζει την ποσότητα και το είδος των υπολοίπων δευτερευουσών φάσεων που σχηµατίζονται. Το Cr2O3 στις συνθέσεις σπινελίου µε προσθετικό χρωµίτη δεσµεύεται κυρίως στο πλέγµα του σπινελίου αυξάνοντας την πυκνότητά του, ενώ δρα και ως φύτρο σχηµατισµού του σπινελίου. Παράλληλα οι άµεσοι δεσµοί διάχυσης είναι ισχυρότεροι σε σχέση µε εκείνους των κρυστάλλων σπινελίου στις σπινελικές συνθέσεις χωρίς χρωµίτη και αυξάνουν την αντοχή του σπινελίου στη χηµική διάβρωση από τήγµατα µεταλλουργικών σκωριών Οι δευτερεύουσες ασβεστοπυριτικές και ασβεστοαλουµινούχες φάσεις που ανιχνεύθηκαν στις δεκαοκτώ σπινελικές συνθέσεις κυµαίνονται σε πολύ χαµηλά επίπεδα, ενώ δεν αποτελούν όλες, φάσεις ισορροπίας. Από τις νέες σπινελικές συνθέσεις παρασκευάστηκαν έξι νέες ποιότητες µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων. Σε κάθε µία από τις συνθέσεις µε 10 και 20 %Al2O3 χρησιµοποιήθηκαν ως πρώτες ύλες: 1. Μagflot και σπινελική σύνθεση τύπου R551z (µε 50% αλούµινα-50% Μafglot και προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο), 2. Magflot και σπινελική σύνθεση τύπου R559z (µε 70% αλούµινα-30% Μagflot και προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο), 3. Magflot και σπινελική σύνθεση τύπου R573cr (µε 70% αλούµινα-30% Μagflot και προσθετικό χρωµίτη). Οι νέες συνθέσεις των µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων παρασκευάστηκαν µε σκοπό τη βελτίωση της συµπεριφοράς τους στους θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς, στη διάβρωση από τήγµατα αλλά και στην αντοχή τους στην εκτριβή µε στόχο την εφαρµογή τους στη βιοµηχανία (ως πορώδη εµβύσµατα για παραγωγή υπερκαθαρού χάλυβα, για αντικατάσταση των ανδαλουσιτικών πυριµάχων στους µεταλλουργικούς κάδους, για αντικατάσταση των µαγνησιοχρωµιτικών πυριµάχων στους κάµινους της τσιµεντοβιοµηχανίας κλπ.). Στις νέες συνθέσεις των µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων πραγµατοποιήθηκαν χηµικές, ορυκτολογικές αναλύσεις καθώς και µετρήσεις φαινόµενης πυκνότητας, συντελεστή θερµικής διαστολής αλλά και δοκιµές σε θλίψη εν ψυχρώ. Από τα αποτελέσµατα που προέκυψαν οι ποιότητες S-MAL37z-20 και S-MAL37cr-20, που περιέχουν υψηλής πυκνότητας σπινελικές συνθέσεις (R559z και R573cr αντίστοιχα) και περιεκτικότητα σε Αl2O3 στη µάζα τους της τάξεως 20%, προτείνονται ως περισσότερο κατάλληλες σε σχέση µε τις υπόλοιπες, για αντοχή στους θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς, και στη διάβρωση από σκωρίες, ενώ οι S-MAL55z-10, S-MAL55z-20 και S-MAL55cr-10 θεωρούνται περισσότερο κατάλληλες για αντοχή σε θλίψηΗ χηµική σύσταση των πρώτων υλών που εξετάστηκαν µπορεί να περιγραφεί στα πλαίσια του συστήµατος MgO-CaO-SiO2, δεδοµένου ότι περιέχουν πολύ χαµηλές ποσότητες Fe2O3 και Al2O3. Αν και o λόγος τους CaO/SiO2 µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την πρόβλεψη των ορυκτολογικών παραγενέσεών τους, λεπτοµερείς αναλύσεις µε περιθλασιµετρία ακτίνων-Χ, οπτική και ηλεκτρονική µικροσκοπία έδειξαν σηµαντικές παρεκκλίσεις από τις αναµενόµενες φάσεις. Οι µικροδοµές ποικίλουν αρκετά ως προς τον δεσµό MgO-MgO, τις ποσότητες και τις συστάσεις των φάσεων των πυριτικών δεσµών, αλλά και το µέγεθος των κρυστάλλων του περικλάστου. Οι ποιότητες Magflot και Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας περιέχουν µικρότερα ποσοστά δευτερευουσών φάσεων από τις ποιότητες Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3. Ο χηµισµός των ποιοτήτων Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3 ευνοεί το σχηµατισµό δευτερευουσών ασβεστοπυριτικών φάσεων χαµηλού σηµείου τήξεως (όπως C3MS2, CMS) που µειώνουν την πυριµαχικότητα των υλικών. Η διαλυτότητα του CaO στο περίκλαστο ποικίλει µεταξύ των κρυστάλλων του ίδιου δείγµατος, ενώ ο σίδηρος συγκεντρώνεται στο περίκλαστο σχηµατίζοντας βουστίτη. Οι δεκαοκτώ νέες σπινελικές συνθέσεις που παρήχθησαν στα πλαίσια αυτής της διατριβής σε πιλοτική µονάδα στη ΒΙΟΜΑΓΝ στο Μαντούδι Ευβοίας, περιέχουν αλούµινα από 50% έως και 70% και ως προσθετικά, είτε πυριτικό ζιρκόνιο (0,5-2%) ή χρωµίτη (2-5%). Αύξηση του ποσοστού του Al2O3 στις σπινελικές συνθέσεις µε πυριτικό ζιρκόνιο αλλά και σε εκείνες µε χρωµίτη, οδηγεί σε αύξηση της φαινόµενης πυκνότητας καθώς και σε αύξηση του ποσοστού του σπινελίου. Το σταθεροποιητικό προσθετικό του πυριτικού ζιρκονίου επιδρά στο σχηµατισµό µιας πυρίµαχης φάσης υψηλού σηµείου τήξεως, CaOZrO2, η οποία ρυθµίζει την ποσότητα και το είδος των υπολοίπων δευτερευουσών φάσεων που σχηµατίζονται. Το Cr2O3 στις συνθέσεις σπινελίου µε προσθετικό χρωµίτη δεσµεύεται κυρίως στο πλέγµα του σπινελίου αυξάνοντας την πυκνότητά του, ενώ δρα και ως φύτρο σχηµατισµού του σπινελίου. Παράλληλα οι άµεσοι δεσµοί διάχυσης είναι ισχυρότεροι σε σχέση µε εκείνους των κρυστάλλων σπινελίου στις σπινελικές συνθέσεις χωρίς χρωµίτη και αυξάνουν την αντοχή του σπινελίου στη χηµική διάβρωση από τήγµατα µεταλλουργικών σκωριών Οι δευτερεύουσες ασβεστοπυριτικές και ασβεστοαλουµινούχες φάσεις που ανιχνεύθηκαν στις δεκαοκτώ σπινελικές συνθέσεις κυµαίνονται σε πολύ χαµηλά επίπεδα, ενώ δεν αποτελούν όλες, φάσεις ισορροπίας. Από τις νέες σπινελικές συνθέσεις παρασκευάστηκαν έξι νέες ποιότητες µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων. Σε κάθε µία από τις συνθέσεις µε 10 και 20 %Al2O3 χρησιµοποιήθηκαν ως πρώτες ύλες: 1. Μagflot και σπινελική σύνθεση τύπου R551z (µε 50% αλούµινα-50% Μafglot και προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο), 2. Magflot και σπινελική σύνθεση τύπου R559z (µε 70% αλούµινα-30% Μagflot και προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο), 3. Magflot και σπινελική σύνθεση τύπου R573cr (µε 70% αλούµινα-30% Μagflot και προσθετικό χρωµίτη). Οι νέες συνθέσεις των µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων παρασκευάστηκαν µε σκοπό τη βελτίωση της συµπεριφοράς τους στους θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς, στη διάβρωση από τήγµατα αλλά και στην αντοχή τους στην εκτριβή µε στόχο την εφαρµογή τους στη βιοµηχανία (ως πορώδη εµβύσµατα για παραγωγή υπερκαθαρού χάλυβα, για αντικατάσταση των ανδαλουσιτικών πυριµάχων στους µεταλλουργικούς κάδους, για αντικατάσταση των µαγνησιοχρωµιτικών πυριµάχων στους κάµινους της τσιµεντοβιοµηχανίας κλπ.). Στις νέες συνθέσεις των µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων πραγµατοποιήθηκαν χηµικές, ορυκτολογικές αναλύσεις καθώς και µετρήσεις φαινόµενης πυκνότητας, συντελεστή θερµικής διαστολής αλλά και δοκιµές σε θλίψη εν ψυχρώ. Από τα αποτελέσµατα που προέκυψαν οι ποιότητες S-MAL37z-20 και S-MAL37cr-20, που περιέχουν υψηλής πυκνότητας σπινελικές συνθέσεις (R559z και R573cr αντίστοιχα) και περιεκτικότητα σε Αl2O3 στη µάζα τους της τάξεως 20%, προτείνονται ως περισσότερο κατάλληλες σε σχέση µε τις υπόλοιπες, για αντοχή στους θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς, και στη διάβρωση από σκωρίες, ενώ οι S-MAL55z-10, S-MAL55z-20 και S-MAL55cr-10 θεωρούνται περισσότερο κατάλληλες για αντοχή σε θλίψη. / The present thesis deals with the systematic study of the chemical, mineralogical composition as well as the natural and technological properties of several Greek magnesia materials, derived from magnesite, in order to reach conclusions not only fοr the improvement of the final products but also for the development and manufacture of new ones which, in turn, will allow the greek basic refractories to remain at the forefront of the international developments . Specifically, have been studied: 1) Raw materials. The dead- burned magnesia grains examined are divided into two groups according to the mode of beneficiation of the raw magnesite. A). Dead –burned magnesias of E21A, E12E, NE3 were produced from natural microcrystalline magnesite by firing at temperatures in the range of 1800-2000 oC in rotary kilns. Prior to dead burning magnestite was beneficiated by conventional methods (optical sorting, heavy media, magnetic separation). B) Dead –burned magnesias of Magflot Super A and Magflot A1 were produced from natural microcrystalline magnesite beneficiated by the process of froth flotation, which ensures homogeneity and low silica. The obtained filter cake is calcined to caustic magnesia, which is subsequently briquetted and finally dead burned in shaft kiln at temperatures up to 2000 –2200 oC. Chinese fused magnesia has been also studied in order to be compared with greek materials. 2) Magnesia bricks produced by VIOMAGN; MbE21A from magnesia E21A and MbMagflot Super A from Magflot Super A. In addition, a magnesia chromite brick derived from raw materials of Magflot Super A and chromite from China was studied. 3) New spinel-based compositions and new magnesia-spinel refractory materials which have been produced for the needs of this study. The chemical composition of the materials examined here lie essentially in the MgO-CaO-SiO2 system, since they contain only trace amounts of Fe2O3 and Al2O3. Although their CaO/SiO2 ratios can be used to approximate their mineralogical compositions, detailed XRD, and optical and analytical SEM studies revealed significant deviations from the expected phase assemblages. Their microstructures vary widely in terms of proportions of direct MgO-MgO bonding, amounts and phase constitution of the siliceous bonding and size of the periclase crystals. The qualities of Magflot and Fused Chinese Magnesia contain secondary phases at lower levels compared to the qualities E21A, E12E and NE3. The chemical compositions of the qualities E21A, E12E and NE3 favored the formation of secondary calcium-silicate phases of low melting point. (such as C3MS2, CMS), which reduce the refractoriness of the materials. The solid solubility of CaO in periclase varies between crystals of the same sample. Iron was always found in solution to periclase as wustite. The new spinel-based compositions were produced in a pilot plant at Madoudi of Evia and contain alumina ranging from 50% to 70% and additives of either ZrSiO4 (0,5-2%) or chromite (2-5%). Increase in the amount of Al2O3 in the spinel compositions with ZrSiO4 and chromite lead to an increase in the bulk density as well as in the amount of spinel formed. The stabilizing additive of silica zircon favored the formation of a refractory phase with increased melting point, which controls the formation, the amount and the type of the other secondary phases. The Cr2O3 of spinel compositions which enters mainly the lattice, increases the density and acts as a core for the formation of the spinel. Furthermore, the direct diffusion bondings are stronger than those of the spinel crystals in the spinel compositions without chromite and increase the resistance of spinel against the chemical corrosion from fused metallurgic slags. The secondary calcium-aluminate and calcium- silicate phases, which were traced in the eighteen spinel-based compositions occur in low amount, and not all of them are equilibrium phases. From the new spinel-based compositions, six new magnesia-spinel refractory materials were produced. The compositions with 10 and 20% Al2O3 were derived from : 1 Magflot and spinel composition R551Z which contains 50% alumina-50% Magflot and silica zircon as additive. 2 Magflot and spinel composition R559z that contains 70% alumina – 30% Magflot and silica zircon as additive, 3 Magflot and spinel composition R573cr that contains 70% alumina – 30% Magflot and chromite as additive. The compositions of the magnesia spinel refractories produced are expected to show endurance in thermal shocks as well as in the corrosion from slags and friction, in order to have a wide application in steel, cement industry etc. Chemical, mineralogical analyses as well as estimation of bulk density, thermal coefficient factor and cold crushing strength parameter, of the new magnesia-spinel refractory materials, revealed that: a) the S-MAL37z-20 and S-MAL37cr-20 qualities which contain high density spinel compositions (R559z and R573cr respectively), and Al2O3 of about 20 (% wt) exhibit high endurance in rapid thermal changes and in corrosion, b) the S-MAL55z-10, S-MAL55z-20 and S-MAL55cr-10 qualities show high endurance in crushing.

No description available.

An experimental study of the partitioning of aluminum between olivine and spine] was carried out at 100 kPa over the temperature range 1250-1450°C at an oxygen fugacity 1.8 log units below the quartz-fayalite-magnetite buffer in basaltic starting compositions. The partitioning is temperature sensitive and experimental data can be fitted to the relation: T.al (K) = -10500/ {ln([Al2O3]ol/[Al2O3]SP) - 0.98 *(Cr#-sp-0.5) -- 0.75J where [Al2O3]° and [Al2O3] se are concentrations of Al2O3 in olivine and spinel (wt%), and Cr#-sp is Crl(Cr+A1+Fe3+) in spinel. This thermometer is calibrated for olivine with MgI(Mg+Fe) between 0.87 and 0.93, and spine] with Crl(Cr+Al+Fe3+) between 0.07 and 0.63 and Fe 3+/(Cr+Al+Fe3+) between 0.02 and 0.05. and it reproduces experimental conditions to ±20°C. This thermometer generally yields temperatures lower than the two pyroxene thermometer when applied to natural mantle peridotites. The difference may be caused by inaccuracy in both thermometers or by faster Al diffusion in olivine than Ca diffusion in the pyroxenes. Preliminary investigations of the potential of Cr and Si exchange between olivine and spinel as further geothermobarometers are also presented.

The magnetic spinel ferrite nanoparticle is exceptionally intriguing nanocrystal system due to the industrial importance of various technical applications and the scientific significance of studying the quantum origin of magnetism. Studies of quantum influences upon magnetic properties have revealed that the spin-orbit coupling and the net magnetization greatly affect the net magnetic properties of each spinel ferrite system differently. In case of cobalt ferrite where spin-orbit coupling is relatively large, increasing Cr3+ doping concentration, which has smaller magnetic moment and zero angular moment, decreases blocking temperature, saturation magnetization, remnant magnetization and coercivity. However, in case of manganese ferrite where spin-orbit coupling is relatively small, increasing Cr3+ doping concentration, reduces all the magnetic parameters except coercivity. The coercivity increases due to smaller magnetocrystalline anisotropy energy constant which forces the coercivity to increase as saturation magnetization decreases in accordance with Stoner-Wohlfarth theory. In order to improve product quality and quantity, synthesis routes in hot oleylamine and aminolytic reaction were developed. Both methods were proven to be extremely effective, environmental friendly, inexpensive, and simple routes in the synthesis of a variety of spinel ferrite systems including CoFe2O4, MnFe2O4, NiFe2O4, and ZnFe2O4 from a single source metal precursor.