O objetivo deste trabalho é desenvolver a tecnologia de produção de filmes finos de precisão, de materiais dielétricos e/ou metálicos sobre componentes óticos de precisão. Para tal, cálculos computacionais de filmes finos foram desenvolvidos, tendo como finalidade projetarmos teoricamente qualquer tipo de camadas finas. As características dos filmes são mostradas graficamente ou em forma de tabela. A tecnologia de evaporação em alto vácuo de materiais tais como SiO2, Ti2O3, MgO, MgF2 e criolita (Na3AlF6), foi implantada no laboratório de filmes finos do DFCM. Alguns desses materiais, os óxidos, foram evaporados pioneiramente no Brasil neste trabalho. As camadas estudadas foram: Anti-refletoras com uma, duas e três camadas, espelhos de alta refletividade para lasers, filtros interferencial, filtros passa banda, separadores de feixes, etc. Tendo como ponto de partida os cálculos computacionais desenvolvidos e a tecnologia de evaporação implantada, algumas camadas de filmes finos de utilidade em ótica foram finalmente produzidas. A caracterização dos filmes finos por nós produzidos foi feita por medida da reflexão ou transmissão na região do infravermelho próximo, visível e ultravioleta, sendo para tal utilizado o espectrofotometro Cary 17. Estes espectros mostram boa concordância com os resultados teóricos obtidos. / In this work we developed the technology of production of precision metallic and/or dielectric thin films evaporated on optical components. Numerical calculations of the characteristics of the films was developed allowing the knowledge of the reflectance spectra of the coatings before the evaporation, saving the cost of test by evaporation. The high vacuum evaporation technique of materials like SiO2, Ti2O3, MgO, Al2SO3, MgF2, and criolite (Na3AlF6) was implanted in the thin film laboratory of the DFCM. Some of this materials was evaporated by the first time in Brazil in this work. The coatings studied was: Anti-reflecting coatings of one, two and three layers, high reflecting mirrors for lasers, band pass filter, high and low pass filters. Starting with the numerical calculations some of the most frequently used coating in optics was projected and finally produced in the laboratory. These films were characterized by the spectra of reflection obtained with the spectrometer Cary 17. The characteristics of the films produced agree very well with the calculations.

A geração de energia fotovoltaica continua em crescimento e por isso estudos relacionados à aplicação de diferentes tecnologias fotovoltaicas se tornam muito importantes. A tecnologia de células fotovoltaicas de silício cristalino representa a maior parte da aplicação de energia solar fotovoltaica atualmente. Os módulos com tecnologias de filmes finos foram apresentados ao mercado como uma nova geração de módulos e atualmente são referenciados como módulos fotovoltaicos de segunda geração. As tecnologias de filmes finos possuem algumas vantagens em relação ao silício cristalino, como por exemplo: menor quantidade de material, menor custo de produção e possibilidade de se produzir células e módulos flexíveis, embora em geral apresentem eficiências menores. Existem tecnologias de filmes finos aplicadas à geração fotovoltaica que apresentam instabilidade quando expostas à radiação solar, variando a potência gerada do módulo nas primeiras horas de exposição. Esses efeitos motivaram a padronização de um ensaio de exposição solar, do inglês light-soaking, que atualmente é previsto por uma norma internacional de qualificação de módulos fotovoltaicos (IEC 61646). Neste trabalho, desenvolveu-se uma metodologia para realizar o ensaio lightsoaking e construiu-se uma bancada de testes para obter resultados experimentais a partir de módulos expostos na cobertura do prédio anexo do LABSOL. Para isso, foi realizada uma análise de área livre de sombra disponível, bem como montada a estrutura metálica de sustentação para os módulos. Também foram instaladas resistências elétricas para dissipação de potência dos módulos e montado painel elétrico dentro do prédio centralizando as conexões necessárias. O experimento também contou com o desenvolvimento de um programa em linguagem Visual Basic® para interagir com os instrumentos de medição e realizar o monitoramento do ensaio. Neste trabalho foram ensaiados quatro módulos com diferentes tecnologias de filmes finos, as quais: silício amorfo com tripla junção, silício amorfo com uma junção, CIGS (Disseleneto de Cobre, Índio e Gálio) e por último dupla junção de silício amorfo com silício microcristalino. O experimento foi conduzido por 55 dias, sendo que a cada minuto o programa registrou dados de irradiância, irradiação acumulada e temperatura dos módulos. Ao final do experimento, os módulos receberam no total 347 kWh/m2 de irradiação e, durante o ensaio, foram realizadas ao todo 8 medições de curva característica corrente versus tensão para verificar o desempenho dos módulos. Antes e após a exposição, também foram realizadas medições em um simulador solar a fim de se obter medidas em condições controladas de temperatura e irradiância. Ao aplicar o critério de estabilização previsto na norma IEC 61646, verificou-se que todos os módulos o atenderam. Contudo, os módulos com tecnologia de uma junção de silício amorfo e com tecnologia de tripla junção de silício amorfo voltaram a apresentar degradação acima do máximo estabelecido pela norma IEC 61646 após continuarem expostos à radiação solar. Sendo assim, pode ser necessário alterar o critério para um maior valor de irradiação acumulada entre cada avaliação de degradação destes módulos, principalmente quando o ensaio é realizado com temperatura externa elevada. A metodologia mostrou que esse ensaio pode ser realizado em ambiente externo com luz natural de maneira prática e econômica, porém realizar as medições de curva característica com luz natural e temperatura não controlada implica em adicionar algumas incertezas ao ensaio. / The photovoltaic (PV) power generation continues to grow and so studies related to the application of different photovoltaic technologies become very important. The crystalline silicon solar cells technology is the most current application of PV power generation. The photovoltaic modules with thin film technologies were presented to the market as a new generation of modules and are currently referred to as second generation PV modules. The thin film technologies have some advantages compared to crystalline silicon, for example, less material, lower cost of production and ability to produce flexible cells and modules, although generally have lower efficiencies. There are thin film technologies for photovoltaic conversion that show instability when exposed to the sun, varying the power generated in the early hours of sun exposure. These effects led to the standardization of a sun exposure test, the light-soaking test, which is currently standardized by an international standard of qualification of photovoltaic modules (IEC 61646). In this study, we developed a methodology to perform the light-soaking test and built a workbench to obtain experimental results from PV modules set out in the LABSOL building. For this purpose, a shadow analysis was performed as well as the metal structure mounted to support the photovoltaic modules. Resistive loads were also installed in order to dissipate the power of the modules. An electrical panel was mounted inside the building to centralize the necessary connections. The workbench also included the development of a program in Visual Basic® to interact with the measuring instruments and carry out the monitoring of the experiment. In this work we tested four modules with different thin film technologies, including: triple junction amorphous silicon, single junction amorphous silicon, CIGS (Copper Indium Gallium Diselenide) and tandem junction of amorphous silicon and microcrystalline silicon. The experiment was conducted over 55 days, and every minute the program recorded irradiance data, accumulated irradiation and module temperature. At the end of the experiment, the modules received 347 kWh/m2 of irradiation. During the test, there were a total of 8 characteristic curve (I x V) measurements to verify the performance of the modules. Before and after exposure, were also performed measurements in a solar simulator. By applying the stabilization criteria presented in IEC 61646 it was found that all the modules have been considered stabilized. However, after being exposed to more hours of sunlight, the single junction amorphous silicon module and the triple junction amorphous silicon module presented degradation above the maximum established by IEC 61646 standard. Thus, it may be necessary to change the criteria for a higher value of accumulated irradiation between assessments of degradation of these modules, especially when the test is performed with high external temperature. The methodology showed that this test may be performed outdoors under natural light in a practical and economical way, but the characteristic curve measurements with natural light and uncontrolled temperature add some uncertainty to the test.

Este trabalho investigou a deposição de filmes finos de ferrita de bismuto (BFO) através da técnica spray pirólise utilizando sais inorgânicos como precursores em diferentes solventes e silício como substrato, visando a deposição em menor temperatura e a obtenção de diferentes morfologias de superfície. Para tanto, foram utilizados água, etilenoglicol e etanol/butil carbitol (1:1) como solventes na preparação da solução a ser aspergida. Foram realizadas deposições com diferentes temperaturas do substrato: 200, 250, 300 e 350ºC para cada solvente utilizado. A deposição de filmes BFO em baixas temperaturas (200ºC) favoreceu a formação de filme. Para o solvente etilenoglicol (maior ponto de ebulição), verifica-se a formação de filmes porosos, já para o solvente etanol/butil carbitol (1:1) foi verificada a formação de filmes densos com a presença de trincas. As análises termogravimétricas (ATG) e termodiferenciais (ATD) foram realizadas para os filmes como-depositados a 200ºC com diferentes solventes. Após a deposição, as amostras foram tratadas termicamente a 550ºC por 1h, visando a formação da fase cristalina BiFeO3 com estrutura romboédrica. Os filmes foram analisados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostraram a obtenção da fase cristalina do BiFeO3 após o tratamento térmico a 550ºC/1h com a presença de fase secundária. As imagens de MEV evidenciaram a formação de filmes independente do solvente utilizado para a temperatura de 200ºC. Contudo, o aumento da temperatura promoveu a formação de partículas sobre o substrato e não uma formação contínua de filme, evidenciada pela composição elementar medida através de espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDX). A caracterização elétrica dos filmes foi realizada utilizando espectroscopia de impedância (EI) em função da temperatura, sendo observada maior condutividade para o filme depositado com etilenoglicol. A fase BFO não estequiométrica evidenciada por DRX pode explicar as diferentes condutividades elétricas mensuradas por EI quando utilizado diferentes solventes. As propriedades ópticas foram medidas utilizando-se espectroscopia de reflectância difusa, encontrando-se um band gap entre 2,23 – 2,26 eV. / This research investigated the deposition of thin films of bismuth ferrite (BFO) on silicon substrate using the spray pyrolysis technique based on inorganic salts as precursors. For this purpose water, ethylene glycol and ethanol/butyl carbytol (1:1) were used as solvents to prepare the solution for spraying. The depositions were carried out with different substrate temperatures for each solvent used: 200, 250, 300 and 350ºC. The film deposition at low temperatures (200°C) promotes the formation of cracks due to the arrival of the liquid state from droplets sprayed by the atomizer. When using solvent ethanol/butyl carbytol (1:1) the formation of dense films was verified for the different depositions. The thermal gravimetric (TGA) and differential thermal analysis (DTA) were performed for the as-deposited films at 200°C with different solvents for the study of possible reactions of thermal decomposition. The BFO films were heated at 550°C for one hour aiming to the formation of the crystalline state BiFeO3 with rhombohedral structure. The films were analyzed by Xray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) before and after treatment. The XRD showed the crystalline state obtained after the heat treatment at 550°C/1h. It was observed the formation of non-stoichiometric composition on the film. The SEM images showed formation of films regardless of the solvent used for the temperature to 200°C. However, the increase temperature promotes the formation of particles on the substrate. Applying the ethylene glycol solvent the formation of porous films appeared, since for ethanol/butyl carbytol (1:1) was observed the formation of dense films with the presence of cracks. The electrical characterization of the films will be performed using impedance spectroscopy (IS) coupled to a furnace in order to vary the temperature of the measures. The film deposited with ethylene glycol presents a major electrical conductivity than films deposited using ethanol/butyl carbytol or water. This behavior can be associated with a non-stoichiometric composition of BFO. Moreover, the optical properties were obtained by diffuse reflectance spectroscopy. The films present a band gap between 2.23 and 2.26 eV, approximately.

O uso de energias renováveis como a energia solar para a produção de gás hidrogênio (H2), por meio do processo fotocatalítico da quebra da molécula de água, é uma alternativa promissora às fontes de energias convencionais. Neste contexto, a produção de filmes finos nanoestruturados de diferentes materiais é uma aplicação que pode aliar a fotocatálise e a nanotecnologia. Assim, o principal objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito de diferentes concentrações de ácido tetracloroaurico (HAuCl4) para incorporação de nanopartículas de ouro (NPs Au) na produção de H2, a partir de filmes finos suportados em celulose bacteriana (CB), produzidos através da técnica camada por camada utilizando os polieletrólitos fracos, hidrocloreto de polialilamina (PAH) e poli(ácido acrílico) (PAA), combinados com dióxido de titânio (TiO2). Por meio das técnicas de espectroscopia de absorção molecular na região do ultravioleta e visível (UV-Vis), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de infravermelho foi possível verificar a absorção da CB na região do UV, os picos em 14,6º, 16,6º e 22,6º, a superfície constituída de fibras e as bandas características da CB, respectivamente. A área superficial específica de 1,57 m2 g-1 foi encontrada para a CB. A absorção na região do UV das soluções de HAuCl4 e TiO2 foram determinadas por UV-Vis. Através da técnica de DRX, calculou-se o tamanho médio do cristalito do TiO2 que foi de ~5 nm corroborando com a microscopia eletrônica de transmissão (MET). O TiO2 também foi caracterizado por fluorescência molecular, MEV e área superficial específica. O potencial zeta foi utilizado para analisar as soluções poliméricas (PAH e PAA) e a solução de TiO2. Os filmes de diferentes concentrações de HAuCl4 (1,25 mmol L-1, 2,5 mmol L-1 e 5 mmol L-1) e com diferentes tempos de luz UV (6h, 12h, 24h, 24h, 48h e 96h) foram analisados por cromatografia gasosa (CG). Destes filmes, os que mais produziram H2 em cada concentração de HAuCl4 (c1-24 / concentração de 1,25 mmol L-1 e 24h de luz UV), (c2- 6 / concentração de 2,5 mmol L-1 e 6h de luz UV) e (c3-24 / concentração de 5 mmol L-1 e 24h de luz UV), foram caracterizados antes e depois da fotocatálise. Através do UV-Vis, foi possível observar a presença de NPs Au e TiO2 nos filmes. Por DRX, notou-se os picos da CB, do TiO2 (25,3º) e do Au (38,18º e 44,5º) nos filmes. No MEV foi possível observar que o filme (c1-24) possuia grãos de Au dispersos na matriz e a presença de Ti em toda a superfície sem aglomerações, revelando-se como um filme homogêneo comparado aos filmes (c2-6) e (c3-24). Pela técnica de MET, analisou-se a morfologia, tamanho e distribuição das NPs Au nos filmes revelando valores em escala manométrica. O filme (c1-24) apresentou menores tamanhos de NPs Au (9 nm). Área superficial específica, perfilometria, Espectroscopia de Emissão Óptica de Descarga Luminescente e Espectrometria de emissão óptica com plasma também foram analisados para avaliar o efeito das concentrações e tamanhos de NPs Au nos filmes. O filme com menor concentração de HAuCl4 (c1-24), o qual tinha NPs Au menores que em maior contato com a superfície do TiO2 produziu mais H2, foi analisado por CG para aperfeiçoar o melhor desempenho na produção de H2 variando alguns parâmetros como reutilização do filme (c1-24a) e (c1-24b), alteração de substrato (c1-24d), aumento de camadas (c1-24f) e filme sem polímeros (c1-24g). Analisando todas as variações dos parâmetros foi concluído que o filme (c1-24) produziu 29,12 μmol h-1cm2 de H2 apresentando uma melhor atividade fotocatalítica. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / The use of renewable energy such as solar energy to produce hydrogen gas (H2), through the photocatalytic process of breaking the water molecule, is a promising alternative to conventional energy sources. In this context, the production of nanostructured thin films of different materials is an application that can combine photocatalysis and nanotechnology.Thus, the main objective of this work was to evaluate the effect of different concentrations of tetrachlorouric acid (HAuCl4) for the incorporation of gold nanoparticles (Au NPs) in H2 production from thin films supported on bacterial cellulose (BC), produced through of the technique layer by layer using the weak polyelectrolytes, polyallylamine hydrochloride (PAH) and polyacrylic acid (PAA) combined with titanium dioxide (TiO2). Through the techniques of molecular absorption spectroscopy in the ultraviolet and visible (UV-Vis), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and infrared spectroscopy (FTIR), it was possible to verify the absorption of BC in the UV region, the peaks at 14.6º, 16.6º and 22.6º, the fiber surface and the characteristic bands of BC, respectively. The specific surface area of 1.57 m2 g-1 was found for CB. Absorption in the UV region of the HAuCl4 and TiO2 solutions were determined by UV-Vis. By means of the XRD technique, the average crystallite size of the TiO2 was calculated which was ~5 nm corroborating with transmission electron microscopy (TEM). TiO2 was also characterized by molecular fluorescence, SEM and specific surface area. The zeta potential was used to analyze the polymer solutions (PAH and PAA) and the TiO 2 solution. The films with different concentrations of HAuCl4 (1.25 mmol L-1, 2.5 mmol L-1 and 5 mmol L-1) and with different UV light times (6h, 12h, 24h, 24h, 48h and 96h) were analyzed by gas chromatography (GC). Of these films, the ones that most produced H2 at each concentration of HAuCl4 (c1-24 / concentration of 1.25 mmol L-1 and 24h of UV light), (c2-6 / concentration of 2.5 mmol L-1 and 6h of UV light) and (c3-24 / concentration of 5 mmol L-1 and 24h of UV light) were characterized before and after photocatalysis. Through the UV-Vis, it was possible to observe the presence of Au and TiO2 NPs in the films. By XRD, the peaks were noted of CB, TiO2 (25.3 °) and Au (38.18 ° and 44.5 °) in the films. In the SEM it was observed that the film (c1-24) had Au grains dispersed in the matrix and the presence of Ti on the whole surface without agglomerations, revealing as a homogeneous film compared to the films (c2-6) and (c3-24). Using the MET technique, the morphology, size and distribution of Au NPs were analyzed in the films revealing values in manometric scale. The film (c1-24) presented smaller sizes of Au NPs (9 nm). Specific surface area, perfilometry, Glow-discharge optical emission spectroscopy (GD-OES) and inductively coupled plasma (ICP-OES) were also analyzed to evaluate the effect of concentrations and sizes of Au NPs in the films.The film with lower concentration of HAuCl4 (c1-24), which had Au NPs less than in greater contact with the surface of TiO2 produced more H2, was analyzed by CG to improve the best performance in H2 production varying some parameters as reuse of the film (c1-24a) and (c1-24b), substrate change (c1-24d), increase of layers (c1-24f) and film without polymers (c1-24g). Analyzing all the variations of the parameters it was concluded that the film (c1-24) produced 29.12 μmol h-1 cm2 of H2 presenting a better photocatalytic activity.

Orientador: Edison Zacarias da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-12T21:28:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_ZennerSilva_M.pdf: 20162945 bytes, checksum: d21814c79148ec7f736ed05982bdddfc (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Nós apresentamos nesse trabalho dois assuntos relevantes na atualidade:Crescimento de filmes finos metálicos e nanoindentação.Estudamos esses sistemas utilizando dinâmica molecular com potenciais empíricos. Nós mostramos que é possível modelar o crescimento epitaxial utilizando potenciais adequados e uma específica metodologia de deposição. No crescimento de filmes finos estudamos três sistemas utilizando o potencial EAM:Cu/Ag(001),Cu/Au(001) e Pd/Au(001). Para Cu sobre Au e Cu sobre Ag obtivemos resultados de acordo com experimentos anteriores. Enfatizamos que a temperatura e a espessura do filme depositado estão relacionadas com as estruturas apresentadas durante o crescimento. Mostramos que a princípio o filme cresce sob stress numa fase instável bcc, porém ao atingir uma espessura crítica relaxa numa estrutura bct. Então, após a relaxação o filme apresenta um padrão de deformação (stripes). A Relação entre temperatura espessura e porcentagem de átomos nucleados bcc foi quantificada num gráfico. Para o caso Pd sobre Au mostramos que o crescimento resultou num padrão de deformação após atingir 11 camadas. Analisamos as estruturas e indentificamos defeitos tipo "falhas de empilhamento ". Para a modelagem de sistemas semicondutores nós utilizamos o potencial de Terso ..Com um indentador esférico de diamante indentamos uma superfície de silício.Um gráfico de deslocamento do indentador em função da pressão é apresentado. Analisamos o número de coordenação dos átomos de silício quando o indentador atingiu certos valores de pressão. / Abstract: In this work we present two important and current subjects:Metalic thin .lms and nanoindentation. We studied these systems using molecular dynamics with empirical potentials. We showed that it is possible to model the epitaxial growth using a suitable potential and a specific methodology for deposition.Concerning the growth of thin films,we studied three systems using EAM potential:Cu/Ag(001),Cu/Au(001)and Pd/Au(001).For Cu on Au and Cu on Ag,our results are in agreement with previous experiments. We stress that the existence of a bcc and bcc/bct are related to temperature and thickness of the deposited film. We showed that during the deposition of the first few layers,the film grows under stress to form an unstable bcc phase,but after a critical thickness it relaxes in a bct structure.Then,when the film is relaxed it presentes a deformation pattern (stripes). The relationships between temperature,thickness and formed structures are presented. For the case of Pd on Au the growth resulted in a deformation pattern after we deposited 11 mono-layers. We analysed the structures and found defect types known as stacking faults. To model semiconductors systems we used the Tersoff potential. We indented a surface of silicon with a spheric indenter of diamond.A graph of dislocation as function of pressure for the indenter is presented. We analysed the coordination number of silicon atoms when the indenter reached specific values of pressure. / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

Muitos organismos vivos, tal como seus constituintes, são formados por sistemas químicos complexos que envolvem a interação entre compostos orgânicos e inorgânicos ligados química e/ou fisicamente. Nestes sistemas as matrizes orgânicas são geralmente compostas por macromoléculas como polissacarídeos e proteínas. Essas moléculas têm o papel de direcionar a nucleação e o crescimento da porção inorgânica. O uso de superfícies metálicas adequadas recobertas por este tipo de filme híbrido tem potencial aplicação em implantes de substituição óssea, no qual são requeridas superfícies quimicamente inertes, mas que ao mesmo tempo estimulem processos de calcificação. Nesta tese estudou-se o crescimento de CaCO3 sobre superfícies metálicas de alumínio e aço inox recobertas por matrizes orgânicas compostas por diferentes poliânions e pelo policátion quitosana, na forma de filmes montados camada-a-camada (do inglês LbL), na presença ou não de fosfolipídeos (filmes Langmuir-Blodgett), formando um meio confinado para o crescimento do mineral. Diferentes técnicas foram utilizadas: microscopia eletrônica, microscopia de força atômica, espectroscopias de reflexão nas regiões do Uv-vis, e do infravermelho, Raman, espalhamento e difração de raios-X. Estudou-se a influência de diferentes grupos carregados dos fosfolipídeos e dos poliânions, tal como sua conformação, no crescimento de CaCO3. O tipo de interação entre o poliânion e a quitosana leva ao crescimento de matrizes poliméricas com diferenças em suas espessuras e capacidade de retenção de líquido, modificando as condições de supersaturação local e influenciando no tipo de estrutura de CaCO3. Puderam ser identificados dois polimorfos formados sobre os filmes orgânicos de poli(ácido acrílico) e quitosana, sugerindo que existem dois diferentes sítios onde a nucleação pode ser iniciada: a partir da solução de CaCl2 aprisionada na matriz polimérica e o outro a partir dos íons cálcio ligados como contra-íons aos grupos negativamente carregados do poliânion. Na presença do pré-recobrimento LB, a natureza da cabeça polar do fosfolipídeo direciona o tipo de ligação e crescimento da matriz polimérica, que levam ao crescimento de partículas de CaCO3 com morfologia e tamanho variados, explicados em termos da presença de ambientes com diferenças de concentrações locais de Ca2+. Além disso, verificou-se que a rugosidade superficial dos suportes metálicos pode favorecer a formação do polimorfo de CaCO3 cineticamente mais estável, mostrando que o processo de cristalização sobre estes suportes é um processo governado por difusão. A hidrofilicidade dos suportes é aumentada pela presença da matriz orgânica e pela presença de CaCO3 sobre as matrizes. O crescimento de CaCO3 em meios confinados tridimensionais, formados por membranas de policarbonato modificadas com filme finos de polieletrólitos, também foi estudado. Este tipo de molde leva à formação de estruturas cilíndricas que seguem a morfologia dos poros da membrana. A presença de poli(ácido acrílico) leva a formação de estruturas cilíndricas ocas, enquanto que cilindros completamente preenchidos foram formados nos poros contendo quitosana na última camada. Estes resultados foram explicados com base em diferenças na etapa de nucleação: na presença de PAA a nucleação de CaCO3 deve iniciar-se a partir dos íons Ca2+ ligados ao poliânion que, por sua vez, está ligado diretamente às paredes do molde; já na presença que quitosana, com maior capacidade de retenção de liquido e sem interação específica com Ca2+ a nucleação e seqüente cristalização devem ocorrer por todo o poro da membrana. As estruturas formadas são em sua maioria monocristais de calcita hexagonal orientadas na direção cristalográfica <2 -2 1>. / Some living organisms as well as their constituents are formed by complex chemical systems which involves the interaction among organic and inorganic compounds bounded physically or chemically. In these systems the organic matrices are usually composed by macromolecules like polysaccharides and proteins. These molecules have an important hole in tailoring the nucleation and the sequent growth of the inorganic portion. Metallic surfaces coated with these hybrid films have potential application as implants for bone substitution for which the surfaces must be chemically inert but at the same time they should stimulate calcification processes. In this present thesis we studied the growth of CaCO3 over aluminium and stainless steal surfaces coated with layer-by-layer films composed by different polyanions and chitosan as polycation, in the presence or not of phospholipids (Langmuir-Blodgett films). These organic matrices formed a confined medium within which CaCO3 particles were growth. Different techniques were applied in order to understand these systems: electronic microscopy, atomic force microscopy, UV-Vis and infrared reflection spectroscopy, Raman, and X-ray scattering and diffraction. We studied the influence of the different charged groups of the phospholipids and the polyanion as well as their conformation on CaCO3 growth. The type of interaction between the polycation and the polyanions tailors the growth of the organic matrices, forming films with different thickness and different water retention abilities which change the local supersaturation conditions changing the structure of the CaCO3 formed. Two types of CaCO3 polymorphs were growth over poly(acrylic acid) (PAA) and chitosan films suggesting that there are two sites where the nucleation can be started: the CaCl2 solution retained in the gel-like organic films and the Ca2+ ions bounded to the negative groups of the polyanion. In the presence of the LB pre-coating, the nature of the phospholipid polar head tailors the binding and the growth of the polymeric matrices leading to the formation of CaCO3 particles with difference in their sizes and morphologies. This result was explained in basis of the differences in the Ca2+ local concentrations in each situation. Moreover, it was observed that the surface roughness of the supports can favour the formation of vaterite, the kinetically most stable CaCO3 polymorph, showing that the crystallization may be guided by diffusion processes. The hidrophilicity of the supports was improved by the presence of both organic and hybrid films. The growth of CaCO3 in tridimentional confined mediums was done using LbL modified polycarbonate membranes as template. This template leads to the formation of cylindrical CaCO3 particles following the morphology of the membrane pores. CaCO3 tube-like structures were formed in presence of PAA, while rod-like structures were formed in presence of chitosan in the top LbL layer. These results were explained on basis of the difference in the nucleation stages: in the presence of PAA the nucleation starts on the Ca2+ ions bounded to the polyanion that is linked to the walls of the template; in the presence of chitosan that presents higher water retention ability and has no specific interaction with Ca2+ ions, the nucleation and sequent crystallization should occur through the entire pore of the membrane. The electron diffraction patterns showed that the CaCO3 structures are single crystals of the calcite polymorph oriented in < 2 -2 1> crystallographic direction.

Neste trabalho são apresentados o projeto, construção, caraterização e utilização de um dispositivo de produção de plasmas por absorção de ondas eletromagnéticas, na frequência ciclotrônica dos elétrons - ECR (\"electron-cyclotron resonance\"), Os fundamentos teóricos dos processos físicos relevantes, tanto com relação a absorção das ondas eletromagnéticas como quanto ao diagnóstico do plasma, são discutidos de forma a permitir uma apresentação completa do tema, A construção e a utilização do dispositivo, para crescimento de filmes semicondutores de interesse sobre substratos de silício, são descritos em detalhe. No caso de filmes de nitreto de boro cúbico, as experiências não tiveram êxito devido a impossibilidade de conseguir a fonte de boro prevista no projeto, decaborana, Já no caso de nitreto de alumínio hexagonal, foi possível demonstrar, pela primeira vez diretamente em dispositivos ECR, o crescimento de grãos policristalinos, A configuração magnética e os parâmetros de plasma apropriados para crescimento de nitreto de alumínio foram devidamente determinados. / The design, construction, and characterization of an electron-cyclotron-resonance (ECR) plasma device, as well as its utilization for deposition of thin semiconductor films, is described in detail. The basic theory of the relevant physical process, regarding electromagnetic wave absorption by the plasma and diagnostic, is discussed in order to provide a self-contained presentation of the subject. The growth of cubic boron nitrite and hexagonal aluminium nitrite over silicon substrates was pursued. In the first case, the experimental procedure was hindered by the impossibility to import decaborane, which was envisaged in the original project as the source of boron. The attempts to other sources were unsuccessful. In the latter case, a successful growth of polycristalins aluminium nitride was achieved, for the first time directly in a ECR plasma), to the best of our knowledge. The magnetic configuration and plasma parameters required for successful crystal growth were determined.

Neste trabalho foram produzidos filmes finos de nitreto de carbono pelo método de deposição de íons e vapor (IVD) que consiste em evaporar um material (carbono) sobre um substrato e, simultaneamente, realizar sobre ele um bombardeamento por íons (N POT.+). Foram produzidas amostras com energia dos íons de 0,5, 0,8, 2,0, 5,0 e 10,0 keV e razão de transporte TR(C/N) = 04, 1,0, 1,5, 2,0 e 3,0, onde TR(C/N) é o quociente do número de átomos de carbono evaporados pelo canhão eletrônico e o número de íons acelerados que chegam simultaneamente ao mesmo substrato. Os filmes foram produzidos com espessuras de 200, 500 e 1000 nm sobre substratos de Si(100), sílica fundida e carbeto de tungstênio. As propriedades dos filmes analisadas por meio de espectroscopia de fotoeléctrons induzidos por Raios X (XPS), espectrofotometria do infravermelho por transformadas de Fourier (FT-IR), espectrofotometria do visível e ultravioleta, difração de Raios X (XRD) e ensaios de dureza Knoop. Os espectros de XPS foram utilizados para a análise do estado das ligações entre carbono e nitrogênio e também para se estimar a razão de composição CR(C/N) entre átomos de carbono e nitrogênio presentes nos filmes. Foram analisados os picos de C-1s POT. ½ e N-1s POT. ½ e a relação entre suas áreas forneceu a CR(C/N). Para amostras ricas em nitrogênio, o espectro XPS apresentou um pico de C-1s POT. ½ bem proeminente a 286.3 eV. De acordo com nossos resultados este pico pode ser atribuído à presença de ligação tripla CN. Os espectros de FT-IR apresentaram uma banda bem larga de 800 a 1700 CM POT.-1 e um pico proeminente centrado em 2190 CM POT.-1. Este último é atribuído à presença de ligação tripla CN e confirmou a formação de nitreto de carbono. Os estudos de difração de raios-X indicaram que os filmes formados apresentam uma estrutura amorfa ou que contenha pequenos cristalitos não detectáveis por XRD. A dureza e o band gap ótico das amostras mostraram uma forte dependência em relação à energia do feixe de íons e a CR(C/N). Filmes formados a baixa energia de implante (0,5 e 0,8 keV) e alta incorporação de nitrogênio (CR(C/N)=0,6~0,7) apresentaram alta dureza Knoop de até 63 GPa e band gap ótico de até 2,7 eV. Simulações computadorizadas foram utilizadas para ajudar no entendimento dos processos envolvidos na formação de filmes. / In this work thin carbon nitride films were produced by the ion and vapor deposition method (IVD). This method consists of the evaporation of a material (carbon) over a substrate and simultaneously to bombard this same substrate with an ion beam (N POT.+). Samples were produced with ion implantation energies of 0.5, 0.8, 2.0, 5.0 and 10.0 keV and transport ratio TR(C/N) = 0.4, 1.0, 1.5, 2.0 and 3.0, TR(C/N) is the ratio between the number of evaporated carbon atoms by the electron gun and the number of accelerated ions that simultaneously arrive at the substrate. The thicknesses of the produced films were 200, 500 and 1000 nm on Si(100) wafers, fused silica and tungsten carbide substrates. The properties of the films were analyzed by X-ray induced photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared (FT-IR) spectrophotometry, UV-VIS spectrophotometry, X-ray diffraction (XRD) and Knoop hardness test. The XPS spectra were used for the analyzes of the carbon and nitrogen bonding states and also for the estimation of the composition ratio CR(C/N) between carbon and nitrogen atoms in the films. The analyzes were carried specifically for C-1s POT. ½ and N-1s POT. ½ peaks and the CR(C/N) was estimated from the area ratio of the respective peaks. For nitrogen rich samples, the XPS spectra showed a prominent C-1s POT. ½ peak at 286.3 eV. This peak can be attributed to the presence of the triple bonding CN from our experimental results. The FT-IR spectra showed a wide band between 800 and 1700 CM POT.-1 and a prominent peak centered at 2190 CM POT.-1. This last peak is attributed to the CN triple bonding and confirmed the carbon nitride formation. X-ray diffraction patterns showed that all the films, that were formed has an amorphous structure or contained small crystallites not detectable by XRD. Hardness and optical band gap showed a strong dependence on the ion beam energy and the CR(C/N). Films deposited at low ion energy (0.5 and 0.8 keV) and high nitrogen incorporation (CR(C/N)=0.6~0.7) showed high Knoop hardness of up to 63 GPa and optical band gap of up to 2.7 eV. Computer simulations were used to understand the processes involved in the formation of the films.

Uma das técnicas para fabricar microestruturas em diamante é usar moldes em silício microfabricados. Assim, microestruturas são produzidas em laminas de silício, um filme de diamante é depositado sobre essa lamina e o silício é corroído. Dessa forma é possível se obter réplicas de diamante das microestruturas que estavam presentes na superfície do molde de silício. Nesta técnica é muito importante a fidelidade morfológica da réplica de diamante, quando comparada ao molde de silício, previamente microfabricado. Um dos objetivos deste trabalho é analisar quantitativamente a fidelidade de reprodução de microestruturas em filmes de diamante, utilizando moldes de silício microfabricados. Nossos resultados mostram que a rugosidade das réplicas de diamante é sistematicamente maior que a rugosidade dos moldes de silício. Medindo degraus em escala de centenas de nanômetros, o erro na reprodução morfológica está entre 6 e 11 %. No caso de medidas de degraus em escala de dezenas de nanômetros, o erro na reprodução é de aproximadamente 18 %. O segundo objetivo deste trabalho consiste em comparar a variação da rugosidade de uma superfície devido ao recobrimento com filmes de DLC. Os resultados sugerem que, para substratos com rugosidade original de centenas de nanômetros, a variação da rugosidade tende a aumentar com a espessura do filme de DLC até um valor máximo, a partir do qual ela tende a diminuir. Para substratos com rugosidade original de alguns poucos nanômetros, a variação da rugosidade oscila aleatoriamente, não apresentando tendências de aumentar ou diminuir com a espessura do filme de DLC. Finalmente, a última parte desta Tese foi fabricar um microbocal de diamante utilizando a técnica de moldes microfabricados em silício. / One of the techniques to fabricate microstructures in diamond is to use microfabricated silicon molds. Microstructures are produced on silicon wafer; diamond film is deposited on it and the silicon is etched. In this way, it is possible to obtain diamond replicas of the microstructures that were present in the silicon surface. In this technique it is very important the morphological fidelity of the diamond replica, when compared with the silicon mold previously microfabricated. One of our objectives in this work is to analyze quantitatively the reproduction fidelity of microstructures in diamond films, using microfabricated silicon molds. The results show that, roughnesses of the diamond replicas are systematically higher than the roughness of the silicon molds. Measuring steps in scales of hundreds of nanometers, the reproduction error is between 6 and 11 %. In the case of steps measured in scales of tenth of nanometers, the reproduction error is about 18 %. A second objective of this work is to compare the roughness change of rough surfaces coated with DLC films. The results suggest that, for substrates with original roughness of hundreds of nanometers, the roughness shift tends to increase with the DLC film thickness until a maximum value and then it tends to decrease. For substrates with original roughness of few nanometers, the roughness shift oscillates erratically and it does not tend to increase or decrease with the DLC film thickness. Finally, the last part of this Thesis was to fabricate a diamond micronozzle, using the technique of silicon molds microfabricated.

Orientador: Fernando Alvarez / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-24T22:24:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Antunes_ViniciusGabriel_M.pdf: 3019304 bytes, checksum: 07f935b74d9527a192ce26b38e17afda (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Os tratamentos de superfície a plasma são amplamente usados em diversas áreas de tecnologia, tais como: indústria metalmecânica, microeletrônica, plástico e medicina, para o crescimento de filmes finos, camadas protetoras em instrumentos e ferramentas de corte, funcionalização de superfícies plásticas, tecidos sintéticos, esterilização de instrumentos cirúrgicos e plasma reativo em semicondutores. Há alguns anos, uma nova família de filmes duros e protetores com baixo atrito compostos por nanoestrururas, tem sido intensamente pesquisada por apresentar propriedades particularmente interessantes, do ponto de vista da físico-química básica, como possíveis aplicações tecnológicas em que a demanda por desgaste, altas temperatura, e resistência mecânica são necessárias. A deposição de filmes finos, constituídos por nanocompósitos, e a compreensão de propriedades (mecânicas, elétricas, ópticas) desses novos materiais, gera um leque de possíveis aplicações tecnológicas. A partir de tais premissas, focalizamos o objetivo do trabalho em estudar a obtenção e caracterização das propriedades físico-químicas de filmes finos nanoestruturados (nanocompósitos), que contêm compostos de Ti, C, N, e O, utilizando a técnica de Deposição Química pela Decomposição do precursor líquido tetraetóxido de titânio (Ti(OC2H5)4) (PECVD, na sigla em inglês). Ressalta-se que o interesse em obter esses materiais, a partir do reagente em questão, reside no fato de que ele poderia substituir o uso de outros precursores de difícil manuseio, tais como o tetracloreto de titânio (TiCl4), o qual é normalmente utilizado em numerosas aplicações de deposições de filmes compósitos, mediante a técnica de PECVD, e cujo subproduto da reação gera reagentes altamente corrosivos. Em resumo, este trabalho contempla a caracterização da composição química, micro e nano estrutura de compósitos que contêm os compostos mencionados, em função das variáveis mais importantes de deposição. O presente estudo foi bem sucedido em obter nanocompósito e correlacionar a dependência das ligações químicas do material com os parâmetros mais importantes de deposição / Abstract: Plasma surface treatments are widely used in several technological areas (e.g., metallurgic industry, microelectronic, plastic industry, medicine) in order to obtain hard coatings on cutting tools and instruments, funtionalization of plastics and synthetic materials used in the textile industry, sterilization of chirurgic instruments, etching by reactive plasma in the semiconductor industry, etc. Recently, a new family of coatings deposited by plasma assisted techniques owing interesting physical chemical properties such as super-hardness, low friction and wear resistant, temperature and corrosion resistant, known as nano-composites, have been intensely studied.The objectives of this work is developing a nano composite containing Ti, C, N e O and understand as far as possible its physical and chemical properties. The material is obtained by plasma assisted enhanced chemical deposition (PECVD) using Titanium(IV) ethoxide ( (Ti(OC2H5)4) and N as precursors of the reaction. The importance of the attempt to use the cited precursor resides in the fact that it is a friendly liquid without corrosive o major toxic effects, as the normal precursors used in the actual industrial process (e.g., titanium tetrachloride, TiCl4). Summarizing, this work is focusing the research in the deposition and study of the physical and chemical properties of thin films nano composites obtained from Titanium(IV) ethoxide precursor. The study shows that the deposition procedure allows obtaining a material containing nanoscopics size crystallites of the compounds cited above. Finally, the relation of the material properties with the more important deposition parameters is discussed and presented / Mestrado / Física / Mestre em Física