Neste projeto foram determinadas as concentrações elementares de Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Lu, Na, Nd, Rb, Sc, Sm, Ta, Tb, Th, U, Yb e Zn por meio da análise por ativação com nêutrons instrumental (INAA) em 60 amostras de sedimento do sítio arqueológico Lapa Grande de Taquaraçu, localizado no Estado de Minas Gerais. As amostras foram cedidas pelo Prof. Dr. Astolfo Gomes de Mello Araujo do Museu de Arqueologia e Etnologia da USP (MAE-USP). Este sítio é um abrigo paleoíndio rochoso localizado próximo ao carste de Lagoa Santa, com características que poderiam ser usadas para testar o modelo de abandono do carste durante o Holoceno Médio relacionado ao aumento da seca. Os resultados das concentrações elementares, interpretados por métodos estatísticos multivariados, mostraram a formação de três grupos composicionais distintos e bem definidos. Foi realizado, também, o estudo de seleção de variáveis por meio da análise de Procrustes. Com o propósito de estudar a composição mineralógica, foram selecionadas 8 amostras, as quais foram analisadas por difração de raios X. Os resultados indicaram que há distinção na estrutura cristalina entre as amostras dos três grupos composicionais, sendo quartzo, calcita, dolomita e mica as principais fases cristalinas. / In this project the elemental concentrations of Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Lu, Na, Nd, Rb, Sc, Sm, Ta, Tb, Th, U, Yb and Zn were determined by instrumental neutron activation analysis (INAA) in 60 sediment samples from Lapa Grande de Taquaraçu archaeological site, located in MG State. The samples were provided by Dr. Astolfo Gomes de Mello Araujo from the Museum of Archaeology and Ethnology, University of São Paulo. This site is a palaeoindian rockshelter located near Lagoa Santa karst with characteristics which could be used to test karst abandonment model during the Middle Holocene related to dry conditions. The results of elemental concentrations, interpreted by multivariate statistical analysis, showed the formation of three different compositional and well-defined groups. The variable selection study by means of Procrusts analysis was also carried out. X-ray diffraction (XRD) analyses were also performed in 8 samples to study their mineralogical composition and they showed that there are distinctions in crystalline structure between the samples of the three elemental compositional groups, being quartz, calcite, dolomite and mica the main crystalline phases present in the samples.

O Reservatório Rio Grande, localizado na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), é um importante manancial de abastecimento de água dessa região. Foram analisadas amostras de água de fundo e de sedimentos coletadas nesse reservatório em 4 pontos, em 4 campanhas, de setembro de 2008 a janeiro de 2010, sendo estas quantificadas em relação à concentração de Hg total pela técnica de CV AAS. Em seguida, adaptou-se uma metodologia da literatura para quantificação de Hg orgânico em sedimentos, que consistiu na extração dos compostos organomercuriais com diclorometano em meio ácido e, posterior destruição dos compostos orgânicos com cloreto de bromo. A validação dessa metodologia, em termos de precisão e exatidão, foi realizada por meio da análise dos materiais de referência BCR CRM 580 e IAEA 405. Para avaliação dos mecanismos de metilação e desmetilação de Hg nesse ambiente, foram determinados os seguintes parâmetros físicos e químicos, in situ: pH, temperatura da água, potencial redox (EH), transparência e profundidade. Nos sedimentos foram determinados também a granulometria, carbono orgânico total, bactérias redutoras de sulfato, N total e P total, além de Co, Cu, Fe e Mn. A seleção destes parâmetros esteve relacionada diretamente a fatores que influenciam o comportamento do MeHg em sedimentos e sua zona de transição. Foram encontradas concentrações para Hg total variando entre 1,0 e 71,0 mg kg- 1 e de Hg orgânico entre <10,0 a 47,2 &mu;g kg-1 e taxas de metilação entre 0,06 e 1,4% em sedimentos, ao longo do reservatório. Discutiram-se também as diferentes condições de metilação e suas influências, ao longo do reservatório. Como estudo suplementar, avaliou-se a concentração de outros metais e elementos traço presentes nos sedimentos, por meio da técnica de ativação neutrônica. Foram quantificados os elementos As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Fe, Na, Rb, Sb, Sc, Zn e os elementos terras raras Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb e Yb. Os fatores de enriquecimento calculados em relação aos valores da crosta terrestre utilizando-se Sc como elemento normalizador apresentaram valores acima de 2,0 para os elementos As, Br, Sb, U e Zn. Verificou-se uma forte influência antrópica para alguns dos elementos analisados, principalmente nos pontos localizados na entrada do reservatório, que recebem descarga de efluentes domésticos e industriais dos rios que alimentam o reservatório. / The Rio Grande reservoir is located in the metropolitan area of São Paulo and it is a very important water supply for this region. In the present study bottom waters and sediment samples collected in this reservoir, in four sampling points, in four campaigns, from September 2008 to January 2010, were analyzed. Firstly total Hg was determined in sediment and bottom waters by cold vapor atomic absorption technique (CV AAS). Following, the analytical methodology for organic Hg was adapted from literature, where the organomercurial compounds were extracted with dichloromethane in acid medium and subsequent destruction of organic compounds by bromine chloride. The validation of this methodology, in terms of precision and accuracy, was performed by means of IAEA 405 and BCR-CRM 580 reference materials analyses. For methylation and demethylation processes evaluation in this environment, the following physical and chemical parameters were assessed, in situ: pH, water temperature, redox potential (EH), transparency and depth. For the sediment samples, granulometry, total organic carbon, sulphate-reducing bacteria, total N and P, besides the metals Co, Cu, Fe and Mn were evaluated. The selection of these parameters was related to the factors that influence the behavior of MeHg in the sediments and its transition zone. Total Hg ranging from 1.0 to 71.0 mg kg-1 and organic mercury from <10.0 to 47.2 &mu;g kg-1 in sediments and methylation rates from 0.06 to 1.4% were found, along the reservoir. Different methylation conditions along the reservoir and its influences were also discussed. As supplementary study the concentration of some metals and trace elements in the sediments by neutron activation analysis technique was determined. As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Fe, Na, Rb, Sb, Sc and Zn and rare earth elements Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm and Yb were determined. The enrichment factor in relation to earth crust values using Sc as normalizer element reached values higher than 2.0 for the elements As, Br, Sb, Th, U and Zn, indicating a strong enrichment. A strong anthropogenic influence was verified for some of the elements analyzed, mainly in the points located in the entrance of the reservoir that receives domestic and industrial effluents from the rivers that reach the reservoir.

Os objetivos do presente trabalho foram 1) avaliar a qualidade ambiental dos sedimentos ao redor do emissário submarino de efluentes petroquímicos tratados do Polo Atalaia, Sergipe e 2) fornecer elementos técnicos e científicos para aprimorar os estudos de biomonitoramento realizados na referida região. Para atingir estes objetivos foram realizadas análises granulométricas, geoquímicas (nutrientes, metais, metaloides, hidrocarbonetos) e da meiofauna (biocenoses e tanatocenoses de foraminíferos) de tréplicas de 19 amostras de sedimentos, coletadas ao redor do emissário (área experimental) e em uma área controle, situada a 5 km ao norte do emissário. Essas 57 amostras e seus respectivos dados abióticos foram cedidos pela Petrobras. A maior parte da área estudada é constituída por sedimentos lamoarenosos. Contudo, na área experimental há predominância dos termos lamosos, ricos em carbono orgânico e fósforo total. Na área controle, as porcentagens de areia muito fina são maiores e ocorrem elevados valores de nitrogênio total. As concentrações de Pb, Cr, Ni, Zn das duas áreas estudadas encontram-se abaixo do nível 1 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) e ISQG (Interim Sediment Quality Guidelines), ou seja, os sedimentos não estão contaminados por esses elementos metálicos. Contudo, os valores de As estão entre os limites 1 e 2 do CONAMA e ISQG e PEL (probable effect level) em todas as estações, indicando que a biota pode ser afetada por esse elemento. Uma amostra (área experimental) apresenta valores de Cd, Cr e Hg entre os limites de ISQG e PEL e uma outra amostra (área controle) apresenta concentrações de Cr acima do nível 2 e PEL. Concentrações de hidrocarbonetos totais de petróleo (HTP), hidrocarbonetos resolvidos de petróleo (HRP) e de mistura complexa nãoresolvida (MCNR) são maiores na área experimental e em duas amostras da área controle. A composição da tanatocenose é muito diferente da biocenose, reforçando ao fato de que se deve utilizar principalmente organismos vivos em estudos de análise de impacto ambiental. O sedimento utilizado para a análise dos foraminíferos oscilou entre 20 e 110 cm3 para encontrar cerca de 100 indivíduos vivos. Percentual de silte e os valores da razão C/N, de B, Ba, Pb, Cu, Cd e Mn são os descritores ambientais significativos na distribuição da biocenose. A partir dos resultados obtidos conclui-se 1) a área controle utilizada pela Petrobras não é muito adequada, pois há indícios de impacto antropogênico, 2) a tanatocenose é substancialmente diferente da biocenose, portanto deve-se utilizar preferencialmente dados baseados em organismos vivos, 3) o valor de 20 cm3 de sedimento, estipulado pelo IBAMA, para a análise dos foraminíferos, é muito pequeno para se detectar indivíduos vivos em regiões impactadas. Portanto, para futuros estudos de biomonitoramento na região sugere-se escolha de ponto controle sem vestígio de impacto antropogênico, de preferência longe do rio Sergipe e que o volume de sedimentos para o estudo de foraminíferos vivos seja aumentado para no mínimo 50 cm³. / The objectives of this study were 1) to evaluate the environmental quality of sediments around the marine outfall of treated petrochemical effluents from Polo do Atalaia, Sergipe and 2) to provide technical and scientific information in order to improve biomonitoring studies carried out in that region. For these purposes the following analysis were performed: grain size, geochemical (nutrients, metals, metalloids, hydrocarbons), and meiofauna (foraminifera biocoenoses and thanatocoenoses) on replicates of 19 sediment samples collected from around the outfall (experimental area) and from a control area located 5 km north of the outfall. These 57 samples and their respective abiotic data were provided by Petrobras. Most of the studied area is composed of sandy silt sediments. However, in the experimental area there is a predominance of mud, rich in organic carbon and total phosphorus. In the control area, the percentages of very fine sand are higher and high values of total nitrogen occur. The concentrations of Pb, Cr, Ni, Zn on the two studied areas are below level 1 of the Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) (National Council for the Environment) and ISQG (Interim Sediment Quality Guidelines), meaning that the sediments are not contaminated by these metallic elements. However, the values of As are between limits 1 and 2 of CONAMA and TEL and PEL (probable effect level) in all stations, indicating that the biota might be affected by this element. One of the samples (from the experimental area) presents values of Cd, Cr and Hg between the limits of ISQG and PEL and another sample (control area) has concentrations of Cr above level 2 and PEL. Concentrations of total petroleum hydrocarbons (TPH), resolved petroleum hydrocarbons (RPH) and unresolved complex mixtures (UCMs) are higher in the experimental area and in two samples from the control area. Thanatocoenoses composition is very different from biocoenoses composition, reinforcing the fact that mainly living organisms should be used in environmental impact analysis studies. The sediment used for the analysis of foraminifera oscillated between 20 and 110 cm³ to find around 100 living individuals. Percentage of silt and C/N ratio, B, Ba, Pb, Cu, Cd and Mn values are significant environmental descriptors in the distribution of biocoenoses. From the results obtained it is concluded: 1) The control area used by Petrobrás is not very adequate since there are evidences of anthropogenic impact, 2) Thanatocoenoses is substantially different from biocoenoses, and consequently, data based on living organisms should preferably be used, 3) the 20 cm³ sediment amount, stipulated by IBAMA for the analysis of foraminifera, is too small to detect live individuals in impacted regions. Therefore, it is suggested that a control point without trace of anthropogenic impact should be chosen for future biomonitoring studies in the region, preferably away from the Sergipe river. It is also suggested that the sediment volume for the study of live foraminifera be increased to a minimum of 50 cm³

Neste trabalhado s~ao caracterizados amostras de sedimento de vários pontos ao longo do Rio Toledo-PR, usando a técnica PIXE (Particle Induced XRays Emission), a fim de quantificar elementos traço que podem nos fornecer as possíveis fontes de poluentes deste rio. As amostras foram coletadas em seis pontos do leito do rio, durante um período de doze meses (12/2001 a 11/2002). O material coletado foi seco à temperatura ambiente, depois de peneirado e moido, e compactado em pastilhas. A irradiação das amostras foi realizada no LAMFI ( Laboratório de Análises de Materiais por Feixe Iônico) utilizando um feixe monoenergético de H+ de 2:39 MeV. A detecção dos raios X foi efetuada por um detector Si(Li) e uma eletrônica padrão. A análise dos espectros PIXE, usando o programa AXIL, nos permitiu identificar e quanti ficar alguns dos elementos presentes na amostra. As amostras analisadas são alvos grossos, assim sendo as concentrações necessitam de uma validação, para isto uma amostra referenciada (sedimento do Rio Búfalo - RM 8704) foi utilizada nos cálculos das concentrações elementares. Nas amostras analisadas foram identificados 18 elementos, sendo estes: Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr e Pb. Destes elementos decidimos monitorar os seguintes: V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb. / In this work we characterize sediment samples from several points in the River Toledo - PR, using the PIXE (Particle Induced X-Ray Emission) spectroscopy technique, in order to quantify trace elements in these samples aiming to provide information about pollution levels for trace elements. The samples were collected in six points of river, during a period of twelve months (12/2001 to 11/2002). The collected material was air-dried at room temperature and then pressed in pellets. The samples were irradiated under vacuum using a H+ beam of 2,39MeV in the LAMFI (Laboratório de Análises de Materiais por Feixe Iônico). Produced x-rays were detected using a Si(Li) detector and a standard electronics. From analyzes of the PIXE spectra was possible to identify and quantify some elements present in the samples as well could quantify them, for this analyzes we used the Axil program to analyze the spectra. A multi-elemental referenced material (Búfalo River sediment - RM 8704) was used to validate the PIXE analysis with thick targets. Twelve months of monitoring of six river points were analyzed and these allowed us to identify 18 elements such as Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr e Pb. The elements were monitored: V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb.

Depuis une dizaine d'années, une volonté internationale de réduction des émissions de gaz à effet de serre s'est développée, afin de limiter leur concentration dans l'atmosphère. Ainsi, il est envisagé de récupérer le CO₂ issu d'activités humaines fortement émettrices afin de le réinjecter dans le sous-sol à l'état supercritique. Hors du panache de CO₂ supercritique, ce gaz se dissout dans la saumure et l'acidifie. Deux phénomènes ont alors lieu. Ils constituent la base des études menées au cours de cette thèse : (i) le devenir des espèces chimiques mobilisées par la dissolution des minéraux, et (ii) les variations des propriétés d'écoulements induites par la réactivité de la roche encaissante. Pour étudier ces phénomènes, des expériences ont été menées sur les carbonates de Lavoux et de St-Emilion. Ces deux échantillons naturels ont été sélectionnés pour leur composition minérale modèle qui assure une forte réactivité dans le contexte de l'étude, et l'absence d'argile et de matière organique qui limite la complexité du système géochimique. Les expériences menées sont de deux types. En autoclave, la compétition entre dissolution et sorption des éléments traces est mise en avant et permet d'investiguer des conditions variant de celles de la surface (20°C – 1 atm) à celles d'un site de stockage (40°C – 90 bar de CO₂) en passant par des intermédiaires de pression (30 et 60 bar). Les effets de la salinité de la saumure, de la concentration initiale en cations divalents ainsi que de l'état de l'échantillon solide (poudre, plug) sont étudiés. D'autre part, un dispositif expérimental a été développé au cours de cette thèse. Il permet d'étudier les propriétés de diffusion d'éléments traces à travers une carotte dans des conditions représentatives de celles d'un réservoir de stockage de CO₂. Les résultats expérimentaux obtenus mettent en évidence à la fois l'impact de la dissolution sur la mobilisation des espèces chimiques, la compétition entre différents cations pour la sorption et les conséquences de cette sélectivité sur le transport et la disponibilité des espèces chimiques. L'étude pétrophysique des échantillons réagis met en évidence une augmentation de la porosité, et une tendance à l'uniformisation du réseau de pore. Les données obtenues dans les expériences en batch permettent d'obtenir par simulation les paramètres de sorption du système pour les différents éléments traces, en fonction des conditions de pression. Grâce à ces différents résultats, la surveillance de sites de stockage géologique de CO₂ est possible dans différentes formations, et permet un suivi à la fois des flux des espèces chimiques et des propriétés d'écoulement. / Over the last decade, an international will to reduce the emissions of greenhouse gases in the atmosphere developed, in order to limit their atmospheric concentration. Thus, to deal with the large amounts of CO₂ produced by human activities, this gas is to be injected under supercritical state in the underground. Outside the CO₂ plume, this gas dissolves within brine and acidifies it. Two phenomena occurs then. They are the main subject of this work: (i) the fate of chemical species mobilized by mineral dissolution, and (ii) the evolution of flooding properties induced by mineral reactivity. To study those phenomena, experiments were carried out on the Lavoux and the Saint-Emilion carbonates. Those two natural samples were selected because their mineralogical composition ensures a high reactivity and limits the complexity of the geochemical system, as they contain neither clays nor organic matter. Two types of experiments were carried out. Competition between dissolution and sorption was studied in batch reactors, from conditions similar to those of the surface (20°C – 1 atm) to those of a storage site (40°C – 90 bar of CO₂), passing by intermediate pressures (30 and 60 bar). The parameters investigated are salinity, initial concentration of divalent cations, and the state of solid samples (powder, core). On the other hand, an experimental setting was developed during the thesis project. It allows the study of trace elements diffusion through a core in CO₂ geological storage conditions. The experimental results evidence the impact of dissolution on chemical species mobilization, competition between those species regarding sorption and consequences of this selectivity on transport and availability of those chemical species. The petrophysical study of reacted samples evidence a porosity increase and the homogenization of the porous network. The data resulting from the batch experiments are used as input data for simulations, in order to estimate sorption parameters of trace elements in the systems investigated. Thanks to those results, the monitoring of CO₂ geological storage sites is possible within several different geological formations, and allows to track both flux of chemical species and flooding properties evolution.

Neste trabalho foi avaliado o papel de elementos-traço em tecidos mamários neoplásicos e seu potencial como marcadores tumorais e fatores prognósticos. As concentrações dos elementos cálcio, ferro, cobre e zinco em tecidos normais e neoplásicos foram determinadas através de técnicas de fluorescência de raios X por dispersão por energia e por reflexão total. Modelos diagnósticos (análise de discriminante e curvas ROC - Receiver Operating Characteristic) baseados na análise estatística das distribuições de concentrações dos elementos mostraram que é possível classificar os diversos tipos de tecidos mamários (normais, benignos e malignos). Foi possível ainda avaliar a expressão dos elementos-traço e correlacioná-la com dados clinicopatológicos de importância prognóstica e com a sobrevida global de pacientes com câncer de mama. Os resultados mostraram que a expressão dos elementos-traço pode ser utilizada como marcador tumoral e fator prognóstico. Através da técnica de micro fluorescência de raios X, as distribuições espaciais dos elementos-traço foram avaliadas e comparadas com a expressão imunohistoquímica de metaloproteinases de matriz (MMPs), seus inibidores (TIMPs) e com o fator de crescimento vascular endotelial (VEGF). Os resultados mostraram que os elementos Fe, Cu e a expressão do VEGF estão correlacionados, sugerindo que o acúmulo destes elementos pode estar associado ao processo angiogênico em neoplasias mamárias. Foram observadas ainda correlações entre as distribuições de Ca, Zn e a expressão de MMPs e TIMPs, possivelmente devido à presença destes metais nestas proteínas. / In this work the role of trace elements in neoplastic breast tissues were evaluated to be applied as tumoral biomarkers and prognostic factors. Concentrations of trace elements like calcium, iron, copper, and zinc in normal and neoplastic tissues have been determinate by X-Ray Fluorescence (XRF) spectroscopic techniques. Diagnostic models (discriminant analysis and ROC curves) based on statistics analysis of trace elements concentrations distributions reveal that it is possible to classify different breast tissues (normal, benign and malignant). Also, it was possible to evaluate trace elements expression and correlate them with clinic-pathological data that are important in prognostic and the overall survival of breast cancer patients. The results presented have shown that trace elements expression can be used as tumoral biomarkers and prognostic factors. The spatial distributions of trace elements were evaluated by micro-XRF and the results were compared to immunohistochemical expression of matrix metalloproteinases (MMPs) and their inhibitors (TIMPs), as well as with vascular endothelial growth factor (VEGF). The results reveal that elements Fe, Cu and VEGF expression are correlated, indicating that the higher levels of these elements are associated with angiogenic process in breast cancer. Also, correlations between Ca, Zn and MMPs and TIMPs expression have been observed, possibly due those metals are present in these proteins.

Le gaz naturel représente environ 20% de la consommation énergétique mondiale et cette part est attendue à la hausse dans les prochaines années en raison de la transition énergétique. Pour des raisons économiques et stratégiques, et afin de réguler les demandes d’énergie entre l’été et l’hiver, le gaz naturel est stocké temporairement dans des réservoirs souterrains, notamment des réservoirs aquifères. Les opérations d’injection et de soutirage du gaz mettent donc en contact des espèces gazeuses, liquides et solides, et rendent potentiellement possibles de nombreux phénomènes de transferts d’espèces chimiques d’un milieu vers un autre. Ainsi, bien que composé majoritairement de méthane (70-90%vol), le gaz naturel peut présenter des concentrations variées d’éléments trace métalliques (arsenic, mercure, plomb…). Compte tenu du caractère néfaste de ces composés, à la fois pour les installations industrielles et pour l’environnement, il est de la première importance de connaître l’impact de la composition chimique du gaz sur l’aquifère.Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse s’inscrivent dans ce contexte et ont eu pour objectif de caractériser les matrices gaz/eau/roche ainsi que les interactions qui existent entre elles, avec pour centre d’intérêt principal les éléments trace métalliques.Pour cela nous avons fait porter nos efforts sur l’optimisation (i) des conditions d’utilisation d’un banc de prélèvement ATEX, basé sur le principe de barbotage, et (ii) des méthodes de piégeages des métaux lourds puis d’analyses employées. Ce dispositif unique permet d’échantillonner les métaux présents dans un gaz naturel sous pression (100 bar maximum). Utilisé sur des sites industriels, ce banc a permis de mesurer et suivre sur plusieurs années la composition chimique en éléments trace métalliques du gaz naturel, mais aussi ponctuellement d’un biogaz et d’un biomethane. En effet, Ces deux derniers gaz ont vocation à réduire l’utilisation des énergies fossiles, celle du gaz naturel en particulier. Les biométhanes sont donc amenés à parcourir les mêmes réseaux de transport et à séjourner dans les mêmes sites de stockage que ceux utilisés pour le gaz naturel.En complément de la caractérisation de la phase gazeuse, nous nous sommes intéressés aux évolutions des compositions chimiques des phases aqueuse et minérale du stockage souterrain, sans pouvoir identifier de mécanisme de transfert spécifiquement lié aux activités de stockage de gaz. / Natural gas represents 20% of energy consumption in the world. This percentage is expected to increase in the next years due to the energy transition. For economic and strategic concerns, and in to regulate energy demand between summer and winter, natural gas might be stored in underground storages like aquifers. Consequently, injection and drawing operations favour contact between gaseous, liquid and solid species and make possible transfer phenomena of chemical species from one matrix to another. In addition, even though natural gases are composed essentially of methane (70-90%vol), they can also show various metallic trace element concentrations (mercury, arsenic, tin…). According harmful effects of these compounds on industrial infrastructures and on environment, knowing impacts of natural gas composition on aquifer storage is crucial.The different tasks of this thesis are incorporated within such a context with the objective to characterize gases-waters-rocks matrices and their potential interactions, focusing on metallic trace elements.Therefore, we have focused a part of this PhD thesis on the optimisation of conditions of use (i) of a in EX zone 0 sampler device, working according to the principle of bubbling and (ii) of trapping methodology as well as analytic methods. This unique device allows metal sampling from natural gases up to 100 bar pressure. Its use on industrial sites has permitted to measure and monitor during several years the metallic trace element chemical compositions of a natural gas and also more limited biogas and a biomethane analysis. Indeed, these two last gases are designed to reduce fossil fuel consumption particularly natural gas one. Biomethanes are led to use the same transportation network and to be temporarily stored in the same way as natural gaz. In addition of the gaseous phase, we have taken interest in the water and the mineral phases to characterize their chemical composition evolutions in time, without identify specific transfer mechanisms in touch with gas storage activity.

Os objetivos do presente trabalho foram 1) avaliar a qualidade ambiental dos sedimentos ao redor do emissário submarino de efluentes petroquímicos tratados do Polo Atalaia, Sergipe e 2) fornecer elementos técnicos e científicos para aprimorar os estudos de biomonitoramento realizados na referida região. Para atingir estes objetivos foram realizadas análises granulométricas, geoquímicas (nutrientes, metais, metaloides, hidrocarbonetos) e da meiofauna (biocenoses e tanatocenoses de foraminíferos) de tréplicas de 19 amostras de sedimentos, coletadas ao redor do emissário (área experimental) e em uma área controle, situada a 5 km ao norte do emissário. Essas 57 amostras e seus respectivos dados abióticos foram cedidos pela Petrobras. A maior parte da área estudada é constituída por sedimentos lamoarenosos. Contudo, na área experimental há predominância dos termos lamosos, ricos em carbono orgânico e fósforo total. Na área controle, as porcentagens de areia muito fina são maiores e ocorrem elevados valores de nitrogênio total. As concentrações de Pb, Cr, Ni, Zn das duas áreas estudadas encontram-se abaixo do nível 1 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) e ISQG (Interim Sediment Quality Guidelines), ou seja, os sedimentos não estão contaminados por esses elementos metálicos. Contudo, os valores de As estão entre os limites 1 e 2 do CONAMA e ISQG e PEL (probable effect level) em todas as estações, indicando que a biota pode ser afetada por esse elemento. Uma amostra (área experimental) apresenta valores de Cd, Cr e Hg entre os limites de ISQG e PEL e uma outra amostra (área controle) apresenta concentrações de Cr acima do nível 2 e PEL. Concentrações de hidrocarbonetos totais de petróleo (HTP), hidrocarbonetos resolvidos de petróleo (HRP) e de mistura complexa nãoresolvida (MCNR) são maiores na área experimental e em duas amostras da área controle. A composição da tanatocenose é muito diferente da biocenose, reforçando ao fato de que se deve utilizar principalmente organismos vivos em estudos de análise de impacto ambiental. O sedimento utilizado para a análise dos foraminíferos oscilou entre 20 e 110 cm3 para encontrar cerca de 100 indivíduos vivos. Percentual de silte e os valores da razão C/N, de B, Ba, Pb, Cu, Cd e Mn são os descritores ambientais significativos na distribuição da biocenose. A partir dos resultados obtidos conclui-se 1) a área controle utilizada pela Petrobras não é muito adequada, pois há indícios de impacto antropogênico, 2) a tanatocenose é substancialmente diferente da biocenose, portanto deve-se utilizar preferencialmente dados baseados em organismos vivos, 3) o valor de 20 cm3 de sedimento, estipulado pelo IBAMA, para a análise dos foraminíferos, é muito pequeno para se detectar indivíduos vivos em regiões impactadas. Portanto, para futuros estudos de biomonitoramento na região sugere-se escolha de ponto controle sem vestígio de impacto antropogênico, de preferência longe do rio Sergipe e que o volume de sedimentos para o estudo de foraminíferos vivos seja aumentado para no mínimo 50 cm³. / The objectives of this study were 1) to evaluate the environmental quality of sediments around the marine outfall of treated petrochemical effluents from Polo do Atalaia, Sergipe and 2) to provide technical and scientific information in order to improve biomonitoring studies carried out in that region. For these purposes the following analysis were performed: grain size, geochemical (nutrients, metals, metalloids, hydrocarbons), and meiofauna (foraminifera biocoenoses and thanatocoenoses) on replicates of 19 sediment samples collected from around the outfall (experimental area) and from a control area located 5 km north of the outfall. These 57 samples and their respective abiotic data were provided by Petrobras. Most of the studied area is composed of sandy silt sediments. However, in the experimental area there is a predominance of mud, rich in organic carbon and total phosphorus. In the control area, the percentages of very fine sand are higher and high values of total nitrogen occur. The concentrations of Pb, Cr, Ni, Zn on the two studied areas are below level 1 of the Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) (National Council for the Environment) and ISQG (Interim Sediment Quality Guidelines), meaning that the sediments are not contaminated by these metallic elements. However, the values of As are between limits 1 and 2 of CONAMA and TEL and PEL (probable effect level) in all stations, indicating that the biota might be affected by this element. One of the samples (from the experimental area) presents values of Cd, Cr and Hg between the limits of ISQG and PEL and another sample (control area) has concentrations of Cr above level 2 and PEL. Concentrations of total petroleum hydrocarbons (TPH), resolved petroleum hydrocarbons (RPH) and unresolved complex mixtures (UCMs) are higher in the experimental area and in two samples from the control area. Thanatocoenoses composition is very different from biocoenoses composition, reinforcing the fact that mainly living organisms should be used in environmental impact analysis studies. The sediment used for the analysis of foraminifera oscillated between 20 and 110 cm³ to find around 100 living individuals. Percentage of silt and C/N ratio, B, Ba, Pb, Cu, Cd and Mn values are significant environmental descriptors in the distribution of biocoenoses. From the results obtained it is concluded: 1) The control area used by Petrobrás is not very adequate since there are evidences of anthropogenic impact, 2) Thanatocoenoses is substantially different from biocoenoses, and consequently, data based on living organisms should preferably be used, 3) the 20 cm³ sediment amount, stipulated by IBAMA for the analysis of foraminifera, is too small to detect live individuals in impacted regions. Therefore, it is suggested that a control point without trace of anthropogenic impact should be chosen for future biomonitoring studies in the region, preferably away from the Sergipe river. It is also suggested that the sediment volume for the study of live foraminifera be increased to a minimum of 50 cm³

Diferentes tipos de terapias vêm sendo introduzidas como tratamento alternativo ao combate a diversos tipos de distúrbios humanos e entre eles, a utilização de chás com plantas medicinais vem se destacando pelo custo/benefício, facilidade de aquisição e administração. O objetivo deste estudo foi determinar os constituintes inorgânicos, avaliar a concentração dos elementos As, Ba, Br, Ca, Co, Cr, Cs, Fe, Hf, K, Mg, Mn, Na, Rb, Sb, Sc, Se, Ta, Th, Ti, U, V, Zn e Zr por análise por ativação neutrônica; o Cd, Cu, Ni e Pb pela espectrometria de emissão com plasma indutivamente acoplado e o Hg por espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio nas plantas medicinais e seus extratos cuja comercialização é regulamentada pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA). A relevância dessas análises é justificada pela necessidade de contribuir para a recomendação destas plantas como fontes desses minerais na dieta. As técnicas utilizadas apresentaram sensibilidade adequada na obtenção da concentração de todos os elementos analisados, foram encontrados elementos considerados tóxicos em concentrações não prejudiciais ao organismo humano. Este estudo também possibilitou relacionar a concentração elementar nas espécies analisadas por meio das análises de coeficiente de correlação e da análise de agrupamento. Pode-se com isso, verificar a confirmação da similaridade no comportamento de grupos de elementos em relação à variação de suas concentrações observadas nas plantas e em seus extratos. Os elementos que exercem papel importante no metabolismo foram determinados em concentrações que podem auxiliar tanto no tratamento como na carência destes elementos no organismo, quando introduzido na dieta alimentar. / Different types of therapies have been introduced as an alternative treatment to combat different types of human disorders. Among them, the use of herbal teas has been highlighted by the cost/benefit, easiness of acquisition and administration. The aim of this study was to determine the inorganic constituents, and evaluate the element concentrations of As, Ba, Br, Ca, Co, Cr, Cs, Fe, Hf, K, Mg. Mn, Na, Rb, Sb, Sc, Se, Ta, Th, Ti, U, V, Zn and Zr by neutron activation analysis; and Cd, Cu, Ni and Pb, by atomic emission spectrometry, with inductively coupled plasma source and Hg, by atomic absorption spectrometry, with cold vapor generation in medicinal plants and their extracts, whose marketing was recently regulated by National Health Surveillance Agency (ANVISA). The relevance of these analyses is justified by the need of contributing to the recommendation of such plants as sources of minerals in the diet and, also, to verify if their concentrations cam pose some harm to the organism. The techniques showed adequate sensitivity in determining the concentration for most of the elements. Toxic elements were found in concentration not harmful to the human body. The results, also, allowed possible to correlate the elemental concentration in the analyzed species, by the determination the correlation coefficients and applications of cluster analysis. From these results it was confirmers in the groups of elements, regarding the variation of the concentrations observed in some plants and their extracts. The elements that play important roles in the human metabolism were determined in concentrations that can help both, to avoid the lack of these elements in the organisms, from the diet, and in treatment of disease.

Made available in DSpace on 2017-07-10T19:24:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MarceloRemor.pdf: 1923655 bytes, checksum: dff59bb466e60be99888a97220e6f8da (MD5) Previous issue date: 2017-02-17 / Floodplains have a high potential for nutrients transformation, however, when they accumulate at critical levels, generates an ecosystem degradation. The hydrological regime that controls nutrient dynamics in floodplains it is very responsive to changes in soil use and soil occupation or by changes climate pattern. In this context, this research aimed at reconstructing the history of nutrient accumulation and eutrophication of the Brazilian Pantanal, identifying the factors and/or phenomena that have influenced those variables. The sedimentation cores were collect in ponds that showed permanent connections to the main channel of Paraguai, São Lourenço and Cuiabá Rivers. The sediment cores were sliced in two-centimeter uniform intervals and quantification of total organic carbon and total nitrogen were carried out by readings in CNS elemental analyzer. Quantification of phosphorus was carried out by mass spectroscopy by inductively coupled plasma. The organic carbon in sediment of Brazilian Pantanal is mainly from allochthonous origin, being the nitrogen and phosphorus nutrients limiting of the productivity in the system, elements whose origins are agricultural practices in the drainage basin. The establishment of geochemical background is indispensable to determine the actual state of soils and sediments contamination. However, there is no scientific consensus about the methodology to determine those values. In this sense, this paper has established the geochemical background in Brazilian Pantanal sediments, based on the integrated method, in order to identify the appropriate calculation methodology for that region. The use of integrated methods, mainly the non-parametric statistics, has proved be useful in reliably determining geochemical reference values. Therefore, the authors recommend integrated methods to establish the geochemical background for others points in the Brazilian Pantanal / As planícies aluviais apresentam elevado potencial de transformação dos nutrientes, entretanto, o seu acúmulo em níveis críticos gera a degradação do ecossistema. O regime hidrológico que controla a dinâmica de nutrientes nas planícies aluviais, é muito sensível às mudanças no uso e ocupação do solo ou por mudança no padrão climático. Nesse contexto, o presente estudo tem por objetivo reconstruir o histórico do acúmulo de nutrientes e da eutrofização do Pantanal brasileiro, identificando os fatores e/ou fenômenos que influenciaram essas variáveis. Perfis de sedimento foram coletados em lagoas com ligações permanentes ao curso principal dos rios Paraguai, São Lourenço e Cuiabá. Os perfis de sedimento foram fatiados em intervalos uniformes de dois centímetros e as quantificações do carbono orgânico total e nitrogênio total foram realizadas por leituras em analisador elementar CNS. A quantificação do fósforo foi realizada por espectrometria de massa por plasma acoplado indutivamente. Observou-se que o carbono orgânico total no sedimento do Pantanal brasileiro é principalmente de origem alóctone, sendo o nitrogênio e o fósforo os nutrientes limitantes da produtividade no sistema, cuja origem são as práticas agrícolas na bacia de drenagem. O estabelecimento de valores geoquímicos de referência é indispensável para determinar o real estado de contaminação dos solos e sedimentos. Entretanto, não existe consenso científico quanto à metodologia de determinação destes valores. Nesse sentido, esta pesquisa busca estabelecer os valores geoquímicos de referência dos sedimentos do Pantanal brasileiro a partir do método integrado, a fim de identificar a metodologia de cálculo mais apropriada para a região. A utilização dos métodos integrados, principalmente a utilização de estatística não paramétrica, demonstrou-se útil para determinar, de forma confiável, os valores geoquímicos de referência. Sendo assim, os autores recomendam o uso de métodos integrados para que se estabeleçam os valores geoquímicos de referência para outros pontos no Pantanal brasileiro.