[pt] Investigamos as propriedades ópticas de sistemas compostos por nanoilhas de ouro (Au) funcionalizadas com biotina, na superfície de monolitos de xerogéis de sílica (SiO2), visando desenvolvere uma plataforma para biossensores baseados na Ressonância de Plasmon de Superfície Localizada (LSPR), devido à sua elevada sensibilidade a alterações no ambiente químico próximo. Os xerogéis foram sintetizados por meio de um processo de sol-gel de catálise em duas etapas. Uma solução de água deionizada, etanol e tetraetil ortossilicato foi misturada sob agitação magnética a frio, com uma proporção molar de 8,5:3,5:1, e soluções de ácido clorídrico e hidróxido de amônio foram utilizadas como catalisadores para hidrólise e condensação, respectivamente, em moldes de polipropileno. Os géis foram envelhecidos nos moldes e convertidos em xerogéis por secagem a 600 graus C em um forno. Foi depositado um filme de Au de 20 nm na superfície dos xerogéis por sputtering. Em seguida, os xerogéis de sílica com filme de ouro (Au@SiO2) foram submetidos a um tratamento térmico em forno elétrico, para criar as nanoilhas de Au. Observou-se uma mudança de coloração, de azul para rosa, característica das AuNPs. Em seguida, os sistemas AuNP@SiO2 xerogéis foram funcionalizados em dois passos consecutivos com cisteamina (CA) e N-hidroxissuccinimidobiotina (NHSB) para a detecção de avidina em meio aquoso. O par biotina-avidina é um sistema amplamente conhecido para testar biossensores, devido à sua alta especificidade e sensibilidade muito baixa. O processo de funcionalização foi monitorado por absorbância óptica UV-vis para cada passo. Soluções aquosas com concentrações de avidina (10(-6) M, 10(-7) M, 10(-8) M, 10(-9) M e 10(-10M) foram utilizadas para testar a detecção e a sensibilidade. Observou-se um deslocamento médio de 52 nm na absorbância de todas as concentrações testadas, indicando que este sistema é promissor para aplicações em biossensores plasmônicos. / [en] In this study, the optical properties of systems composed of biotin-functionalized gold nanoislands on the surface of silica xerogel monoliths (SiO2) were investigated, aiming to develop an inorganic and inert solid platform for biosensors based on Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) due to their high sensitivity to changes in the nearby chemical environment. The silica xerogels were synthesized through a two-step catalytic sol-gel process, where a solution of deionized water, ethanol, and tetraethyl orthosilicate was mixed under cold magnetic stirring, with a molar ratio of 8.5:3.5:1, and solutions of hydrochloric acid and ammonium hydroxide were used as catalysts for hydrolysis and condensation, respectively, in polypropylene molds. Later, the gels were aged in molds and converted to xerogels by drying at 600 C degrees in an oven. To create the gold nanoislands, a thin film of 20 nm Au was deposited on one of the top surfaces of the xerogels by sputtering, and then the Au@SiO2 xerogels were subjected to heat treatment in an electric furnace. A color change of the samples from blue to pink was observed, characteristic of gold nanoparticles. Then, the AuNP@SiO2 xerogel systems were functionalized in two consecutive steps with cysteamine (CA) and N-hydroxysuccinimide-biotin (NHSB) for the detection of avidin in an aqueous solution. The biotin-avidin pair is a well-known system for testing biosensors, due to its high specificity and very low sensitivity. The functionalization process was monitored by UV-Vis optical absorbance for each step. Aqueous solutions with concentrations of avidin (10(-6) M, 10(-7) M, 10(-8) M, 10(-9) M and 10(-10) M) were used to test detection and sensitivity. An average shift of 52 nm was observed in the absorbance spectrum of all tested concentrations, indicating that this system is a promising structure for plasmonic biosensor applications.

Nesse trabalho foram desenvolvidos novos materiais à base de sílica, amorfos e nanoestruturados, pelo método sol-gel de síntese e a adição de precursores com grupos funcionais específicos. Inicialmente foi investigado o comportamento fotofísico de benzazolas dispersas em xerogéis híbridos com diferentes hidrofobicidades, preparados com a adição de diferentes porcentagens molares do precursor dimetildimetoxisilano (DDMS). Nos espectros normalizados de emissão de fluorescência do corante 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil) benzimidazol (5-AHBI) disperso nos xerogéis híbridos foram observadas duas bandas, uma delas atribuída a emissão normal (N*) e a outra atribuída a emissão pelo mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado - ESIPT (E*), com deslocamento de Stokes próximo a 150 nm. Nos híbridos contendo o corante 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil) benzotiazol (5-AHBT), observou-se uma banda bastante alargada em que a emissão de fluorescência mostrou-se dependente da polaridade da matriz, com a emissão máxima variando de 496 para 533 nm com o aumento da porcentagem de DDMS nas sínteses. Sílicas mesoporosas ordenadas do tipo MCM-41 e SBA-15 foram sintetizadas e os resultados de difração de raios X (XRD) e das isotermas de adsorção-dessorção de N2 desses materiais mostraram organização hexagonal de poros, elevadas áreas superficiais específicas, volume de poros de 0,90 cm3 g-1 e distribuição uniforme de mesoporos. Adicionalmente, o uso de autoclave na síntese da sílica MCM-41 parece ter contribuído para uma melhor organização estrutural. Nanopartículas de paládio (NPPd) estabilizadas em solução aquosa pelo silsesquioxano iônico DABCOSIL foram então suportadas nas sílicas mesoporosas ordenadas. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) mostraram NPPd com tamanho médio de 4 nm nos canais da matriz de sílica SBA-15, que se mostrou mais eficiente como suporte das NPPd em relação à sílica MCM-41. A sílica SBA-15 contendo as NPPd foi utilizada como catalisador heterogêneo em reações de acoplamento Suzuki, com taxas de conversão na ordem de 90 % para o 4-bromotolueno após quatro ciclos de reação. A influência da quantidade e do tipo de precursor contendo grupos orgânicos em ponte na formação de Organossílicas Mesoporosas Ordenadas (PMOs) também foi investigada. Foram preparadas PMOs usando-se o precursor 1,4-bis(trietoxisililpropilureido) benzeno (BDU) em diferentes porcentagens molares e brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) como agente direcionador de estrutura, em meio básico. O aumento da quantidade do grupo orgânico do precursor nos híbridos foi confirmada por análise elementar (CHN), análise termogravimétrica (TGA), ressonância magnética nuclear no estado sólido (29Si-NMR) e espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR). As propriedades estruturais e texturais dos híbridos foram analisadas por difração de raios X (XRD) e isotermas de adsorção-dessorção de N2 respectivamente, observando-se que o aumento na porcentagem de BDU provocou diminuição na organização estrutural e colapso dos mesoporos. Também foram preparadas PMOs com o silsesquioxano iônico DABCOSIL, usando-se diferentes direcionadores de estrutura e variando-se o pH do meio. O híbrido sintetizado de forma semelhante à sílica MCM-41 contendo o silsesquioxano iônico DABCOSIL, designado por MDABCO, mostrou maior organização estrutural que o híbrido preparado com o precursor BDU, nas mesmas condições de síntese. Imagens de TEM indicaram a presença de organização hexagonal de mesoporos para o híbrido designado por SDABCO, obtido com o silsesquioxano iônico DABCOSIL em condições experimentais semelhantes à sílica SBA-15. O híbrido SDABCO apresentou elevada área específica (610,5 m2 g-1), distribuição unimodal de mesoporos com máximo em aproximadamente 6,2 nm e volume de poros de 0,87 cm3 g-1. Os resultados indicaram que a incorporação do DABCOSIL na formação de PMOs ocorreu preservando a estrutura hexagonal, o volume e tamanho de poros. Em outro trabalho, foram obtidas diferentes matrizes à base de sílica contendo o organossilano fluorescente 2,5-bis(3-(3-trietoxisilil)propil) ureido)tereftalato de dietila (BT) ligado quimicamente. Os híbridos obtidos pelo método da co-condensação (BTC) e pelo método de enxerto (BTG) mostraram organização hexagonal de poros, que foi confirmada pelas imagens de TEM e pelos resultados de XRD. Estes híbridos apresentaram distribuição uniforme de mesoporos em torno de 6 nm e áreas superficiais específicas na faixa de 600 m2 g-1, maiores do que os valores encontrados para o xerogel híbrido BTX. A análise morfológica do híbrido BTG foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (SEM), sendo observadas partículas com uniformidade de tamanho e morfologia. O estudo fotofísico dos híbridos com o corante BT foi realizado por espectroscopia de refletância difusa na região do UV-Vis e por medidas de emissão de fluorescência no estado sólido. Os novos materiais híbridos fluorescentes apresentaram propriedades fotofísicas similares ao corante em etanol, indicando que nos híbridos o corante encontra-se disperso no nível molecular e sua estrutura eletrônica não foi perturbada de forma significativa após sua inserção nas matrizes sólidas. / In this work new silica based materials, amorphous and with nanostructural organization, were developed by the sol-gel method and the addition of precursors with specific functional groups. Initially it was investigated the photophysical behavior of benzazoles dispersed in hybrid xerogels with different hydrophobicities, which were prepared by the addition of different molar percentages of dimethoxydimethylsilane (DDMS) precursor. Two bands were observed in the normalized fluorescent emission spectra of 2-(5-amino-2-hydroxyphenyl)benzimidazole dye (5-AHBI) dispersed in the hybrid xerogels. One is ascribed to normal emission (N*) and another to the Excited State Intramolecular Proton Transfer - ESIPT emission (E*), with Stokes shift near to 150 nm. For the xerogels containing the 2-(5-amino-2-hydroxyphenyl)benzothiazole dye (5-AHBT) it was observed a large band where the fluorescence emission was dependent on the matrix polarity, with the maximum emission varying from 496 to 533 nm in the xerogels with 0 to 50 % of DDMS. Ordered mesoporous silica MCM-41 e SBA-15 were synthesized and the results of X-ray diffraction (XRD) and of N2 adsorption-desorption isotherms of these materials showed hexagonal organization, high specific surface areas, pore volume of 0,90 cm3 g-1 and uniform distribution of mesopores. Additionally the use of the autoclave in the synthesis of silica MCM-41 seems to have contributed to the improvement of the structural organization. Palladium nanoparticles (NPPd) stabilized in aqueous solution by the ionic silsesquioxane DACOSIL was supported in the mesoporous silica. The transmission electron microscopy (TEM) images showed NPPd with average size of 4 nm in the SBA-15 silica channels, which showed to be more efficient as support for NPPd than the MCM-41 silica. The silica SBA15 containing the NPPd was applied as heterogeneous catalyst in Suzuki coupling reactions, with conversion rates near 90% after four cycles of reaction with the 4-bromotoluene. The influence of the quantity and of the type of precursor containing bridged organic groups, in the formation of Periodic Mesoporous Organosilicas (PMOs) was investigated. The precursor 1,4-bridged diureylenebenzene silsesquioxanes (BDU) was used in different molar percentages in the synthesis of PMOs using cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAB) as structural directing agent in basic medium. The increasing in the amount of precursor organic group in the hybrids was confirmed by elemental analysis (CHN), thermogravimetric analysis (TGA), solid state nuclear magnetic resonance (29Si-NMR) and infrared absorption spectroscopy (FTIR). The structural and textural properties of hybrids were obtained by XRD and N2 adsorption-desorption isotherms respectively, being observed that the increasing in the BDU percentage caused the decreasing in the structural organization and the collapse of mesopores. Other PMOs, called MDABCO and SDABCO, were prepared with the ionic silsesquioxane DACOSIL, using different structural directing agents and changing the pH of medium. The hybrid prepared in the similar way to MCM41 silica containing the ionic silsesquioxane dabcosil, called MDABCO, showed higher structural organization than the hybrid prepared with the BDU precursor, in the same synthesis conditions. For the hybrid SDABCO, which was obtained in similar experimental conditions to SBA-15 silica, the TEM images indicated the presence of hexagonal organization. The hybrid SDABCO also showed high specific surface area (610,5 m2 g-1), unimodal mesopore distribution with maximum near 6.2 nm and pore volume of ,87 cm3g-1. The results indicated that the incorporation of DABCOSIL in the PMOs formation occurred preserving the hexagonal structure, the pore volume and size. In another work different silica based matrices containing the fluorescent organosilane diethyl 2,5-bis[N,N-(3-triethoxysilyl)propylurea]terephtalate (BT) chemically bonded were obtained. The hybrids BTC and BTG, obtained by co-condensation method and grafting respectively, showed hexagonal organization that was confirmed by TEM images and by the XRD results. These hybrids showed uniform mesopore distribution near 6 nm and specific surface areas of 600 m2 g-1, which were higher than values found for the hybrid xerogel BTX. The morphological analysis of the BTG hybrid was made using the scanning electron microscopy (SEM), being observed particles with uniform size and morphology. The photophysical study of hybrids with the BT dye was made by diffuse reflectance spectroscopy in the UV-Vis region and by solid state fluorescence emission measurements. The new hybrid fluorescent materials presented photophysical properties similar to the dyes in ethanol, indicating that in the hybrids the dye is dispersed in molecular level and its electronic structure was not disturbed in significant form after the insertion in solid matrices.

Nesse trabalho foram desenvolvidos novos materiais à base de sílica, amorfos e nanoestruturados, pelo método sol-gel de síntese e a adição de precursores com grupos funcionais específicos. Inicialmente foi investigado o comportamento fotofísico de benzazolas dispersas em xerogéis híbridos com diferentes hidrofobicidades, preparados com a adição de diferentes porcentagens molares do precursor dimetildimetoxisilano (DDMS). Nos espectros normalizados de emissão de fluorescência do corante 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil) benzimidazol (5-AHBI) disperso nos xerogéis híbridos foram observadas duas bandas, uma delas atribuída a emissão normal (N*) e a outra atribuída a emissão pelo mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado - ESIPT (E*), com deslocamento de Stokes próximo a 150 nm. Nos híbridos contendo o corante 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil) benzotiazol (5-AHBT), observou-se uma banda bastante alargada em que a emissão de fluorescência mostrou-se dependente da polaridade da matriz, com a emissão máxima variando de 496 para 533 nm com o aumento da porcentagem de DDMS nas sínteses. Sílicas mesoporosas ordenadas do tipo MCM-41 e SBA-15 foram sintetizadas e os resultados de difração de raios X (XRD) e das isotermas de adsorção-dessorção de N2 desses materiais mostraram organização hexagonal de poros, elevadas áreas superficiais específicas, volume de poros de 0,90 cm3 g-1 e distribuição uniforme de mesoporos. Adicionalmente, o uso de autoclave na síntese da sílica MCM-41 parece ter contribuído para uma melhor organização estrutural. Nanopartículas de paládio (NPPd) estabilizadas em solução aquosa pelo silsesquioxano iônico DABCOSIL foram então suportadas nas sílicas mesoporosas ordenadas. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) mostraram NPPd com tamanho médio de 4 nm nos canais da matriz de sílica SBA-15, que se mostrou mais eficiente como suporte das NPPd em relação à sílica MCM-41. A sílica SBA-15 contendo as NPPd foi utilizada como catalisador heterogêneo em reações de acoplamento Suzuki, com taxas de conversão na ordem de 90 % para o 4-bromotolueno após quatro ciclos de reação. A influência da quantidade e do tipo de precursor contendo grupos orgânicos em ponte na formação de Organossílicas Mesoporosas Ordenadas (PMOs) também foi investigada. Foram preparadas PMOs usando-se o precursor 1,4-bis(trietoxisililpropilureido) benzeno (BDU) em diferentes porcentagens molares e brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) como agente direcionador de estrutura, em meio básico. O aumento da quantidade do grupo orgânico do precursor nos híbridos foi confirmada por análise elementar (CHN), análise termogravimétrica (TGA), ressonância magnética nuclear no estado sólido (29Si-NMR) e espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR). As propriedades estruturais e texturais dos híbridos foram analisadas por difração de raios X (XRD) e isotermas de adsorção-dessorção de N2 respectivamente, observando-se que o aumento na porcentagem de BDU provocou diminuição na organização estrutural e colapso dos mesoporos. Também foram preparadas PMOs com o silsesquioxano iônico DABCOSIL, usando-se diferentes direcionadores de estrutura e variando-se o pH do meio. O híbrido sintetizado de forma semelhante à sílica MCM-41 contendo o silsesquioxano iônico DABCOSIL, designado por MDABCO, mostrou maior organização estrutural que o híbrido preparado com o precursor BDU, nas mesmas condições de síntese. Imagens de TEM indicaram a presença de organização hexagonal de mesoporos para o híbrido designado por SDABCO, obtido com o silsesquioxano iônico DABCOSIL em condições experimentais semelhantes à sílica SBA-15. O híbrido SDABCO apresentou elevada área específica (610,5 m2 g-1), distribuição unimodal de mesoporos com máximo em aproximadamente 6,2 nm e volume de poros de 0,87 cm3 g-1. Os resultados indicaram que a incorporação do DABCOSIL na formação de PMOs ocorreu preservando a estrutura hexagonal, o volume e tamanho de poros. Em outro trabalho, foram obtidas diferentes matrizes à base de sílica contendo o organossilano fluorescente 2,5-bis(3-(3-trietoxisilil)propil) ureido)tereftalato de dietila (BT) ligado quimicamente. Os híbridos obtidos pelo método da co-condensação (BTC) e pelo método de enxerto (BTG) mostraram organização hexagonal de poros, que foi confirmada pelas imagens de TEM e pelos resultados de XRD. Estes híbridos apresentaram distribuição uniforme de mesoporos em torno de 6 nm e áreas superficiais específicas na faixa de 600 m2 g-1, maiores do que os valores encontrados para o xerogel híbrido BTX. A análise morfológica do híbrido BTG foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (SEM), sendo observadas partículas com uniformidade de tamanho e morfologia. O estudo fotofísico dos híbridos com o corante BT foi realizado por espectroscopia de refletância difusa na região do UV-Vis e por medidas de emissão de fluorescência no estado sólido. Os novos materiais híbridos fluorescentes apresentaram propriedades fotofísicas similares ao corante em etanol, indicando que nos híbridos o corante encontra-se disperso no nível molecular e sua estrutura eletrônica não foi perturbada de forma significativa após sua inserção nas matrizes sólidas. / In this work new silica based materials, amorphous and with nanostructural organization, were developed by the sol-gel method and the addition of precursors with specific functional groups. Initially it was investigated the photophysical behavior of benzazoles dispersed in hybrid xerogels with different hydrophobicities, which were prepared by the addition of different molar percentages of dimethoxydimethylsilane (DDMS) precursor. Two bands were observed in the normalized fluorescent emission spectra of 2-(5-amino-2-hydroxyphenyl)benzimidazole dye (5-AHBI) dispersed in the hybrid xerogels. One is ascribed to normal emission (N*) and another to the Excited State Intramolecular Proton Transfer - ESIPT emission (E*), with Stokes shift near to 150 nm. For the xerogels containing the 2-(5-amino-2-hydroxyphenyl)benzothiazole dye (5-AHBT) it was observed a large band where the fluorescence emission was dependent on the matrix polarity, with the maximum emission varying from 496 to 533 nm in the xerogels with 0 to 50 % of DDMS. Ordered mesoporous silica MCM-41 e SBA-15 were synthesized and the results of X-ray diffraction (XRD) and of N2 adsorption-desorption isotherms of these materials showed hexagonal organization, high specific surface areas, pore volume of 0,90 cm3 g-1 and uniform distribution of mesopores. Additionally the use of the autoclave in the synthesis of silica MCM-41 seems to have contributed to the improvement of the structural organization. Palladium nanoparticles (NPPd) stabilized in aqueous solution by the ionic silsesquioxane DACOSIL was supported in the mesoporous silica. The transmission electron microscopy (TEM) images showed NPPd with average size of 4 nm in the SBA-15 silica channels, which showed to be more efficient as support for NPPd than the MCM-41 silica. The silica SBA15 containing the NPPd was applied as heterogeneous catalyst in Suzuki coupling reactions, with conversion rates near 90% after four cycles of reaction with the 4-bromotoluene. The influence of the quantity and of the type of precursor containing bridged organic groups, in the formation of Periodic Mesoporous Organosilicas (PMOs) was investigated. The precursor 1,4-bridged diureylenebenzene silsesquioxanes (BDU) was used in different molar percentages in the synthesis of PMOs using cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAB) as structural directing agent in basic medium. The increasing in the amount of precursor organic group in the hybrids was confirmed by elemental analysis (CHN), thermogravimetric analysis (TGA), solid state nuclear magnetic resonance (29Si-NMR) and infrared absorption spectroscopy (FTIR). The structural and textural properties of hybrids were obtained by XRD and N2 adsorption-desorption isotherms respectively, being observed that the increasing in the BDU percentage caused the decreasing in the structural organization and the collapse of mesopores. Other PMOs, called MDABCO and SDABCO, were prepared with the ionic silsesquioxane DACOSIL, using different structural directing agents and changing the pH of medium. The hybrid prepared in the similar way to MCM41 silica containing the ionic silsesquioxane dabcosil, called MDABCO, showed higher structural organization than the hybrid prepared with the BDU precursor, in the same synthesis conditions. For the hybrid SDABCO, which was obtained in similar experimental conditions to SBA-15 silica, the TEM images indicated the presence of hexagonal organization. The hybrid SDABCO also showed high specific surface area (610,5 m2 g-1), unimodal mesopore distribution with maximum near 6.2 nm and pore volume of ,87 cm3g-1. The results indicated that the incorporation of DABCOSIL in the PMOs formation occurred preserving the hexagonal structure, the pore volume and size. In another work different silica based matrices containing the fluorescent organosilane diethyl 2,5-bis[N,N-(3-triethoxysilyl)propylurea]terephtalate (BT) chemically bonded were obtained. The hybrids BTC and BTG, obtained by co-condensation method and grafting respectively, showed hexagonal organization that was confirmed by TEM images and by the XRD results. These hybrids showed uniform mesopore distribution near 6 nm and specific surface areas of 600 m2 g-1, which were higher than values found for the hybrid xerogel BTX. The morphological analysis of the BTG hybrid was made using the scanning electron microscopy (SEM), being observed particles with uniform size and morphology. The photophysical study of hybrids with the BT dye was made by diffuse reflectance spectroscopy in the UV-Vis region and by solid state fluorescence emission measurements. The new hybrid fluorescent materials presented photophysical properties similar to the dyes in ethanol, indicating that in the hybrids the dye is dispersed in molecular level and its electronic structure was not disturbed in significant form after the insertion in solid matrices.

Nesse trabalho foram desenvolvidos novos materiais à base de sílica, amorfos e nanoestruturados, pelo método sol-gel de síntese e a adição de precursores com grupos funcionais específicos. Inicialmente foi investigado o comportamento fotofísico de benzazolas dispersas em xerogéis híbridos com diferentes hidrofobicidades, preparados com a adição de diferentes porcentagens molares do precursor dimetildimetoxisilano (DDMS). Nos espectros normalizados de emissão de fluorescência do corante 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil) benzimidazol (5-AHBI) disperso nos xerogéis híbridos foram observadas duas bandas, uma delas atribuída a emissão normal (N*) e a outra atribuída a emissão pelo mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado - ESIPT (E*), com deslocamento de Stokes próximo a 150 nm. Nos híbridos contendo o corante 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil) benzotiazol (5-AHBT), observou-se uma banda bastante alargada em que a emissão de fluorescência mostrou-se dependente da polaridade da matriz, com a emissão máxima variando de 496 para 533 nm com o aumento da porcentagem de DDMS nas sínteses. Sílicas mesoporosas ordenadas do tipo MCM-41 e SBA-15 foram sintetizadas e os resultados de difração de raios X (XRD) e das isotermas de adsorção-dessorção de N2 desses materiais mostraram organização hexagonal de poros, elevadas áreas superficiais específicas, volume de poros de 0,90 cm3 g-1 e distribuição uniforme de mesoporos. Adicionalmente, o uso de autoclave na síntese da sílica MCM-41 parece ter contribuído para uma melhor organização estrutural. Nanopartículas de paládio (NPPd) estabilizadas em solução aquosa pelo silsesquioxano iônico DABCOSIL foram então suportadas nas sílicas mesoporosas ordenadas. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) mostraram NPPd com tamanho médio de 4 nm nos canais da matriz de sílica SBA-15, que se mostrou mais eficiente como suporte das NPPd em relação à sílica MCM-41. A sílica SBA-15 contendo as NPPd foi utilizada como catalisador heterogêneo em reações de acoplamento Suzuki, com taxas de conversão na ordem de 90 % para o 4-bromotolueno após quatro ciclos de reação. A influência da quantidade e do tipo de precursor contendo grupos orgânicos em ponte na formação de Organossílicas Mesoporosas Ordenadas (PMOs) também foi investigada. Foram preparadas PMOs usando-se o precursor 1,4-bis(trietoxisililpropilureido) benzeno (BDU) em diferentes porcentagens molares e brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) como agente direcionador de estrutura, em meio básico. O aumento da quantidade do grupo orgânico do precursor nos híbridos foi confirmada por análise elementar (CHN), análise termogravimétrica (TGA), ressonância magnética nuclear no estado sólido (29Si-NMR) e espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR). As propriedades estruturais e texturais dos híbridos foram analisadas por difração de raios X (XRD) e isotermas de adsorção-dessorção de N2 respectivamente, observando-se que o aumento na porcentagem de BDU provocou diminuição na organização estrutural e colapso dos mesoporos. Também foram preparadas PMOs com o silsesquioxano iônico DABCOSIL, usando-se diferentes direcionadores de estrutura e variando-se o pH do meio. O híbrido sintetizado de forma semelhante à sílica MCM-41 contendo o silsesquioxano iônico DABCOSIL, designado por MDABCO, mostrou maior organização estrutural que o híbrido preparado com o precursor BDU, nas mesmas condições de síntese. Imagens de TEM indicaram a presença de organização hexagonal de mesoporos para o híbrido designado por SDABCO, obtido com o silsesquioxano iônico DABCOSIL em condições experimentais semelhantes à sílica SBA-15. O híbrido SDABCO apresentou elevada área específica (610,5 m2 g-1), distribuição unimodal de mesoporos com máximo em aproximadamente 6,2 nm e volume de poros de 0,87 cm3 g-1. Os resultados indicaram que a incorporação do DABCOSIL na formação de PMOs ocorreu preservando a estrutura hexagonal, o volume e tamanho de poros. Em outro trabalho, foram obtidas diferentes matrizes à base de sílica contendo o organossilano fluorescente 2,5-bis(3-(3-trietoxisilil)propil) ureido)tereftalato de dietila (BT) ligado quimicamente. Os híbridos obtidos pelo método da co-condensação (BTC) e pelo método de enxerto (BTG) mostraram organização hexagonal de poros, que foi confirmada pelas imagens de TEM e pelos resultados de XRD. Estes híbridos apresentaram distribuição uniforme de mesoporos em torno de 6 nm e áreas superficiais específicas na faixa de 600 m2 g-1, maiores do que os valores encontrados para o xerogel híbrido BTX. A análise morfológica do híbrido BTG foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (SEM), sendo observadas partículas com uniformidade de tamanho e morfologia. O estudo fotofísico dos híbridos com o corante BT foi realizado por espectroscopia de refletância difusa na região do UV-Vis e por medidas de emissão de fluorescência no estado sólido. Os novos materiais híbridos fluorescentes apresentaram propriedades fotofísicas similares ao corante em etanol, indicando que nos híbridos o corante encontra-se disperso no nível molecular e sua estrutura eletrônica não foi perturbada de forma significativa após sua inserção nas matrizes sólidas. / In this work new silica based materials, amorphous and with nanostructural organization, were developed by the sol-gel method and the addition of precursors with specific functional groups. Initially it was investigated the photophysical behavior of benzazoles dispersed in hybrid xerogels with different hydrophobicities, which were prepared by the addition of different molar percentages of dimethoxydimethylsilane (DDMS) precursor. Two bands were observed in the normalized fluorescent emission spectra of 2-(5-amino-2-hydroxyphenyl)benzimidazole dye (5-AHBI) dispersed in the hybrid xerogels. One is ascribed to normal emission (N*) and another to the Excited State Intramolecular Proton Transfer - ESIPT emission (E*), with Stokes shift near to 150 nm. For the xerogels containing the 2-(5-amino-2-hydroxyphenyl)benzothiazole dye (5-AHBT) it was observed a large band where the fluorescence emission was dependent on the matrix polarity, with the maximum emission varying from 496 to 533 nm in the xerogels with 0 to 50 % of DDMS. Ordered mesoporous silica MCM-41 e SBA-15 were synthesized and the results of X-ray diffraction (XRD) and of N2 adsorption-desorption isotherms of these materials showed hexagonal organization, high specific surface areas, pore volume of 0,90 cm3 g-1 and uniform distribution of mesopores. Additionally the use of the autoclave in the synthesis of silica MCM-41 seems to have contributed to the improvement of the structural organization. Palladium nanoparticles (NPPd) stabilized in aqueous solution by the ionic silsesquioxane DACOSIL was supported in the mesoporous silica. The transmission electron microscopy (TEM) images showed NPPd with average size of 4 nm in the SBA-15 silica channels, which showed to be more efficient as support for NPPd than the MCM-41 silica. The silica SBA15 containing the NPPd was applied as heterogeneous catalyst in Suzuki coupling reactions, with conversion rates near 90% after four cycles of reaction with the 4-bromotoluene. The influence of the quantity and of the type of precursor containing bridged organic groups, in the formation of Periodic Mesoporous Organosilicas (PMOs) was investigated. The precursor 1,4-bridged diureylenebenzene silsesquioxanes (BDU) was used in different molar percentages in the synthesis of PMOs using cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAB) as structural directing agent in basic medium. The increasing in the amount of precursor organic group in the hybrids was confirmed by elemental analysis (CHN), thermogravimetric analysis (TGA), solid state nuclear magnetic resonance (29Si-NMR) and infrared absorption spectroscopy (FTIR). The structural and textural properties of hybrids were obtained by XRD and N2 adsorption-desorption isotherms respectively, being observed that the increasing in the BDU percentage caused the decreasing in the structural organization and the collapse of mesopores. Other PMOs, called MDABCO and SDABCO, were prepared with the ionic silsesquioxane DACOSIL, using different structural directing agents and changing the pH of medium. The hybrid prepared in the similar way to MCM41 silica containing the ionic silsesquioxane dabcosil, called MDABCO, showed higher structural organization than the hybrid prepared with the BDU precursor, in the same synthesis conditions. For the hybrid SDABCO, which was obtained in similar experimental conditions to SBA-15 silica, the TEM images indicated the presence of hexagonal organization. The hybrid SDABCO also showed high specific surface area (610,5 m2 g-1), unimodal mesopore distribution with maximum near 6.2 nm and pore volume of ,87 cm3g-1. The results indicated that the incorporation of DABCOSIL in the PMOs formation occurred preserving the hexagonal structure, the pore volume and size. In another work different silica based matrices containing the fluorescent organosilane diethyl 2,5-bis[N,N-(3-triethoxysilyl)propylurea]terephtalate (BT) chemically bonded were obtained. The hybrids BTC and BTG, obtained by co-condensation method and grafting respectively, showed hexagonal organization that was confirmed by TEM images and by the XRD results. These hybrids showed uniform mesopore distribution near 6 nm and specific surface areas of 600 m2 g-1, which were higher than values found for the hybrid xerogel BTX. The morphological analysis of the BTG hybrid was made using the scanning electron microscopy (SEM), being observed particles with uniform size and morphology. The photophysical study of hybrids with the BT dye was made by diffuse reflectance spectroscopy in the UV-Vis region and by solid state fluorescence emission measurements. The new hybrid fluorescent materials presented photophysical properties similar to the dyes in ethanol, indicating that in the hybrids the dye is dispersed in molecular level and its electronic structure was not disturbed in significant form after the insertion in solid matrices.

A new hydrophobic hybrid silica film was synthesized by introducing one silicon precursor (as modifiers) into another precursor (network former). Hybrid films have improved properties. Hydrolysis and condensation of dimethyldiethoxysilane (DMDES) (solvent (EtOH) to DMDES molar ratio R = 4, water to DMDES molar ratio r = 4, 0.01 N HCl catalyst) was analyzed using high-resolution liquid 29Si NMR. It was found that after several hours, DMDES hydrolyzed and condensed into linear and cyclic species. Films from triethoxyfluorosilane (TEFS) have been shown to be promising interlayer dielectric materials for future integrated circuit applications due to their low dielectric constant and high mechanical properties (i.e., Young's modulus (E) and hardness (H)). Co-condensing with TEFS, linear structures from DMDES hydrolysis and condensation reactions rendered hybrid films hydrophobic, and cyclic structures induced the formation of pores. Hydrophobicity characterized by contact angle, thermal stability by thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform Infrared spectroscopy (FTIR), contact angle, and dynamic secondary ion mass spectroscopy (DSIMS), dielectric constant determined by impedance measurement, and mechanical properties (E and H) determined by nanoindentation of TEFS and TEFS + DMDES films were compared to study the effect of DMDES on the TEFS structure. Hybrid films were more hydrophobic and thermally stable. DMDES incorporation affected the dielectric constant, but showed little enhancement of mechanical properties.

Neste trabalho, foram sintetizados pelo método sol-gel, usando HF e HCl como catalisadores, materiais de titânia e titânia/sílica planejados para se obter as porcentagens molares de 90% de titânia e 10% de sílica. Foram obtidos materiais homogeneamente policondensados titânia/sílica, mesoporosos, contendo a fase anatásio nanocristalina com band gap similar ao óxido de titânio. A fase anatásio mostrou-se estável até 1000°C no material titânia/sílica diferente da titânia onde a transformação para a fase rutilo ocorre a 700°C, possivelmente devido à presença da sílica dispersa na interface dos cristalitos. A utilização de moinho de bolas de alta energia nos materiais obtidos pelo método sol-gel foi uma excelente alternativa para melhorar a morfologia dos materiais titânia e titânia/sílica obtidos. Esses materiais sintetizados e processados apresentaram propriedades estruturais, texturais e morfológicas adequadas para a montagem de fotoanodos de células solares sensibilizadas por corante alcançando eficiência de até 5,5%. Materiais compósitos a base de sílica/titânia (30/70%) e carbono grafite contendo diferentes quantidades de quitosana (5, 10 e 15 %) foram desenvolvidos. O material contendo 5% de quitosana apresentou melhor resposta eletroquímica e foi selecionado como matriz para a imobilização da enzima tirosinase. Esse material foi utilizado para preparar um eletrodo carbono cerâmico que foi aplicado como biossensor eletroquímico para determinação de espécies fenólicas como, dopamina, catecol e pirogalol, apresentando valores de limite de detecção e sensibilidade comparáveis ao da Literatura. Os materiais foram caracterizados por isotermas de adsorção-dessorção de N2, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia ultravioleta e visível, análise termogravimétrica e difração de Raios X. / In this work were synthesized by sol-gel method using HF and HCl as catalysts, titania and titania/silica materials planned to obtain the molar percentages of 90% titania and 10% silica. Polycondensed, homogeneous and mesoporous titania/silica materials were obtained, containing the nanocrystalline anatase phase with band gap similar to titania. The anatase phase was stable up to 1000 °C in the titania/silica material unlikely of titania that transforms to anatase at 700°C, possibly, due to the presence of silica dispersed at the interface of crystallites The use of high energy ball milling in the materials obtained by sol-gel method was an excellent alternative to improve the morphology of the materials. Titania and titania / silica obtained. The synthesized material showed suitable structural, textural and morphological proprieties for assembling of dye-sensitized solar cell photoanodes, achieving efficiency up to 5.5%. Composite materials based on silica/titania (30/70%) and carbon graphite containing different amounts of chitosan (5, 10 e 15%) were developed. The material containing 5% chitosan showed better electrochemical and was selected as a matrix for immobilization of the enzyme tyrosinase. This material was used to prepare a carbon ceramic electrode, which was applied as an electrochemical biosensor for the determination of phenolic species such as dopamine, catechol and pyrogallol, with detection threshold values and sensitivity comparable to the Literature. The materials were characterized by N2 adsorption-desorption isotherms, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, ultraviolet and visible spectroscopy, thermal analysis and X-ray diffraction.

Stuttgart, Univ., Diplomarb., 2003.

A utilização de agentes de estabilização no processo de síntese de nanopartículas metálicas se faz necessária, visto a necessidade de manutenção de sua forma e tamanho, além de seu estado de dispersão. Na presente tese o silsesquioxano iônico cloreto de bis 1,4-(npropil) diazoniabiciclo[2.2.2]octano, chamado nesse trabalho dabcosil, foi utilizado como agente estabilizante de nanopartículas de metais nobres (ouro e paládio) em dispersão aquosa. Foi possível realizar a secagem desta dispersão obtendo as nanopartículas em forma de pó, as quais puderam ser re-dispersas posteriormente. Os resultados das análises de microscopia eletrônica de transmissão e de espectroscopia no UV-Vis mostraram que as nanopartículas re-dispersas possuem as mesmas características de forma e tamanho das nanopartículas da dispersão original. Observou-se também que a estabilização pode ocorrer tanto de forma eletrostática quanto estérea. As nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil foram usadas na síntese de xerogéis híbridos. Estes materiais foram aplicados na reação de redução do p-nitrofenol. Os resultados obtidos mostraram que um aumento na concentração de dabcosil causa uma diminuição no tamanho das nanopartículas bem como um aumento na atividade catalítica. Nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil foram imobilizadas em matrizes de SiO2 e Al/SiO2, sendo que os resultados obtidos mostraram uma maior aderência das nanopartículas nas matrizes contendo alumínio. Nanopartículas de paládio estabilizadas com dabcosil também foram imobilizadas em matriz de Al/SiO2. Este material foi usado na reação de descoloração de corantes azo. Os resultados obtidos mostraram que as nanopartículas possuem um diâmetro médio menor que 5 nm com boas propriedades catalíticas. Também foram obtidos filmes de nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil sobre a superfície de vidro. Foi observada uma boa aderência do filme sobre esta superfície e a manutenção das propriedades morfológicas e ópticas da dispersão original das nanopartículas. / The use of stabilizing agents in the synthesis process of metal nanoparticles is necessary to maintain its shape and size, and their dispersion state. In the present thesis, the ionic silsesquioxane bis 1,4-(n-propyl) diazoniabiciclo [2.2.2] octane, named dabcosil in the present work, was used as noble metal (gold and palladium) nanoparticle stabilizer agent in aqueous dispersion. It was possible to dryf this nanoparticle dispersion, obtaining nanoparticles in powder form, which could be subsequently re-dispersed. The results obtained by electron transmission microscopy and ultra-violet and visible spectroscopy showed that the re-dispersed nanoparticles have the same characteristics, as form and size of the nanoparticles of the original dispersion. It was observed that the stabilization can occur by electrostatic and steric form. The gold nanoparticles stabilized by dabcosil were used in the synthesis of hybrid xerogels. These materials were applied in the p-nitrophenol reduction reaction. The results showed that an increase in dabcosil concentration causes a decrease in the size of the nanoparticles as well as an increase in catalytic activity. The gold nanoparticles stabilized by dabcosil were immobilized in SiO2 and Al/SiO2 matrices, and the results showed a greater adherence of the nanoparticles in the matrices containing aluminum. Palladium nanoparticles stabilized by dabcosil were also immobilized in the Al/SiO2 matrix. This material was used in the azo dyes discoloration reaction. The results showed that the nanoparticles have an average diameter less than 5 nm with good catalytic properties. It was also obtained gold nanoparticles films immobilized on glass surfaces. It was observed a good adherence and the maintenance of optical and morphological properties of the metal nanoparticles.

Neste trabalho, foram sintetizados pelo método sol-gel, usando HF e HCl como catalisadores, materiais de titânia e titânia/sílica planejados para se obter as porcentagens molares de 90% de titânia e 10% de sílica. Foram obtidos materiais homogeneamente policondensados titânia/sílica, mesoporosos, contendo a fase anatásio nanocristalina com band gap similar ao óxido de titânio. A fase anatásio mostrou-se estável até 1000°C no material titânia/sílica diferente da titânia onde a transformação para a fase rutilo ocorre a 700°C, possivelmente devido à presença da sílica dispersa na interface dos cristalitos. A utilização de moinho de bolas de alta energia nos materiais obtidos pelo método sol-gel foi uma excelente alternativa para melhorar a morfologia dos materiais titânia e titânia/sílica obtidos. Esses materiais sintetizados e processados apresentaram propriedades estruturais, texturais e morfológicas adequadas para a montagem de fotoanodos de células solares sensibilizadas por corante alcançando eficiência de até 5,5%. Materiais compósitos a base de sílica/titânia (30/70%) e carbono grafite contendo diferentes quantidades de quitosana (5, 10 e 15 %) foram desenvolvidos. O material contendo 5% de quitosana apresentou melhor resposta eletroquímica e foi selecionado como matriz para a imobilização da enzima tirosinase. Esse material foi utilizado para preparar um eletrodo carbono cerâmico que foi aplicado como biossensor eletroquímico para determinação de espécies fenólicas como, dopamina, catecol e pirogalol, apresentando valores de limite de detecção e sensibilidade comparáveis ao da Literatura. Os materiais foram caracterizados por isotermas de adsorção-dessorção de N2, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia ultravioleta e visível, análise termogravimétrica e difração de Raios X. / In this work were synthesized by sol-gel method using HF and HCl as catalysts, titania and titania/silica materials planned to obtain the molar percentages of 90% titania and 10% silica. Polycondensed, homogeneous and mesoporous titania/silica materials were obtained, containing the nanocrystalline anatase phase with band gap similar to titania. The anatase phase was stable up to 1000 °C in the titania/silica material unlikely of titania that transforms to anatase at 700°C, possibly, due to the presence of silica dispersed at the interface of crystallites The use of high energy ball milling in the materials obtained by sol-gel method was an excellent alternative to improve the morphology of the materials. Titania and titania / silica obtained. The synthesized material showed suitable structural, textural and morphological proprieties for assembling of dye-sensitized solar cell photoanodes, achieving efficiency up to 5.5%. Composite materials based on silica/titania (30/70%) and carbon graphite containing different amounts of chitosan (5, 10 e 15%) were developed. The material containing 5% chitosan showed better electrochemical and was selected as a matrix for immobilization of the enzyme tyrosinase. This material was used to prepare a carbon ceramic electrode, which was applied as an electrochemical biosensor for the determination of phenolic species such as dopamine, catechol and pyrogallol, with detection threshold values and sensitivity comparable to the Literature. The materials were characterized by N2 adsorption-desorption isotherms, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, ultraviolet and visible spectroscopy, thermal analysis and X-ray diffraction.

Neste trabalho, foram sintetizados pelo método sol-gel, usando HF e HCl como catalisadores, materiais de titânia e titânia/sílica planejados para se obter as porcentagens molares de 90% de titânia e 10% de sílica. Foram obtidos materiais homogeneamente policondensados titânia/sílica, mesoporosos, contendo a fase anatásio nanocristalina com band gap similar ao óxido de titânio. A fase anatásio mostrou-se estável até 1000°C no material titânia/sílica diferente da titânia onde a transformação para a fase rutilo ocorre a 700°C, possivelmente devido à presença da sílica dispersa na interface dos cristalitos. A utilização de moinho de bolas de alta energia nos materiais obtidos pelo método sol-gel foi uma excelente alternativa para melhorar a morfologia dos materiais titânia e titânia/sílica obtidos. Esses materiais sintetizados e processados apresentaram propriedades estruturais, texturais e morfológicas adequadas para a montagem de fotoanodos de células solares sensibilizadas por corante alcançando eficiência de até 5,5%. Materiais compósitos a base de sílica/titânia (30/70%) e carbono grafite contendo diferentes quantidades de quitosana (5, 10 e 15 %) foram desenvolvidos. O material contendo 5% de quitosana apresentou melhor resposta eletroquímica e foi selecionado como matriz para a imobilização da enzima tirosinase. Esse material foi utilizado para preparar um eletrodo carbono cerâmico que foi aplicado como biossensor eletroquímico para determinação de espécies fenólicas como, dopamina, catecol e pirogalol, apresentando valores de limite de detecção e sensibilidade comparáveis ao da Literatura. Os materiais foram caracterizados por isotermas de adsorção-dessorção de N2, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia ultravioleta e visível, análise termogravimétrica e difração de Raios X. / In this work were synthesized by sol-gel method using HF and HCl as catalysts, titania and titania/silica materials planned to obtain the molar percentages of 90% titania and 10% silica. Polycondensed, homogeneous and mesoporous titania/silica materials were obtained, containing the nanocrystalline anatase phase with band gap similar to titania. The anatase phase was stable up to 1000 °C in the titania/silica material unlikely of titania that transforms to anatase at 700°C, possibly, due to the presence of silica dispersed at the interface of crystallites The use of high energy ball milling in the materials obtained by sol-gel method was an excellent alternative to improve the morphology of the materials. Titania and titania / silica obtained. The synthesized material showed suitable structural, textural and morphological proprieties for assembling of dye-sensitized solar cell photoanodes, achieving efficiency up to 5.5%. Composite materials based on silica/titania (30/70%) and carbon graphite containing different amounts of chitosan (5, 10 e 15%) were developed. The material containing 5% chitosan showed better electrochemical and was selected as a matrix for immobilization of the enzyme tyrosinase. This material was used to prepare a carbon ceramic electrode, which was applied as an electrochemical biosensor for the determination of phenolic species such as dopamine, catechol and pyrogallol, with detection threshold values and sensitivity comparable to the Literature. The materials were characterized by N2 adsorption-desorption isotherms, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, ultraviolet and visible spectroscopy, thermal analysis and X-ray diffraction.