Materiais auto-organizados constituídos de V2O5 xerogel, poli(etilenoimina) (PEI) e nanopartículas de carbono (NpCs) foram obtidos por meio da técnica camada-por-camada (LbL). A metodologia aplicada permitiu a obtenção de filmes finos com elevado controle de espessura além de permitir um crescimento linear dos filmes, denominados neste trabalho V2O5/PEI e V2O5/PEI/NpCs. Além disso, o desempenho eletroquímico dos materiais auto-organizados foi comparado a um eletrodo de V2O5. Análises de FTIR mostraram que interações específicas entre os grupos amina do PEI e os grupos carboxila do V2O5 são responsáveis pelo crescimento do filme. Estas interações permitem a formação de um campo eletrostático capaz de blindar as interações entre os íons lítio e os oxigênios da vanadila (V=O) e, por consequência, são responsáveis pelo aumento na mobilidade iônica dos íons lítio no interior da matriz hospedeira e, portanto, um aumento na capacidade de armazenamento de carga. Resultados obtidos através de medidas de carga/descarga mostram que o V2O5/PEI/NpCs apresenta uma melhor desempenho do que os demais materiais estudados neste trabalho. Estes resultados mostram que a capacidade específica do V2O5/PEI/NpCs foi de 137 mA h g-1 para a menor densidade de corrente aplicada e aproximadamente 1,6 vezes maior do que os valores de capacidade específica para os outros materiais para a maior densidade de corrente aplicada. Além disso, estas medidas permitiram a observação de uma menor variação na razão estequiométrica máxima (xmáx) em função das densidades de corrente aplicadas para os filmes auto-organizados, fato este relacionado a uma maior mobilidade iônica dos íons lítio no interior dessas matrizes. Os resultados obtidos a partir de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) mostraram que a difusão dos íons lítio no interior das matrizes auto-organizadas é maior do que no caso do V2O5, cujos valores do coeficiente de difusão foram de 1,64 x 10-15, 1,21 x 10-14 e 2,26 x 10-14 cm2 s-1 para os filmes V2O5, V2O5/PEI e V2O5/PEI/NpCs, respectivamente. Sendo assim, o polímero e as NpCs promoveram novos caminhos condutores e permitiram a conexão elétrica entre camadas isoladas da matriz V2O5. Dessa forma, novos nanocompósitos foram obtidos visando demonstrar o método de auto-organização empregado para melhorar o transporte de carga em matrizes hospedeiras. / Self-assembled materials constituted of V2O5 xerogel, poly (ethyleneimine) (PEI), and carbon nanoparticles (CNPs) were obtained by the layer-by-layer (LbL) technique. The applied methodology permitted the obtainment of thin films with high thickness control and also permitted a linear growth of the films, which will be named V2O5/PEI and V2O5/PEI/CNPs. Besides, the electrochemical performance of the self-assembled materials was compared to a V2O5 electrode. FTIR analyses showed that the specific interactions between the amine groups of PEI and the vanadyl groups of the V2O5 are responsible for the film growth. These interactions permitted the formation of an electrostatic shield capable of hindering the interactions between the lithium ions and the vanadyl oxygen atoms (V=O) and are consequently responsible for the enhancement on the ionic mobility of the lithium ions within the host matrix, leading to a higher energy storage capability. Results obtained by the charge/discharge measurements showed that V2O5/PEI/CNPs presents a better performance than the other materials studied for this research. These results demonstrated that the specific capacity of the V2O5/PEI/CNPs was 137 mA h g-1 under the lowest current density applied and approximately 1.6 times higher than the specific capacity values obtained for the other materials under the highest current density applied. Moreover, it was observed that the variation of the maximum stoichiometric ratio (xmax) as a function of the current density is lower for the self-assembled materials than for the V2O5 electrode, which can be related to the higher ionic mobility of the lithium ion within the self-assembled materials. Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) data demonstrated that the diffusion of the lithium ions within the self-assembled materials is higher than within the V2O5 electrode, and the diffusion coefficients were 1.64 x 10-15, 1.21 x 10-14 e 2.26 x 10-14 cm2 s-1 for V2O5, V2O5/PEI and V2O5/PEI/CNPs, respectively. Thus, the polymer and the CNPs provided new conducting pathways and connected isolated V2O5 chains in the host matrix. Therefore, novel spontaneous nanocomposites were formed, aiming to demonstrate the self-assembled method adopted for improving charge transport within host matrices.

Ces travaux sont consacrés à la synthèse d'un nouveau type de métamatériaux acoustiques dans le domaine ultrasonore. L'étude porte sur les résonances de cavité, elles peuvent influer sur les différentes grandeurs physiques impliquées dans la propagation des ondes acoustiques. Pour amplifier les résonances, la stratégie a été de mettre en place un contraste de vitesse de phase entre la matrice et les inclusions résonantes. Pour travailler dans le domaine ultrasonore, les techniques de mise en oeuvre sont issues de la microfluidique. Les premiers échantillons sont élaborés par émulsification micrométrique assistée par robotique. Cela permet d'obtenir des polydispersités de l'ordre de 1%. Différents modes de résonances acoustiques ont ainsi été observés. Les recherches ont été poussées jusqu'à l'étude de la polydispersité (1 à 12 %) et l'analyse de systèmes comprenant deux populations de gouttes. Le reste du travail s'est fait en millifluidique avec la mise en forme de dispersions de billes de xérogel de silice avec de plus importants contrastes de vitesse. La synthèse utilisée est une réaction de type sol-gel en milieu basique salin. Le montage millifluidique a été mis en place et calibré pour cette synthèse. La réaction chimique et les particules obtenues ont été caractérisées de nombreuses manières (Raman, rhéologie, mesure de compression, de densité, BET, MEB...). Les mesures acoustiques sur de tels systèmes ont permis de mettre en évidence des gammes de fréquence pour lesquelles l'indice de réfraction acoustique était négatif les plus fortes fractions volumiques (≈ 20%). / This work is dedicated to the synthesis of a new kind of acoustic metamaterials working in the ultrasonic range. The study is based on cavity resonance which can influence physical quantities involved in acoustic wave propagation. For amplifying these resonances, a large phase velocity contrast is required between the matrix and the inclusions.For the ultrasonic range and because of size requirements, the implementation is achieved using microfluidics. First, samples are generated using robotic-assisted emulsification which leads to a very small size polydispersity, around 1%. For these calibrated emulsions, different modes of acoustic resonance are clearly identified. We then generated polydisperse samples on purpose (up to 12%) and correlated the quality factor of the resonances to the size dispersity. Then, in order to enhance the resonance magnitude, silica-based xerogels are synthesized and templated using digital millifluidics. The chemical reaction along with the final xerogel micro-beads (≈ 100 μm radius) are characterized with a large variety of techniques (Raman, rheology, compression and density measurement, BET, SEM...). Acoustic measurements on these systems show that there is a frequency range with a negative acoustic refractive index for a at high enough volume fraction of xerogel particles (20%).

In dieser Arbeit werden als Untersuchungsverfahren für die Charakterisierung von gebondeten Siliziumwafern und Siliziumoxid-Xerogel-Schichten spektroskopische Ellipsometrie mit variablem Einfallswinkel (VASE) und Fouriertransformations-infrarotspektroskopie (FTIR) eingesetzt. Aus dem Verhalten der LO- und TO-Moden in den Infrarotspektren werden Veränderungen der Dicke und Struktur der vergrabenen Grenzfläche zweier Wafer bei einer Wärmebehandlung abgeleitet. Es werden Mechanismen für das Tieftemperaturbonden von Wafern, die auf der Entwicklung der chemischen Spezies an der vergrabenen Grenzfläche basieren, vorgeschlagen. Die chemischen Spezies wurden durch interne Vielfachtransmissionsinfrarotspektroskopie ermittelt. Aus ellipsometrischen Messungen wurden Dicke, optische Konstanten, Porosität und Porenabmessungen von Siliziumoxid-Xerogel bestimmt. Mittels VASE und FTIR wurde der Einfluss unterschiedlicher Hydrophobisierungsprozesse auf die Eigenschaften von Xerogel-Schichten untersucht. Weiterhin wurden die elektronischen und ionischen Beiträge zur statischen Dielektrizitätskonstanten bestimmt.

Materiais auto-organizados constituídos de V2O5 xerogel, poli(etilenoimina) (PEI) e nanopartículas de carbono (NpCs) foram obtidos por meio da técnica camada-por-camada (LbL). A metodologia aplicada permitiu a obtenção de filmes finos com elevado controle de espessura além de permitir um crescimento linear dos filmes, denominados neste trabalho V2O5/PEI e V2O5/PEI/NpCs. Além disso, o desempenho eletroquímico dos materiais auto-organizados foi comparado a um eletrodo de V2O5. Análises de FTIR mostraram que interações específicas entre os grupos amina do PEI e os grupos carboxila do V2O5 são responsáveis pelo crescimento do filme. Estas interações permitem a formação de um campo eletrostático capaz de blindar as interações entre os íons lítio e os oxigênios da vanadila (V=O) e, por consequência, são responsáveis pelo aumento na mobilidade iônica dos íons lítio no interior da matriz hospedeira e, portanto, um aumento na capacidade de armazenamento de carga. Resultados obtidos através de medidas de carga/descarga mostram que o V2O5/PEI/NpCs apresenta uma melhor desempenho do que os demais materiais estudados neste trabalho. Estes resultados mostram que a capacidade específica do V2O5/PEI/NpCs foi de 137 mA h g-1 para a menor densidade de corrente aplicada e aproximadamente 1,6 vezes maior do que os valores de capacidade específica para os outros materiais para a maior densidade de corrente aplicada. Além disso, estas medidas permitiram a observação de uma menor variação na razão estequiométrica máxima (xmáx) em função das densidades de corrente aplicadas para os filmes auto-organizados, fato este relacionado a uma maior mobilidade iônica dos íons lítio no interior dessas matrizes. Os resultados obtidos a partir de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) mostraram que a difusão dos íons lítio no interior das matrizes auto-organizadas é maior do que no caso do V2O5, cujos valores do coeficiente de difusão foram de 1,64 x 10-15, 1,21 x 10-14 e 2,26 x 10-14 cm2 s-1 para os filmes V2O5, V2O5/PEI e V2O5/PEI/NpCs, respectivamente. Sendo assim, o polímero e as NpCs promoveram novos caminhos condutores e permitiram a conexão elétrica entre camadas isoladas da matriz V2O5. Dessa forma, novos nanocompósitos foram obtidos visando demonstrar o método de auto-organização empregado para melhorar o transporte de carga em matrizes hospedeiras. / Self-assembled materials constituted of V2O5 xerogel, poly (ethyleneimine) (PEI), and carbon nanoparticles (CNPs) were obtained by the layer-by-layer (LbL) technique. The applied methodology permitted the obtainment of thin films with high thickness control and also permitted a linear growth of the films, which will be named V2O5/PEI and V2O5/PEI/CNPs. Besides, the electrochemical performance of the self-assembled materials was compared to a V2O5 electrode. FTIR analyses showed that the specific interactions between the amine groups of PEI and the vanadyl groups of the V2O5 are responsible for the film growth. These interactions permitted the formation of an electrostatic shield capable of hindering the interactions between the lithium ions and the vanadyl oxygen atoms (V=O) and are consequently responsible for the enhancement on the ionic mobility of the lithium ions within the host matrix, leading to a higher energy storage capability. Results obtained by the charge/discharge measurements showed that V2O5/PEI/CNPs presents a better performance than the other materials studied for this research. These results demonstrated that the specific capacity of the V2O5/PEI/CNPs was 137 mA h g-1 under the lowest current density applied and approximately 1.6 times higher than the specific capacity values obtained for the other materials under the highest current density applied. Moreover, it was observed that the variation of the maximum stoichiometric ratio (xmax) as a function of the current density is lower for the self-assembled materials than for the V2O5 electrode, which can be related to the higher ionic mobility of the lithium ion within the self-assembled materials. Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) data demonstrated that the diffusion of the lithium ions within the self-assembled materials is higher than within the V2O5 electrode, and the diffusion coefficients were 1.64 x 10-15, 1.21 x 10-14 e 2.26 x 10-14 cm2 s-1 for V2O5, V2O5/PEI and V2O5/PEI/CNPs, respectively. Thus, the polymer and the CNPs provided new conducting pathways and connected isolated V2O5 chains in the host matrix. Therefore, novel spontaneous nanocomposites were formed, aiming to demonstrate the self-assembled method adopted for improving charge transport within host matrices.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese chromophorer Xerogele des Typs II auf Grundlage nucleophiler aromatischer Substitutionsreaktionen von Fluorarenen mit aminofunktionalisierten Trialkoxysilanen in Tetraethoxysilan als Lösungsmittel beschrieben. Die Herstellung von anorganisch-organischen Sol-Gel-Hybridmaterialien gelingt dabei in einer Eintopfreaktion. Neben kommerziell erhältlichen Fluoraromaten, wie z.B. 4-Fluornitrobenzen, wurden fluorfunktionalisierte Azomethine, Diazoverbindungen und Diphenylaminderivate eingesetzt. Die Synthese und Charakterisierung literaturunbekannter Fluoraromaten wird beschrieben. Besonderes Augenmerk lag auf der Reproduzierbarkeit der Xerogelsynthesen und der Charakterisierung der Xerogele durch Methoden der Festkörper-NMR- und UV/Vis-Spektroskopie sowie der Elektronenmikroskopie.

Wenn erworbene oder angeborene Knochendefekte aufgrund überkritischer Größe oder krankhafter Störungen nicht durch natürliche Regenerationsprozesse geheilt werden können, ist der Einsatz von Knochenersatzmaterialien notwendig. In der vorliegenden Arbeit ist es gelungen ein neuartiges Knochenersatzmaterial zu entwickeln und eingehend zu charakterisieren. Dazu wurden die Phasen Silikat und Kollagen in einem biomimetisch inspirierten Prozess zu einem Anorganik/Organik-Komposit verbunden. Calciumphosphatphasen konnten darüber hinaus als dritte Komponente hinzugefügt werden. Dafür wurden Herstellungsstrategien entwickelt, die Silikat in Form von Kieselsäure, Kollagen als hochkonzentrierte Suspension und gegebenenfalls Calciumphosphat als Pulver zu homogenen Mischungen vereinten. Als Zwischenprodukte wurden Komposithydrogele erhalten, deren Überführung in Xerogele in der Literatur als kritischer Schritt gilt, weil die dabei auftretenden Kapillarspannungen die Gelstruktur in der Regel irreversibel zerstören, wodurch das Material als Pulver oder Fragmente erhalten wird. Im vorliegenden Fall aber konnte die Gelfestigkeit in einem definierten Zusammensetzungsbereich durch die Kompositbildung und die kontrollierte Trocknung der Hydrogele so gesteigert werden, dass monolithische Proben von bis zu mehreren Kubikzentimetern Größe erhalten wurden. Diese konnten ohne weitere Verarbeitungsschritte einer Reihe von Untersuchungen zu mechanischen Eigenschaften, Bioaktivität, Degradabilität und Biokompatibilität unterzogen werden.

Foram estudadas as características estruturais de xerogéis obtidos pelo método sol-gel a partir de soluções líquidas precursoras compostas de cloreto de níquel (NiCl2), butanol, água e ácido acético, secos em estufa e tratados a diferentes temperaturas entre 150 e 900ºC. Nos tratamentos isotérmicos a essas temperaturas os elementos voláteis se desprendem do material inicial e transformações estruturais acontecem. Analisaram-se os materiais porosos resultantes (xerogéis) mediante técnicas estruturais: espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS), espectroscopia de absorção de raios X (XANES e XAFS), difração de raios X (XRD) e microscopia eletrônica de varredura. Complementaram-se estes estudos mediante análise química (espectroscopia de infravermelho), térmica (análise térmica diferencial), gravimétrica (perda de massa) e de densidade. Os resultados experimentais demonstraram que a estrutura porosa do material inicial à base de NiCl2 se transforma numa estrutura bifásica, também porosa, composta por uma fase rica em NiCl2 e outra em óxido de níquel (NiO), sendo que a fração de volume ocupada pela fase de NiO no material final aumenta com a temperatura de tratamento térmico. No caso de temperaturas acima de 500ºC, praticamente todo o volume da amostra se transforma e é ocupado pela fase NiO. Mostrou-se que a estrutura porosa presente em todos os materiais, estudada por SAXS, é composta por nanoporos (10-150Å) e mesoporos (maiores que 150Å), sendo que a fração de volume ocupada pelos mesmos depende da temperatura do tratamento térmico. Em particular os nanoporos somente estão presentes nas amostras tratadas abaixo de 500ºC. A ordem local média ao redor dos átomos de Ni, determinada por EXAFS, corresponde ao esperado de sistemas bifásicos cujas frações de volume dependem da temperatura de tratamento, em concordância com os resultados de XRD. Investigaram-se as características dos materiais obtidos após os diferentes tratamentos térmicos em função de diferentes condições de preparação das soluções precursoras. Numa primeira série de experiências, variou-se o conteúdo de ácido acético na solução. Demonstrou-se que maiores concentrações de ácido acético promovem a formação de um material com estrutura mais compacta. Numa segunda série de experiências variou-se o conteúdo de água. Determinou-se que a quantidade de água afeta somente a estrutura dos materiais tratados a temperaturas inferiores à 500ºC. / Structural properties of several xerogels obtained by the sol-gel procedure and heat treated at different temperatures between 150 and 900ºC were studied. The initial systems were dry gels prepared from liquid solutions composed of nickel chloride, buthanol, water and acetic acid. During the different isothermal treatments, volatile species leave the inicial material and structural transformations occur. The resulting porous materials (xerogels) were studied by means of several structural techniques: small angle X ray scattering (SAXS), X ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS), X ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy. These studies were complemented with chemical analysis (infrared spectroscopy), differential thermal analisis, mass loss and density measurements. The experimental results demonstrated that the porous structure of the starting material, based on nickel chloride, transforms in a also porous biphasic structure composed of nickel chloride and nickel oxide, respectively, rich fase. The volume fraction occupied by the nickel oxide rich fase of the final material increases with temperature of heat treatment. For temperatures above 500ºC, practically all the sample volume transforms and is occupied by the NiO phase. It was demonstrated that the porous structure of all materials, studied by SAXS, is composed of nanopores (sizes ranging from 10 to 150Å ) and mesopores (larger than 150Å), their fraction depending on the heat treatment temperature. Particularly, nanopores are only present in samples treated below 500ºC. The average local order close to nickel atoms, determined by EXAFS, corresponds to the expected one for biphasic systems whose volume fractions depend on treatment temperature, in agreement with XRD results. The structural properties of the several materials obtained after different heat treatments were studied as functions of preparation conditions of precursor solutions. In a first series of experiments, acetic acid content in the solution was varied. It was demonstrated that higher acetic acid content promotes the formation of more compact structures. In a second series of experiments, water content was varied. It was concluded that water content only affects the structure of the materials heat treated at temperatures below 500ºC.

Foram estudadas as características estruturais de xerogéis obtidos pelo método sol-gel a partir de soluções líquidas precursoras compostas de cloreto de níquel (NiCl2), butanol, água e ácido acético, secos em estufa e tratados a diferentes temperaturas entre 150 e 900ºC. Nos tratamentos isotérmicos a essas temperaturas os elementos voláteis se desprendem do material inicial e transformações estruturais acontecem. Analisaram-se os materiais porosos resultantes (xerogéis) mediante técnicas estruturais: espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS), espectroscopia de absorção de raios X (XANES e XAFS), difração de raios X (XRD) e microscopia eletrônica de varredura. Complementaram-se estes estudos mediante análise química (espectroscopia de infravermelho), térmica (análise térmica diferencial), gravimétrica (perda de massa) e de densidade. Os resultados experimentais demonstraram que a estrutura porosa do material inicial à base de NiCl2 se transforma numa estrutura bifásica, também porosa, composta por uma fase rica em NiCl2 e outra em óxido de níquel (NiO), sendo que a fração de volume ocupada pela fase de NiO no material final aumenta com a temperatura de tratamento térmico. No caso de temperaturas acima de 500ºC, praticamente todo o volume da amostra se transforma e é ocupado pela fase NiO. Mostrou-se que a estrutura porosa presente em todos os materiais, estudada por SAXS, é composta por nanoporos (10-150Å) e mesoporos (maiores que 150Å), sendo que a fração de volume ocupada pelos mesmos depende da temperatura do tratamento térmico. Em particular os nanoporos somente estão presentes nas amostras tratadas abaixo de 500ºC. A ordem local média ao redor dos átomos de Ni, determinada por EXAFS, corresponde ao esperado de sistemas bifásicos cujas frações de volume dependem da temperatura de tratamento, em concordância com os resultados de XRD. Investigaram-se as características dos materiais obtidos após os diferentes tratamentos térmicos em função de diferentes condições de preparação das soluções precursoras. Numa primeira série de experiências, variou-se o conteúdo de ácido acético na solução. Demonstrou-se que maiores concentrações de ácido acético promovem a formação de um material com estrutura mais compacta. Numa segunda série de experiências variou-se o conteúdo de água. Determinou-se que a quantidade de água afeta somente a estrutura dos materiais tratados a temperaturas inferiores à 500ºC. / Structural properties of several xerogels obtained by the sol-gel procedure and heat treated at different temperatures between 150 and 900ºC were studied. The initial systems were dry gels prepared from liquid solutions composed of nickel chloride, buthanol, water and acetic acid. During the different isothermal treatments, volatile species leave the inicial material and structural transformations occur. The resulting porous materials (xerogels) were studied by means of several structural techniques: small angle X ray scattering (SAXS), X ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS), X ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy. These studies were complemented with chemical analysis (infrared spectroscopy), differential thermal analisis, mass loss and density measurements. The experimental results demonstrated that the porous structure of the starting material, based on nickel chloride, transforms in a also porous biphasic structure composed of nickel chloride and nickel oxide, respectively, rich fase. The volume fraction occupied by the nickel oxide rich fase of the final material increases with temperature of heat treatment. For temperatures above 500ºC, practically all the sample volume transforms and is occupied by the NiO phase. It was demonstrated that the porous structure of all materials, studied by SAXS, is composed of nanopores (sizes ranging from 10 to 150Å ) and mesopores (larger than 150Å), their fraction depending on the heat treatment temperature. Particularly, nanopores are only present in samples treated below 500ºC. The average local order close to nickel atoms, determined by EXAFS, corresponds to the expected one for biphasic systems whose volume fractions depend on treatment temperature, in agreement with XRD results. The structural properties of the several materials obtained after different heat treatments were studied as functions of preparation conditions of precursor solutions. In a first series of experiments, acetic acid content in the solution was varied. It was demonstrated that higher acetic acid content promotes the formation of more compact structures. In a second series of experiments, water content was varied. It was concluded that water content only affects the structure of the materials heat treated at temperatures below 500ºC.

In dieser Arbeit werden als Untersuchungsverfahren für die Charakterisierung von gebondeten Siliziumwafern und Siliziumoxid-Xerogel-Schichten spektroskopische Ellipsometrie mit variablem Einfallswinkel (VASE) und Fouriertransformations-infrarotspektroskopie (FTIR) eingesetzt. Aus dem Verhalten der LO- und TO-Moden in den Infrarotspektren werden Veränderungen der Dicke und Struktur der vergrabenen Grenzfläche zweier Wafer bei einer Wärmebehandlung abgeleitet. Es werden Mechanismen für das Tieftemperaturbonden von Wafern, die auf der Entwicklung der chemischen Spezies an der vergrabenen Grenzfläche basieren, vorgeschlagen. Die chemischen Spezies wurden durch interne Vielfachtransmissionsinfrarotspektroskopie ermittelt. Aus ellipsometrischen Messungen wurden Dicke, optische Konstanten, Porosität und Porenabmessungen von Siliziumoxid-Xerogel bestimmt. Mittels VASE und FTIR wurde der Einfluss unterschiedlicher Hydrophobisierungsprozesse auf die Eigenschaften von Xerogel-Schichten untersucht. Weiterhin wurden die elektronischen und ionischen Beiträge zur statischen Dielektrizitätskonstanten bestimmt.