O presente estudo investiga as implicações da utilização de organoalcoxisilanos sobre a síntese de sílicas híbridas pelo processo sol-gel dopadas com antocianinas. Para tanto, os materiais foram sintetizados na ausência e na presença de antocianinas, de forma que, quando presentes, experimentassem diferentes ambientes químicos, causados pela natureza química do organoalcoxisilano empregado, visando elucidar aspectos estruturais, investigar possíveis correlações com alterações no teor de antocianinas incorporado, e verificar se as funcionalidades introduzidas pelos organoalcoxisilanos são capazes de acarretar mudanças eletrônicas passíveis de serem percebidas visualmente. O conjunto de amostras preparadas compreende um controle (sílica pura, sem organoalcoxisilanos), e sílicas sintetizadas com os organoalcoxisilanos: trimetoxi(metil)silano (MTMS), trietoxi(octil)silano (OTES), trimetoxi(octadecil)silano (ODTMS), trimetoxi(fenil)silano (PTMS), trietoxi(3-aminopropil)silano (APTES), trietoxi(3-isocianatopropil)silano (ICPTES) e trimetoxi(3-cloropropil)silano (CPTMS). Os materiais obtidos foram caracterizados por um conjunto de técnicas complementares, dentre as quais: espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR); por espectroscopia de absorção molecular na região do ultravioleta e visível (UV-Vis); por microscopia confocal de varredura a laser (CSLM); por microscopia eletrônica de varredura (SEM); por microscopia eletrônica de transmissão (TEM); por espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS); e por espalhamento de raios X a alto ângulo (WAXS). A partir dos resultados é verificado que não somente a natureza do organoalcoxisilano acarreta profundas alterações estruturais nas matrizes de sílica, como também, a presença de antocianinas é capaz de afetar substancialmente as propriedades texturais das matrizes híbridas formadas a partir de organoalcoxisilanos e TEOS. / The present study investigates the effects of organoalkoxysilanes on the synthesis of anthocyanins-doped hybrid silicas prepared by the sol-gel process. For this purpose, hybrid silicas were prepared in the absence and presence of anthocyanins in order to study the effect of different chemical environments resulting from the organoalkoxysilane nature. The characterization was carried out to elucidate questions about structural aspects and possible correlations involving anthocyanins content, and to verify if the organic groups introduced by the organoalkoxysilanes were able to induce electronic changes that could be visually perceived. The sample set was prepared by hydrolysis of pure tetraethoxysilane (control sample) and its co-hydrolysis with seven different organoalkoxysilanes, namely: methyltrimethoxysilane (MTMS), octyltriethoxysilane (OTES), octadecyltrimethoxysilane (ODTMS), phenyltrimethoxysilane (PTMS), 3-aminopropyltriethoxy silane (APTES), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (ICPTES) and chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS). The samples were analyzed employing the following techniques: Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), molecular absorption spectroscopy in the ultraviolet and visible (UV-Vis), confocal scanning laser microscopy (CSLM), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), small angle X-ray scattering (SAXS) and wide angle X-ray scattering (WAXS). The results have shown that both the organoalkoxysilane nature and the anthocyanins are capable of greatly affect textural properties of the resulting hybrid silicas.

O presente trabalho descreve a síntese, a caracterização e o estudo das propriedades de materiais híbridos nanoestruturados constituídos de sílica e do grupo orgânico 1,4- diazabiciclo[2,2,2]octano (dabco). A síntese desses materiais foi realizada pelo método solgel, partindo-se de precursores organosilanos desenvolvidos em nosso laboratório. Foram sintetizados materiais híbridos contendo o grupo orgânico covalentemente ligado à estrutura da sílica na forma pendente, contendo uma carga positiva (1-aza-4-azoniabiciclo[2,2,2] octano) e também materiais contendo o grupo orgânico na forma duplamente carregada, constituindo pontes (1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano). Para o híbrido que apresenta o grupo orgânico na forma de pontes, foram sintetizadas amostras variando-se o conteúdo orgânico. Nas amostras com baixo conteúdo orgânico (até 3 %) observou-se que o diâmetro dos microporos está relacionado com o tamanho da cadeia desse grupo. Nas amostras com maior conteúdo orgânico a análise por difração de raios X evidenciou uma organização nanoestrutural que apresentou espaçamentos interplanares impostos pelo grupo orgânico positivamente carregado. A presença de birrefringência óptica nos materiais confirmou a existência de organização estrutural anisotrópica. Adicionalmente, as amostras mostraram-se transparentes e termicamente estáveis. A presença do contra-íon cloreto nos híbridos permitiu seu uso como trocadores aniônicos na adsorção de Cr (IV) de soluções aquosas. Adicionalmente, foi possível imobilizar espécies eletroativas aniônicas, tais como o hexacianoferrato e o corante amarelo brilhante. Foram preparados eletrodos de pasta de carbono modificados com essas amostras e realizados estudos de voltametria cíclica, onde foi observado que essas espécies eletroativas encontram-se fortemente adsorvidas nos poros. O eletrodo de pasta de carbono modificado com uma amostra de híbrido contendo sílica/titânia e corante amarelo brilhante foi utilizado como mediador na eletroxidação do ácido ascórbico, possibilitando o desenvolvimento de um sensor para vitamina C. Na perspectiva de estudar fatores que afetam as características morfológicas e texturais de materiais resultantes de sínteses em sistemas híbridos, apresenta-se também, a preparação de xerogéis microporosos de sílica, com área superficial elevada, acima de 800 m2g-1. Esses xerogéis foram obtidos estudando-se alguns parâmetros experimentais como a temperatura de gelificação, solvente e catalisadores, sendo que a presença do ácido acético mostrou-se o fator primordial. / The present work describes the synthesis, the characterization and the study of properties of the hybrid nanostructured materials constituted by silica and the organic group 1,4-diazabicycle[2,2,2]octane (dabco). The synthesis of the materials was performed using the sol-gel method, starting from organosilane precursors developed in our laboratory. Hybrid materials with the organic group covalently bonded to silica structure in the pendant form were prepared, containing one positive charge (1-aza-4-azoniabicycle[2,2,2]octane), and also hybrid materials with the organic group in the double charged form, forming bridges (1,4- diazoniabicycle[2,2,2]octane). For the hybrid presenting the organic group in the bridged form, samples varying the organic content were prepared. In the samples with low organic content (up to 3 %) it was observed that the diameter of the micropores was related to the chain length of the organic group. In the samples with high organic content the X-ray diffraction analysis showed nanostructural organization with interplanar distances imposed by the positively charged organic group. The presence of optical birefringence in the materials confirmed the existence of anisotropic structural organization. Additionally the samples were transparent and thermally stable. The presence of chloride contra-ions in the hybrids afforded their use as anionic exchangers in the adsorption of Cr (VI) from aqueous solutions. Additionally, it was possible to immobilize anionic electroactive species like hexacyanoferrate and brilliant yellow dye. Modified carbon paste electrodes were prepared with these samples and cyclic voltammetry studies were performed. It was observed that these electroactive species are strongly adsorbed in the pores. The carbon paste electrode modified with a hybrid containing silica/titania and brilliant yellow dye was used as mediator in the electroxidation of ascorbic acid, enabling the development of a sensor for vitamin C. In the perspective to study the factors that affect morphological and textural characteristics of materials resulting from syntheses in hybrid systems, it was also presented the preparation of silica microporous xerogels with high surface area, above 800 m2 g-1. These xerogels were obtained studying some experimental parameters as gelation temperature, solvent and catalyst, being that the presence of acetic acid was significant.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Nanomaterials are currently attracting billions of dollars in research funding and are entering such diverse fields as the computing, communications, life science and energy sectors. The growing popularity of nanomaterials demands a comprehensive understanding of the means by which such materials can be produced including the effects of physical and chemical factors. One method of forming inorganic nanomaterials is the sol-gel process; a low temperature process combining the benefits of glass and plastics technology. Whilst the research community has ascertained that gravity is important and appears to affect the sol-gel process, no coherent picture of the role of gravity on the sol-gel process has been proposed. The flexibility of the sol-gel process, and the promise it holds for creating products as diverse as hydrogen fuel cell membranes through to protective coatings for space vehicles, make it an important area of study. This thesis addressed a fundamental gap in the scientific knowledge concerned with the sol-gel process: how and why does gravity affect the sol-gel process? The nanomaterial chosen for study was a xerogel, a dense compound with a high surface area which finds applications in high temperature ceramics, energy saving coatings, molecular filtration and thin film sensors. The xerogel was produced from an acid catalysed sol. 2ml samples of the sol were subjected to reduced, normal and high gravity levels, and the resultant xerogels were characterised through liquid and solid state NMR and nitrogen adsorption/desorption techniques. Viscosity and pH measurements were also recorded. Reduced gravity conditions were provided by NASA’s KC-135 aircraft which is capable of creating a 25 second window of 1x10−2 gravities. A centrifuge was utilised to simulate increased gravity environments and xerogels were formed between 2 and 70 gravities. Analysis of the results led to two major contributions to this field of scientific endeavour. It was concluded that (1) gravity affected the reaction pathways of the sol-gel process and (2) gravity directly altered the molecular structure of xerogels The second contribution was determined through the NMR studies, where it was shown that a reduction in gravity resulted in a molecular structure composed of extended branches of cyclic compounds. Due to a decrease in convection in reduced gravity the molecular structure of the sample was dominated by cyclisation. In terrestrial and high gravity the molecular structure grew through both bimolecularisation and cyclisation reactions. Thus the gravity level also determined the reaction pathway available within the sol by creating a more or less convective environment. This created a structure composed of cyclics (rings) and chains. As gelation and drying of the sol occurred there was a loss in Q4 group amount. Chains, having a higher energy configuration than rings, underwent repolymerisation. Short chains formed which reacted end-to-end to form small, stable rings. The rings packed together more closely within the liquid sol and delayed the formation of a spanning cluster. The greater the gravity level, the greater the extent of bimolecularisation reactions contributing to chain formation, in turn allowing a greater degree of repolymerisation of the molecular structure. Thus gel times increased as the gravity level increased. Again gravity directly affected the reaction pathway of the sol-gel process. In reduced gravity the sol gelled very quickly due to the formation of a cyclic structure which was not capable of repolymerisation. The final contribution of this thesis was the proposal of a mechanistic model. The model depicted the ffect of gravity on the formation of the molecular structure of a xerogel.

O presente estudo investiga as implicações da utilização de organoalcoxisilanos sobre a síntese de sílicas híbridas pelo processo sol-gel dopadas com antocianinas. Para tanto, os materiais foram sintetizados na ausência e na presença de antocianinas, de forma que, quando presentes, experimentassem diferentes ambientes químicos, causados pela natureza química do organoalcoxisilano empregado, visando elucidar aspectos estruturais, investigar possíveis correlações com alterações no teor de antocianinas incorporado, e verificar se as funcionalidades introduzidas pelos organoalcoxisilanos são capazes de acarretar mudanças eletrônicas passíveis de serem percebidas visualmente. O conjunto de amostras preparadas compreende um controle (sílica pura, sem organoalcoxisilanos), e sílicas sintetizadas com os organoalcoxisilanos: trimetoxi(metil)silano (MTMS), trietoxi(octil)silano (OTES), trimetoxi(octadecil)silano (ODTMS), trimetoxi(fenil)silano (PTMS), trietoxi(3-aminopropil)silano (APTES), trietoxi(3-isocianatopropil)silano (ICPTES) e trimetoxi(3-cloropropil)silano (CPTMS). Os materiais obtidos foram caracterizados por um conjunto de técnicas complementares, dentre as quais: espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR); por espectroscopia de absorção molecular na região do ultravioleta e visível (UV-Vis); por microscopia confocal de varredura a laser (CSLM); por microscopia eletrônica de varredura (SEM); por microscopia eletrônica de transmissão (TEM); por espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS); e por espalhamento de raios X a alto ângulo (WAXS). A partir dos resultados é verificado que não somente a natureza do organoalcoxisilano acarreta profundas alterações estruturais nas matrizes de sílica, como também, a presença de antocianinas é capaz de afetar substancialmente as propriedades texturais das matrizes híbridas formadas a partir de organoalcoxisilanos e TEOS. / The present study investigates the effects of organoalkoxysilanes on the synthesis of anthocyanins-doped hybrid silicas prepared by the sol-gel process. For this purpose, hybrid silicas were prepared in the absence and presence of anthocyanins in order to study the effect of different chemical environments resulting from the organoalkoxysilane nature. The characterization was carried out to elucidate questions about structural aspects and possible correlations involving anthocyanins content, and to verify if the organic groups introduced by the organoalkoxysilanes were able to induce electronic changes that could be visually perceived. The sample set was prepared by hydrolysis of pure tetraethoxysilane (control sample) and its co-hydrolysis with seven different organoalkoxysilanes, namely: methyltrimethoxysilane (MTMS), octyltriethoxysilane (OTES), octadecyltrimethoxysilane (ODTMS), phenyltrimethoxysilane (PTMS), 3-aminopropyltriethoxy silane (APTES), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (ICPTES) and chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS). The samples were analyzed employing the following techniques: Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), molecular absorption spectroscopy in the ultraviolet and visible (UV-Vis), confocal scanning laser microscopy (CSLM), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), small angle X-ray scattering (SAXS) and wide angle X-ray scattering (WAXS). The results have shown that both the organoalkoxysilane nature and the anthocyanins are capable of greatly affect textural properties of the resulting hybrid silicas.

O presente trabalho descreve a síntese, a caracterização e o estudo das propriedades de materiais híbridos nanoestruturados constituídos de sílica e do grupo orgânico 1,4- diazabiciclo[2,2,2]octano (dabco). A síntese desses materiais foi realizada pelo método solgel, partindo-se de precursores organosilanos desenvolvidos em nosso laboratório. Foram sintetizados materiais híbridos contendo o grupo orgânico covalentemente ligado à estrutura da sílica na forma pendente, contendo uma carga positiva (1-aza-4-azoniabiciclo[2,2,2] octano) e também materiais contendo o grupo orgânico na forma duplamente carregada, constituindo pontes (1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano). Para o híbrido que apresenta o grupo orgânico na forma de pontes, foram sintetizadas amostras variando-se o conteúdo orgânico. Nas amostras com baixo conteúdo orgânico (até 3 %) observou-se que o diâmetro dos microporos está relacionado com o tamanho da cadeia desse grupo. Nas amostras com maior conteúdo orgânico a análise por difração de raios X evidenciou uma organização nanoestrutural que apresentou espaçamentos interplanares impostos pelo grupo orgânico positivamente carregado. A presença de birrefringência óptica nos materiais confirmou a existência de organização estrutural anisotrópica. Adicionalmente, as amostras mostraram-se transparentes e termicamente estáveis. A presença do contra-íon cloreto nos híbridos permitiu seu uso como trocadores aniônicos na adsorção de Cr (IV) de soluções aquosas. Adicionalmente, foi possível imobilizar espécies eletroativas aniônicas, tais como o hexacianoferrato e o corante amarelo brilhante. Foram preparados eletrodos de pasta de carbono modificados com essas amostras e realizados estudos de voltametria cíclica, onde foi observado que essas espécies eletroativas encontram-se fortemente adsorvidas nos poros. O eletrodo de pasta de carbono modificado com uma amostra de híbrido contendo sílica/titânia e corante amarelo brilhante foi utilizado como mediador na eletroxidação do ácido ascórbico, possibilitando o desenvolvimento de um sensor para vitamina C. Na perspectiva de estudar fatores que afetam as características morfológicas e texturais de materiais resultantes de sínteses em sistemas híbridos, apresenta-se também, a preparação de xerogéis microporosos de sílica, com área superficial elevada, acima de 800 m2g-1. Esses xerogéis foram obtidos estudando-se alguns parâmetros experimentais como a temperatura de gelificação, solvente e catalisadores, sendo que a presença do ácido acético mostrou-se o fator primordial. / The present work describes the synthesis, the characterization and the study of properties of the hybrid nanostructured materials constituted by silica and the organic group 1,4-diazabicycle[2,2,2]octane (dabco). The synthesis of the materials was performed using the sol-gel method, starting from organosilane precursors developed in our laboratory. Hybrid materials with the organic group covalently bonded to silica structure in the pendant form were prepared, containing one positive charge (1-aza-4-azoniabicycle[2,2,2]octane), and also hybrid materials with the organic group in the double charged form, forming bridges (1,4- diazoniabicycle[2,2,2]octane). For the hybrid presenting the organic group in the bridged form, samples varying the organic content were prepared. In the samples with low organic content (up to 3 %) it was observed that the diameter of the micropores was related to the chain length of the organic group. In the samples with high organic content the X-ray diffraction analysis showed nanostructural organization with interplanar distances imposed by the positively charged organic group. The presence of optical birefringence in the materials confirmed the existence of anisotropic structural organization. Additionally the samples were transparent and thermally stable. The presence of chloride contra-ions in the hybrids afforded their use as anionic exchangers in the adsorption of Cr (VI) from aqueous solutions. Additionally, it was possible to immobilize anionic electroactive species like hexacyanoferrate and brilliant yellow dye. Modified carbon paste electrodes were prepared with these samples and cyclic voltammetry studies were performed. It was observed that these electroactive species are strongly adsorbed in the pores. The carbon paste electrode modified with a hybrid containing silica/titania and brilliant yellow dye was used as mediator in the electroxidation of ascorbic acid, enabling the development of a sensor for vitamin C. In the perspective to study the factors that affect morphological and textural characteristics of materials resulting from syntheses in hybrid systems, it was also presented the preparation of silica microporous xerogels with high surface area, above 800 m2 g-1. These xerogels were obtained studying some experimental parameters as gelation temperature, solvent and catalyst, being that the presence of acetic acid was significant.

Neste trabalho, foram usados dois métodos de síntese, o método de enxerto para modificar a sílica com as aminas aromáticas p-anisidina, p-fenitidina e p-fenilenodiamina e o método sol-gel para obter dois xerogéis híbridos a base de sílica. Um xerogel contendo o grupo orgânico 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol e o outro contendo o 3-aminopropil. Os precursores organossilanos p-anisidinapropiltrimetoxissilano, p-fenitidinapropiltrimetoxissilano, pfenilenodiaminapropiltrimetoxissilano e, 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol propiltrimetoxissilano foram também sintetizados. Foram sintetizadas duas séries de amostras do xerogel 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2- tiol/sílica: uma variando-se a quantidade de precursor orgânico adicionado (5,0, 10,0, 20,0 e 40,0 mmol) e a outra variando-se a temperatura de gelificação (50 e 75 ºC). Para o xerogel 3- aminopropil/sílica também foram sintetizadas duas séries de amostras: uma variando-se o tipo de catalisador adicionado e a outra série variando-se o tipo de solvente. Os catalisadores usados foram o HF, HCl, NH4OH e o NH4F enquanto que os solventes estudados foram metanol, etanol, propanol, butanol e pentanol.Na caracterização das sílicas organofuncionalizadas e dos xerogéis híbridos foram usadas as seguintes técnicas: espectroscopia no infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio e análise elementar. A potencialidade de aplicação dos materiais híbridos como adsorventes na extração de cátions metálicos em meio aquoso e etanólico foi investigada usando-se isotermas de adsorção pelo método de batelada. Para as sílicas organofuncionalizadas ainda foi realizado um estudo de dessorção e seletividade. A dispersão dos grupos orgânicos na superfície das sílicas organofuncionalizadas ocorreu na forma de monocamada. Essas sílicas foram utilizadas como adsorventes de cátions metálicos, Pb2+, Cu2+, Cd2+ e Ni2+ em soluções aquosas e etanólicas. De modo geral, a capacidade de adsorção obedeceu à seqüência: Pb2+ >> Cu2+ =~ Cd2+ =~ Ni2+. Os estudos de adsorção para esses materias em meio competitivo, mostrou melhor seletividade para Cu2+ e Pb2+ em meio aquoso e Pb2+ em solução etanólica. Quanto aos xerogéis híbridos, observou-se que o aumento no teor de orgânicos resultou em diminuição da área superficial e da porosidade. O aumento da temperatura de gelificação reduziu o tempo de gelificação. O uso de a catálise ácida resultou em materiais híbridos mais compactos, enquanto que a catálise básica produziu materiais com partículas mais esféricas. Osxerogéis sintetizados em álcoois de maiores cadeias foram os que apresentaram os resultados mais promissores para utilização como adsorventes de Cu2+ e Ni2+. / In this work, two methods of synthesis were used: grafting to modify silica with the aromatic amines, p-anisidine, p-fenitidine and p-phenylenediamine, and sol-gel to obtain two silica based xerogels, one xerogel that contain the organic group 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2- thiol and another with the group 3-aminopropyl. The organic precursors panisidinepropyltrimethoxysilane, p-phenetidinepropyltrimethoxysilane, pphenylenediaminepropyltrimethoxysilane, and 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2-thiol propyltrimethoxysilane were also synthesized. Two sample series of the 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2-thiol/silica xerogel were synthesized: the first varying the quantity of organic precursor added (5.0, 10.0, 20.0 and 40.0 mmol) and the other one changing the gelation temperature (50 and 75 ºC). For 3- aminopropyl/silica xerogel it was also synthesized two samples series varying the catalyst added and the solvent used. The catalysts used were HF, HCl, NH4OH and NH4F while the solvents employed were methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol. In the characterization of the organofunctionalized silicas and hybrid xerogels the follow techniques were utilized: infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, nitrogen adsorption desorption isotherms and elemental analysis.The potentiality to apply the hybrid materials as sorbent for metal cation extraction from aqueous and ethanol solutions was investigated by using adsorption isotherms and batch technique. For the organofunctionalized silicas desorption and selectivity studies was also performed. The organic groups are dispersed on organofunctionalized silicas in a monolayer form. These silicas were used as adsorbents for metal cations Pb2+, Cu2+, Cd2+ and Ni2+ in aqueous and ethanol medium. In a general way, the adsorption capacity values followed the sequence: Pb2+ >> Cu2+ =~ Cd2+ =~ Ni2+. The adsorption studies for these materials in competitive medium showed better selectivity for Cu2+ and Pb2+ in aqueous medium and for Pb2+ in ethanol solution. For the hybrid xerogels, it was observed that the increasing in the organic content results in a decreasing in the surface area and porosity. An increase in the gelation temperature reduced the gelation time. The use of acid catalysis results in compact hybrids, while basic catalysis results in spherical particles. The xerogels synthesized using alcohols with higher chains showed the more promising results for use as Cu2+ and Ni2+ adsorbents.

O presente estudo investiga as implicações da utilização de organoalcoxisilanos sobre a síntese de sílicas híbridas pelo processo sol-gel dopadas com antocianinas. Para tanto, os materiais foram sintetizados na ausência e na presença de antocianinas, de forma que, quando presentes, experimentassem diferentes ambientes químicos, causados pela natureza química do organoalcoxisilano empregado, visando elucidar aspectos estruturais, investigar possíveis correlações com alterações no teor de antocianinas incorporado, e verificar se as funcionalidades introduzidas pelos organoalcoxisilanos são capazes de acarretar mudanças eletrônicas passíveis de serem percebidas visualmente. O conjunto de amostras preparadas compreende um controle (sílica pura, sem organoalcoxisilanos), e sílicas sintetizadas com os organoalcoxisilanos: trimetoxi(metil)silano (MTMS), trietoxi(octil)silano (OTES), trimetoxi(octadecil)silano (ODTMS), trimetoxi(fenil)silano (PTMS), trietoxi(3-aminopropil)silano (APTES), trietoxi(3-isocianatopropil)silano (ICPTES) e trimetoxi(3-cloropropil)silano (CPTMS). Os materiais obtidos foram caracterizados por um conjunto de técnicas complementares, dentre as quais: espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR); por espectroscopia de absorção molecular na região do ultravioleta e visível (UV-Vis); por microscopia confocal de varredura a laser (CSLM); por microscopia eletrônica de varredura (SEM); por microscopia eletrônica de transmissão (TEM); por espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS); e por espalhamento de raios X a alto ângulo (WAXS). A partir dos resultados é verificado que não somente a natureza do organoalcoxisilano acarreta profundas alterações estruturais nas matrizes de sílica, como também, a presença de antocianinas é capaz de afetar substancialmente as propriedades texturais das matrizes híbridas formadas a partir de organoalcoxisilanos e TEOS. / The present study investigates the effects of organoalkoxysilanes on the synthesis of anthocyanins-doped hybrid silicas prepared by the sol-gel process. For this purpose, hybrid silicas were prepared in the absence and presence of anthocyanins in order to study the effect of different chemical environments resulting from the organoalkoxysilane nature. The characterization was carried out to elucidate questions about structural aspects and possible correlations involving anthocyanins content, and to verify if the organic groups introduced by the organoalkoxysilanes were able to induce electronic changes that could be visually perceived. The sample set was prepared by hydrolysis of pure tetraethoxysilane (control sample) and its co-hydrolysis with seven different organoalkoxysilanes, namely: methyltrimethoxysilane (MTMS), octyltriethoxysilane (OTES), octadecyltrimethoxysilane (ODTMS), phenyltrimethoxysilane (PTMS), 3-aminopropyltriethoxy silane (APTES), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (ICPTES) and chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS). The samples were analyzed employing the following techniques: Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), molecular absorption spectroscopy in the ultraviolet and visible (UV-Vis), confocal scanning laser microscopy (CSLM), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), small angle X-ray scattering (SAXS) and wide angle X-ray scattering (WAXS). The results have shown that both the organoalkoxysilane nature and the anthocyanins are capable of greatly affect textural properties of the resulting hybrid silicas.

O presente trabalho descreve a síntese, a caracterização e o estudo das propriedades de materiais híbridos nanoestruturados constituídos de sílica e do grupo orgânico 1,4- diazabiciclo[2,2,2]octano (dabco). A síntese desses materiais foi realizada pelo método solgel, partindo-se de precursores organosilanos desenvolvidos em nosso laboratório. Foram sintetizados materiais híbridos contendo o grupo orgânico covalentemente ligado à estrutura da sílica na forma pendente, contendo uma carga positiva (1-aza-4-azoniabiciclo[2,2,2] octano) e também materiais contendo o grupo orgânico na forma duplamente carregada, constituindo pontes (1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano). Para o híbrido que apresenta o grupo orgânico na forma de pontes, foram sintetizadas amostras variando-se o conteúdo orgânico. Nas amostras com baixo conteúdo orgânico (até 3 %) observou-se que o diâmetro dos microporos está relacionado com o tamanho da cadeia desse grupo. Nas amostras com maior conteúdo orgânico a análise por difração de raios X evidenciou uma organização nanoestrutural que apresentou espaçamentos interplanares impostos pelo grupo orgânico positivamente carregado. A presença de birrefringência óptica nos materiais confirmou a existência de organização estrutural anisotrópica. Adicionalmente, as amostras mostraram-se transparentes e termicamente estáveis. A presença do contra-íon cloreto nos híbridos permitiu seu uso como trocadores aniônicos na adsorção de Cr (IV) de soluções aquosas. Adicionalmente, foi possível imobilizar espécies eletroativas aniônicas, tais como o hexacianoferrato e o corante amarelo brilhante. Foram preparados eletrodos de pasta de carbono modificados com essas amostras e realizados estudos de voltametria cíclica, onde foi observado que essas espécies eletroativas encontram-se fortemente adsorvidas nos poros. O eletrodo de pasta de carbono modificado com uma amostra de híbrido contendo sílica/titânia e corante amarelo brilhante foi utilizado como mediador na eletroxidação do ácido ascórbico, possibilitando o desenvolvimento de um sensor para vitamina C. Na perspectiva de estudar fatores que afetam as características morfológicas e texturais de materiais resultantes de sínteses em sistemas híbridos, apresenta-se também, a preparação de xerogéis microporosos de sílica, com área superficial elevada, acima de 800 m2g-1. Esses xerogéis foram obtidos estudando-se alguns parâmetros experimentais como a temperatura de gelificação, solvente e catalisadores, sendo que a presença do ácido acético mostrou-se o fator primordial. / The present work describes the synthesis, the characterization and the study of properties of the hybrid nanostructured materials constituted by silica and the organic group 1,4-diazabicycle[2,2,2]octane (dabco). The synthesis of the materials was performed using the sol-gel method, starting from organosilane precursors developed in our laboratory. Hybrid materials with the organic group covalently bonded to silica structure in the pendant form were prepared, containing one positive charge (1-aza-4-azoniabicycle[2,2,2]octane), and also hybrid materials with the organic group in the double charged form, forming bridges (1,4- diazoniabicycle[2,2,2]octane). For the hybrid presenting the organic group in the bridged form, samples varying the organic content were prepared. In the samples with low organic content (up to 3 %) it was observed that the diameter of the micropores was related to the chain length of the organic group. In the samples with high organic content the X-ray diffraction analysis showed nanostructural organization with interplanar distances imposed by the positively charged organic group. The presence of optical birefringence in the materials confirmed the existence of anisotropic structural organization. Additionally the samples were transparent and thermally stable. The presence of chloride contra-ions in the hybrids afforded their use as anionic exchangers in the adsorption of Cr (VI) from aqueous solutions. Additionally, it was possible to immobilize anionic electroactive species like hexacyanoferrate and brilliant yellow dye. Modified carbon paste electrodes were prepared with these samples and cyclic voltammetry studies were performed. It was observed that these electroactive species are strongly adsorbed in the pores. The carbon paste electrode modified with a hybrid containing silica/titania and brilliant yellow dye was used as mediator in the electroxidation of ascorbic acid, enabling the development of a sensor for vitamin C. In the perspective to study the factors that affect morphological and textural characteristics of materials resulting from syntheses in hybrid systems, it was also presented the preparation of silica microporous xerogels with high surface area, above 800 m2 g-1. These xerogels were obtained studying some experimental parameters as gelation temperature, solvent and catalyst, being that the presence of acetic acid was significant.

Neste trabalho, foram usados dois métodos de síntese, o método de enxerto para modificar a sílica com as aminas aromáticas p-anisidina, p-fenitidina e p-fenilenodiamina e o método sol-gel para obter dois xerogéis híbridos a base de sílica. Um xerogel contendo o grupo orgânico 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol e o outro contendo o 3-aminopropil. Os precursores organossilanos p-anisidinapropiltrimetoxissilano, p-fenitidinapropiltrimetoxissilano, pfenilenodiaminapropiltrimetoxissilano e, 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol propiltrimetoxissilano foram também sintetizados. Foram sintetizadas duas séries de amostras do xerogel 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2- tiol/sílica: uma variando-se a quantidade de precursor orgânico adicionado (5,0, 10,0, 20,0 e 40,0 mmol) e a outra variando-se a temperatura de gelificação (50 e 75 ºC). Para o xerogel 3- aminopropil/sílica também foram sintetizadas duas séries de amostras: uma variando-se o tipo de catalisador adicionado e a outra série variando-se o tipo de solvente. Os catalisadores usados foram o HF, HCl, NH4OH e o NH4F enquanto que os solventes estudados foram metanol, etanol, propanol, butanol e pentanol.Na caracterização das sílicas organofuncionalizadas e dos xerogéis híbridos foram usadas as seguintes técnicas: espectroscopia no infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio e análise elementar. A potencialidade de aplicação dos materiais híbridos como adsorventes na extração de cátions metálicos em meio aquoso e etanólico foi investigada usando-se isotermas de adsorção pelo método de batelada. Para as sílicas organofuncionalizadas ainda foi realizado um estudo de dessorção e seletividade. A dispersão dos grupos orgânicos na superfície das sílicas organofuncionalizadas ocorreu na forma de monocamada. Essas sílicas foram utilizadas como adsorventes de cátions metálicos, Pb2+, Cu2+, Cd2+ e Ni2+ em soluções aquosas e etanólicas. De modo geral, a capacidade de adsorção obedeceu à seqüência: Pb2+ >> Cu2+ =~ Cd2+ =~ Ni2+. Os estudos de adsorção para esses materias em meio competitivo, mostrou melhor seletividade para Cu2+ e Pb2+ em meio aquoso e Pb2+ em solução etanólica. Quanto aos xerogéis híbridos, observou-se que o aumento no teor de orgânicos resultou em diminuição da área superficial e da porosidade. O aumento da temperatura de gelificação reduziu o tempo de gelificação. O uso de a catálise ácida resultou em materiais híbridos mais compactos, enquanto que a catálise básica produziu materiais com partículas mais esféricas. Osxerogéis sintetizados em álcoois de maiores cadeias foram os que apresentaram os resultados mais promissores para utilização como adsorventes de Cu2+ e Ni2+. / In this work, two methods of synthesis were used: grafting to modify silica with the aromatic amines, p-anisidine, p-fenitidine and p-phenylenediamine, and sol-gel to obtain two silica based xerogels, one xerogel that contain the organic group 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2- thiol and another with the group 3-aminopropyl. The organic precursors panisidinepropyltrimethoxysilane, p-phenetidinepropyltrimethoxysilane, pphenylenediaminepropyltrimethoxysilane, and 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2-thiol propyltrimethoxysilane were also synthesized. Two sample series of the 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2-thiol/silica xerogel were synthesized: the first varying the quantity of organic precursor added (5.0, 10.0, 20.0 and 40.0 mmol) and the other one changing the gelation temperature (50 and 75 ºC). For 3- aminopropyl/silica xerogel it was also synthesized two samples series varying the catalyst added and the solvent used. The catalysts used were HF, HCl, NH4OH and NH4F while the solvents employed were methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol. In the characterization of the organofunctionalized silicas and hybrid xerogels the follow techniques were utilized: infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, nitrogen adsorption desorption isotherms and elemental analysis.The potentiality to apply the hybrid materials as sorbent for metal cation extraction from aqueous and ethanol solutions was investigated by using adsorption isotherms and batch technique. For the organofunctionalized silicas desorption and selectivity studies was also performed. The organic groups are dispersed on organofunctionalized silicas in a monolayer form. These silicas were used as adsorbents for metal cations Pb2+, Cu2+, Cd2+ and Ni2+ in aqueous and ethanol medium. In a general way, the adsorption capacity values followed the sequence: Pb2+ >> Cu2+ =~ Cd2+ =~ Ni2+. The adsorption studies for these materials in competitive medium showed better selectivity for Cu2+ and Pb2+ in aqueous medium and for Pb2+ in ethanol solution. For the hybrid xerogels, it was observed that the increasing in the organic content results in a decreasing in the surface area and porosity. An increase in the gelation temperature reduced the gelation time. The use of acid catalysis results in compact hybrids, while basic catalysis results in spherical particles. The xerogels synthesized using alcohols with higher chains showed the more promising results for use as Cu2+ and Ni2+ adsorbents.