A utilização de agentes de estabilização no processo de síntese de nanopartículas metálicas se faz necessária, visto a necessidade de manutenção de sua forma e tamanho, além de seu estado de dispersão. Na presente tese o silsesquioxano iônico cloreto de bis 1,4-(npropil) diazoniabiciclo[2.2.2]octano, chamado nesse trabalho dabcosil, foi utilizado como agente estabilizante de nanopartículas de metais nobres (ouro e paládio) em dispersão aquosa. Foi possível realizar a secagem desta dispersão obtendo as nanopartículas em forma de pó, as quais puderam ser re-dispersas posteriormente. Os resultados das análises de microscopia eletrônica de transmissão e de espectroscopia no UV-Vis mostraram que as nanopartículas re-dispersas possuem as mesmas características de forma e tamanho das nanopartículas da dispersão original. Observou-se também que a estabilização pode ocorrer tanto de forma eletrostática quanto estérea. As nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil foram usadas na síntese de xerogéis híbridos. Estes materiais foram aplicados na reação de redução do p-nitrofenol. Os resultados obtidos mostraram que um aumento na concentração de dabcosil causa uma diminuição no tamanho das nanopartículas bem como um aumento na atividade catalítica. Nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil foram imobilizadas em matrizes de SiO2 e Al/SiO2, sendo que os resultados obtidos mostraram uma maior aderência das nanopartículas nas matrizes contendo alumínio. Nanopartículas de paládio estabilizadas com dabcosil também foram imobilizadas em matriz de Al/SiO2. Este material foi usado na reação de descoloração de corantes azo. Os resultados obtidos mostraram que as nanopartículas possuem um diâmetro médio menor que 5 nm com boas propriedades catalíticas. Também foram obtidos filmes de nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil sobre a superfície de vidro. Foi observada uma boa aderência do filme sobre esta superfície e a manutenção das propriedades morfológicas e ópticas da dispersão original das nanopartículas. / The use of stabilizing agents in the synthesis process of metal nanoparticles is necessary to maintain its shape and size, and their dispersion state. In the present thesis, the ionic silsesquioxane bis 1,4-(n-propyl) diazoniabiciclo [2.2.2] octane, named dabcosil in the present work, was used as noble metal (gold and palladium) nanoparticle stabilizer agent in aqueous dispersion. It was possible to dryf this nanoparticle dispersion, obtaining nanoparticles in powder form, which could be subsequently re-dispersed. The results obtained by electron transmission microscopy and ultra-violet and visible spectroscopy showed that the re-dispersed nanoparticles have the same characteristics, as form and size of the nanoparticles of the original dispersion. It was observed that the stabilization can occur by electrostatic and steric form. The gold nanoparticles stabilized by dabcosil were used in the synthesis of hybrid xerogels. These materials were applied in the p-nitrophenol reduction reaction. The results showed that an increase in dabcosil concentration causes a decrease in the size of the nanoparticles as well as an increase in catalytic activity. The gold nanoparticles stabilized by dabcosil were immobilized in SiO2 and Al/SiO2 matrices, and the results showed a greater adherence of the nanoparticles in the matrices containing aluminum. Palladium nanoparticles stabilized by dabcosil were also immobilized in the Al/SiO2 matrix. This material was used in the azo dyes discoloration reaction. The results showed that the nanoparticles have an average diameter less than 5 nm with good catalytic properties. It was also obtained gold nanoparticles films immobilized on glass surfaces. It was observed a good adherence and the maintenance of optical and morphological properties of the metal nanoparticles.

A utilização de agentes de estabilização no processo de síntese de nanopartículas metálicas se faz necessária, visto a necessidade de manutenção de sua forma e tamanho, além de seu estado de dispersão. Na presente tese o silsesquioxano iônico cloreto de bis 1,4-(npropil) diazoniabiciclo[2.2.2]octano, chamado nesse trabalho dabcosil, foi utilizado como agente estabilizante de nanopartículas de metais nobres (ouro e paládio) em dispersão aquosa. Foi possível realizar a secagem desta dispersão obtendo as nanopartículas em forma de pó, as quais puderam ser re-dispersas posteriormente. Os resultados das análises de microscopia eletrônica de transmissão e de espectroscopia no UV-Vis mostraram que as nanopartículas re-dispersas possuem as mesmas características de forma e tamanho das nanopartículas da dispersão original. Observou-se também que a estabilização pode ocorrer tanto de forma eletrostática quanto estérea. As nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil foram usadas na síntese de xerogéis híbridos. Estes materiais foram aplicados na reação de redução do p-nitrofenol. Os resultados obtidos mostraram que um aumento na concentração de dabcosil causa uma diminuição no tamanho das nanopartículas bem como um aumento na atividade catalítica. Nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil foram imobilizadas em matrizes de SiO2 e Al/SiO2, sendo que os resultados obtidos mostraram uma maior aderência das nanopartículas nas matrizes contendo alumínio. Nanopartículas de paládio estabilizadas com dabcosil também foram imobilizadas em matriz de Al/SiO2. Este material foi usado na reação de descoloração de corantes azo. Os resultados obtidos mostraram que as nanopartículas possuem um diâmetro médio menor que 5 nm com boas propriedades catalíticas. Também foram obtidos filmes de nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil sobre a superfície de vidro. Foi observada uma boa aderência do filme sobre esta superfície e a manutenção das propriedades morfológicas e ópticas da dispersão original das nanopartículas. / The use of stabilizing agents in the synthesis process of metal nanoparticles is necessary to maintain its shape and size, and their dispersion state. In the present thesis, the ionic silsesquioxane bis 1,4-(n-propyl) diazoniabiciclo [2.2.2] octane, named dabcosil in the present work, was used as noble metal (gold and palladium) nanoparticle stabilizer agent in aqueous dispersion. It was possible to dryf this nanoparticle dispersion, obtaining nanoparticles in powder form, which could be subsequently re-dispersed. The results obtained by electron transmission microscopy and ultra-violet and visible spectroscopy showed that the re-dispersed nanoparticles have the same characteristics, as form and size of the nanoparticles of the original dispersion. It was observed that the stabilization can occur by electrostatic and steric form. The gold nanoparticles stabilized by dabcosil were used in the synthesis of hybrid xerogels. These materials were applied in the p-nitrophenol reduction reaction. The results showed that an increase in dabcosil concentration causes a decrease in the size of the nanoparticles as well as an increase in catalytic activity. The gold nanoparticles stabilized by dabcosil were immobilized in SiO2 and Al/SiO2 matrices, and the results showed a greater adherence of the nanoparticles in the matrices containing aluminum. Palladium nanoparticles stabilized by dabcosil were also immobilized in the Al/SiO2 matrix. This material was used in the azo dyes discoloration reaction. The results showed that the nanoparticles have an average diameter less than 5 nm with good catalytic properties. It was also obtained gold nanoparticles films immobilized on glass surfaces. It was observed a good adherence and the maintenance of optical and morphological properties of the metal nanoparticles.

Neste trabalho foi preparado e caracterizado estruturalmente um novo compósito de pentóxido de vanádio xerogel (XRG-V2O5) e gelatina na proporção de 1 e 10% em massa (gelatina/V2O5). O xerogel obtido foi submetido a secagem (80, 200 ou 300°C) sob pressão reduzida por 4 horas. A caracterização estrutural consistiu de medidas de difração de raios-X (DRX), espectroscopia FTIR e Raman, análise termogravimétrica (TGA) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Técnicas de voltametria cíclica a baixa velocidade de varredura e curvas cronopotenciométricas foram também aplicadas para investigação do comportamento deste xerogel frente a eletrointercalação de íons lítio. Foi observado que os compósitos XRGV2O5/gelatina possuem basicamente a mesma estrutura local do XRG-V2O5, ou seja são constituídos por pirâmides distorcidas de base quadrada VO5. Os compósitos também apresentam organização bidimensional com formação de camadas, semelhante ao XRG-V2O5 pristino. A gelatina encontra-se no material inserida entre as camadas do xerogel, e sua presença altera significativamente o valor da distância basal, não sendo esta distância diminuída com o aumento da temperatura de tratamento térmico. A gelatina também afeta o grau de desordem do xerogel. Os resultados sugerem que a gelatina presente no interior do material encontra-se em conformações segundo a concentração de H2O no mesmo. Os compósitos mostraram-se aptos a intercalar íons lítio eletroquimicamente. Os XRG-V2O5/gelatina preparados com 1% de gelatina, e em particular a amostra submetida ao tratamento térmico a 200°C, fornecem capacidades específicas superiores àquelas encontradas na literatura para o XRG-V2O5 pristino (capacidades específicas superiores a 120 mA.h/g). Também verificou-se que a gelatina não participa dos processos de transferência de carga com o lítio. / In this work it was prepared and characterized structurally a new composite of vanadium pentoxide xerogel (XRG-V2O5) and gelatin in rate of 1 and 10% in weight (gelatin/V2O5). The xerogel obtained was submitted to drying (80, 200 or 300°C) under vacuum for 4 hours. The structural characterization consisted of X-ray diffraction (XRD), FTIR and Raman spectroscopy, termogravimetric analysis (TGA) and scanning electronic microscopy (SEM) measures. Techniques of cyclic voltametry at low scan rate and chronopotenciometric curves also were applied to investigate the behavior of this xerogel front the electrointercalation of lithium ions. It was observed that the composites XRG-V2O5/gelatin have the same local structure of XRG-V2O5, being constituted by VO5 distorted square pyramids. The composites also show a two-dimensional organization with formation of layers, similar to the pristine XRG-V2O5. The gelatin is inserted in the material among the xerogel layers, and its presence alters the basal distance values significantly. This distance weren\'t decreased with the temperature increase of thermal treatment. The gelatin also affects the degree of xerogel disorder. The results suggest that gelatin inside the material is in conformation according to H2O concentration at xerogel. The composites are able to insert lithium ions electrochemically. XRGV2O5/ gelatin prepared with 1% of gelatin, in particular the sample submitted to the thermal treatment to 200°C, provide higher specific capacities that those found in the literature for pristine XRG-V2O5 (specific capacities superiors than 120 mA.h/g). It was also verified that gelatin doesn\'t participate of charge transfer processes with lithium.

Fotocromismo refere-se ao fenômeno reversível no qual um material altera sua coloração quando irradiado com luz. Neste trabalho, é analisada a estrutura de materiais híbridos formada por poliânions de ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40, HPW) HPW) inseridos em uma matriz de silicatos orgânico-inorgânica (ormosil). Estes materiais apresentam atividade fotocrômica na faixa do UV (~200nm). Os complexos analisados correspondem a formulações contendo 3-aminopropiltrietóxisilano (APTS), butironitrilatrietoxisilano (BUT), feniltrietóxisilano (FTS), tetraetilortosilicato (TEOS) e 3-glicidoxipropilltrimetóxisilano (GLYMO), com concentrações variadas dos precursores, objetivando o controle da resposta fotocrômica, visando a aplicação destes materiais em dosímetros de UV de baixo custo. Os complexos são constituídos de três componentes principais: a matriz inorgânica de silicatos, responsável pelas propriedades mecânicas dos complexos; os grupos orgânicos, que fornecem elétrons para a redução do HPW; e o poliânion de HPW, que é responsável pelo efeito fotocrômico. O objetivo deste trabalho é obter uma descrição da estrutura das três partes do híbrido e a da interação entre elas, que permita avançar na compreensão do fenômeno fotocrômico e oriente no processo de preparação destes complexos. Foi utilizada a técnica da Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de alta resolução em estado sólido de 31P, 29Si e 13C para analisar, respectivamente, os ambientes de coordenação do poliânion, a distribuição de espécies de silicatos na rede inorgânica e o estado dos grupos orgânicos vinculando a rede com os poliânions. Através de técnicas como a ressonância dupla de eco de spin (SEDOR) entre 1H e 31P, e a correlação heteronuclear (HETCOR) 1H-29Si, foi obtida informação de mais longo alcance sobre o ambiente de coordenação do HPW e da distribuição relativa de espécies da rede inorgânica. Os resultados de 31P-RMN mostram que em todos os complexos analisados os poliânions de HPW se mantêm íntegros e estão diluídos na matriz ormosil, sem existir segregação em ambientes hidratados. Mediante a RMN de 31P, não foram constatadas diferenças estruturais significativas com relação à interação dos grupos amina e nitrila com o poliânion. Os resultados de RMN de 29Si revelam uma matriz amorfa do ormosil, contendo espécies tetraédricas SiO4 e grupos de organosilicatos com uma e duas ligações Si-C. A conectividade média da matriz de ormosil é invariante entre os diferentes complexos. Os experimentos de 13C-RMN mostram que o GLYMO é o único precursor cujo grupo funcional sofre algum tipo de reação, resultando em grupos diol que restringem a mobilidade do poliânion. Foi demonstrada pela primeira vez a possibilidade de analisar o processo fotocrômico através de RMN de 31P em amostras irradiadas, verificando a reversibilidade do processo a nível atômico. / The photocromic effect is the reversible change in the color of a material upon irradiation in the range UV-VIS-IR. In this work, the structure of photochromic ormosils complexes based on 12-phosphotungstic acid (H3PW12O40, HPW) was analyzed. These hybrid materials exhibit photochromic response in the UV range (~200nm). The analyzed compositions contain 3- aminopropyltriethoxysilane (APTS), butyronitriletriethoxysilane (BUT) and phenyltriethoxysilane (PhTS), tetraethylortosilicate (TEOS) and 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO), which where developed aiming to control the photochromic response for application of these materials in low-cost UV dosimeters. The structure of these complexes has three main building blocks: the inorganic silica matrix, responsible for mechanical properties; the HPW polyanion, responsible for the photochromic response; and the organic functionalities, providing electrons to the HPW during the reduction process induced by irradiation. The aim of this work is to obtain a structural description of these parts of the hybrid complexes, and their mutual interaction. This picture is relevant to the comprehension of the photochromic effect and to improve the preparation routes for these materials. High-resolution solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) techniques of 31P, 29Si and 13C NMR were applied to analyze, respectively, the polyanion coordination environment, the distribution of silicate species in the inorganic network, and the state of the organic functionalities linking the network with the polyanions. Using techniques based on the heteronuclear dipolar coupling, such as -31P Spin-Echo Double Resonance (SEDOR), and -29Si heteronuclear correlation (HETCOR), structural information on the 1H environment around 31P and the relative distribution of silicon species was obtained. The 31PNMR results show the chemical integrity of HPW polyanions in all complexes and the absence of segregation of these species in hydrated compounds. No significant differences were detected in the interaction of the polyanion with amine or nitride groups. The 29Si-NMR results reveal an amorphous ormosil matrix containing tetrahedral SiO4 species and organosilicates with one and two Si-C bonds. The average connectivity of the ormosil matrix is the same in all complexes. The 13C-NMR experiments show that GLYMO is the only reactive organic component, generating diol groups restricting the mobility of the HPW polyanion. Also, the possibility to analyze the photochromic process by 31P-NMR was demonstrated, verifying the reversibility of the process at atomic level.

Neste trabalho investigamos o comportamento estrutural da matriz de pentóxido de vanádio hidratado (V205.nH20) em função da presença de convidados moleculares intercalados. Para tanto utilizamos uma ftalocianina de cobre tetrassulfonada (CuPcTs), comercial da Aldrich. A intercalação desta no espaçamento interlamelar da matriz foi feita por dois procedimentos distintos. O primeiro consistiu em adicionar a solução de CuPcTS sobre a superficie da matriz previamente preparada, e deixar difundir em função da expansão lamelar provocada pelo solvente. O segundo método, que denominamos \'Ascenção Capilar\', consistiu em deixar a matriz em contato com a solução apenas por uma de suas bordas, controlando-se o tempo necessário para atingir a parte superior da matriz. Para caracterizar e diferenciar as amostras intercaladas ou não, utilizamos uma bateria de técnicas, como: difração de raios-X, espectroscopia eletrônica por transmissão e reflectância, espectroscopia vibracional raman ressonante e FTIR (por transmissão e reflectância), microscopia eletrônica de varredura (MEV), ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e análise elementar de CHN. Com base nessas técnicas foi possível constatar que a intercalação aumenta o grau de cristalinidade das amostras, e que a ftalocianina se orienta paralelamente às lamelas. O método de Ascenção Capilar conduz a amostras com menor grau de deposição superficial. / The intercalation behavior of hydrated vanadium(V)-oxide xerogels (V2O5.nH2O) in the presence of a molecular guest, e.g. copper(II)-tetrasulphonated phtalocyanine, has heen investigated. Two distinct routes of intercalation have been employed. The conventional procedure consists in directly applying the phtalocyanine solution onto the freshly prepared films of the vanadium(V)-oxide host, and allowing enough time for interlamelar diffusion and drying. The alternative procedure employs an arrangement where the films are kept in a vertical position, in contact with the surface of the phtalocyanine solution, until the ascension by capillary diffusion is complete. The caracterization of the nanocomposites, and differentiation between the intercalated and adsorbed species was pursued with the use of a number of techniques, such as X-ray diffractometry, electronic and vibrational spectroscopy (absorption, and reflectance and resonance Raman), scanning electron microscopy, electronic paramagnetic resonance, and elemental analysis. The experimental results show that the intercalation proceeds with a parallel orientation of the phtalocyanine molecules within interlamelar planes, leading to an increse of the internal order or crystallinity. The samples prepared by vertical capillary diffusion exhibited a smaller degree of contamination with the adsorbed phtalocyanine at the film surface, in comparison to the conventional procedure.

Neste trabalho investigamos o comportamento estrutural da matriz de pentóxido de vanádio hidratado (V205.nH20) em função da presença de convidados moleculares intercalados. Para tanto utilizamos uma ftalocianina de cobre tetrassulfonada (CuPcTs), comercial da Aldrich. A intercalação desta no espaçamento interlamelar da matriz foi feita por dois procedimentos distintos. O primeiro consistiu em adicionar a solução de CuPcTS sobre a superficie da matriz previamente preparada, e deixar difundir em função da expansão lamelar provocada pelo solvente. O segundo método, que denominamos \'Ascenção Capilar\', consistiu em deixar a matriz em contato com a solução apenas por uma de suas bordas, controlando-se o tempo necessário para atingir a parte superior da matriz. Para caracterizar e diferenciar as amostras intercaladas ou não, utilizamos uma bateria de técnicas, como: difração de raios-X, espectroscopia eletrônica por transmissão e reflectância, espectroscopia vibracional raman ressonante e FTIR (por transmissão e reflectância), microscopia eletrônica de varredura (MEV), ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e análise elementar de CHN. Com base nessas técnicas foi possível constatar que a intercalação aumenta o grau de cristalinidade das amostras, e que a ftalocianina se orienta paralelamente às lamelas. O método de Ascenção Capilar conduz a amostras com menor grau de deposição superficial. / The intercalation behavior of hydrated vanadium(V)-oxide xerogels (V2O5.nH2O) in the presence of a molecular guest, e.g. copper(II)-tetrasulphonated phtalocyanine, has heen investigated. Two distinct routes of intercalation have been employed. The conventional procedure consists in directly applying the phtalocyanine solution onto the freshly prepared films of the vanadium(V)-oxide host, and allowing enough time for interlamelar diffusion and drying. The alternative procedure employs an arrangement where the films are kept in a vertical position, in contact with the surface of the phtalocyanine solution, until the ascension by capillary diffusion is complete. The caracterization of the nanocomposites, and differentiation between the intercalated and adsorbed species was pursued with the use of a number of techniques, such as X-ray diffractometry, electronic and vibrational spectroscopy (absorption, and reflectance and resonance Raman), scanning electron microscopy, electronic paramagnetic resonance, and elemental analysis. The experimental results show that the intercalation proceeds with a parallel orientation of the phtalocyanine molecules within interlamelar planes, leading to an increse of the internal order or crystallinity. The samples prepared by vertical capillary diffusion exhibited a smaller degree of contamination with the adsorbed phtalocyanine at the film surface, in comparison to the conventional procedure.

Foi explorado o desenvolvimento de fotocatalisadores híbridos ZnO/Xerogel de carbono, visando aumentar a eficiência quântica do processo de degradação de poluentes orgânicos persistentes. Especificamente, foi estudada a preparação do híbrido ZnO-xerogel de carbono, sendo esta, a maior inovação tecnológica deste projeto, considerando que o efeito catalítico deste híbrido não foi estudado na literatura. O uso do xerogel de carbono na preparação do semicondutor-material carbonoso é justificado pela excelente condutividade elétrica, elevada área superficial e porosidade, além de sua estrutura porosa ser facilmente manipulada por modificações nos parâmetros de síntese. A escolha do tanino como precursor do xerogel visa à diminuição de custos e impactos ambientais, além de acrescentar valor à inovação tecnológica proposta. A influência do pH e rota de síntese foram avaliados, assim como a influência da temperatura de calcinação nas propriedades dos materiais. A espectroscopia por refletância difusa foi a técnica empregada para determinação da energia de gap das amostras. A morfologia, a análise elementar, a estrutura cristalina dos materiais, a estrutura química e a constituição dos materiais foram determinadas por microscopia eletrônica de varredura, espectrometria de energia dispersiva, difratometria de raios X, infravermelho e espectroscopia Raman, respectivamente. O balanço de cargas na superfície do material foi analisado pela metodologia do ponto de carga zero (PZC). A ação fotocatalítica do material foi avaliada através da decomposição de 4-clorofenol e bisfenol A, determinada através da espectroscopia no UV-Visível. Todos os materiais apresentam a estrutura cristalina hexagonal do óxido de zinco (wurtzita). Os materiais sem tanino em sua composição também apresentam a fase de hidroxicloreto de zinco mono-hidratado. Os difratogramas de raios-X e valores de bandgap obtidos confirmam a incorporação do carbono na estrutura cristalina do óxido de zinco. Os materiais produzidos via rota alcoólica apresentam menores valores de tamanho de cristalito e partícula, assim como um maior teor de grafite em sua composição e maior área superficial, enquanto que os materiais produzidos em solução aquosa apresentam menores valores de energia de gap. Todos os materiais apresentaram atividade fotocatalítica quando submetidos à radiação solar e visível, sendo que os materiais com proporções intermediárias entre xerogel de carbono e óxido de zinco se mostraram superiores para o processo de fotodegradação. Os materiais produzidos via alcoólica são superiores aos produzidos em solução aquosa, no que tange o processo de fotocatálise. Os valores máximos encontrados para a degradação de 4-clorofenol e bisfenol A foram de 88% e 78%, respectivamente, obtidos pelo material XZnC 3.0 (EtOH). A temperatura de calcinação e quantidade de hidróxido de potássio utilizados na síntese influenciam significativamente as propriedades dos materiais, de modo que as condições ótimas para a síntese dos materiais foram de calcinação em 300oC e 8 g de hidróxido de potássio utilizadas na síntese. O mecanismo de fotocatálise é fortemente influenciado pela geração de radicais hidroxilas e os materiais apresentam estabilidade para reciclo em processos industriais. / The development of ZnO/Carbon xerogel hybrid photocatalysts was studied, in order to increase the quantum efficiency of the degradation process of persistent organic pollutants. Specifically, the preparation of the ZnO-carbon xerogel hybrid was studied, being this the most significant technological innovation of this project, considering that the catalytic effect of this hybrid was not studied in the literature. The use of carbon xerogel in the preparation of the semiconductor-carbonaceous material is justified by its excellent electrical conductivity, high surface area and porosity, the latter being easily manipulated by modifications in the synthesis parameters. The choice of tannin as the precursor of the xerogel aims at reducing costs and environmental impacts, adding value to the proposed technological innovation. The influence of the pH and route of synthesis were evaluated, as well as the influence of the calcination temperature on the properties of the materials. Diffuse reflectance spectroscopy was the technique used to determine the gap energy of the samples. The morphology, elemental analysis, crystalline and chemical structure of the materials were determined by scanning electron microscopy, dispersive energy spectrometry, X-ray diffractometry, infrared and Raman spectroscopy, respectively. The charge balance on the material surface was analyzed by the point of zero charge methodology (PZC). The photocatalytic action of the material was evaluated by the decomposition of 4-chlorophenol and bisphenol A, determined by UV-Visible spectroscopy. All materials have the hexagonal crystalline structure of zinc oxide (wurtzite). The materials without tannin in their composition also present the zinc hydroxychloride monohydrate phase. The X-ray diffractograms and bandgap values obtained confirm the incorporation of the carbon in the crystalline structure of the zinc oxide. The materials produced via the alcohol route have lower values of crystallite and particle size, as well as a higher content of graphite in their composition and larger surface area, while the materials produced in aqueous solution have lower values of gap energy. All the materials presented photocatalytic activity when subjected to visible and solar radiation, and the materials with intermediate proportions between carbon xerogel and zinc oxide were superior for the photodegradation process. The materials produced via alcohol route are superior to those produced in aqueous solution, as far as the photocatalysis process is concerned. The maximum values found for the degradation of 4-chlorophenol and bisphenol A were 88% and 78%, respectively, obtained by the material XZnC 3.0 (EtOH). The calcination temperature and amount of potassium hydroxide used in the synthesis significantly influence the properties of the materials, so that the optimum conditions for the synthesis of the materials were calcination at 300 °C and 8 g of potassium hydroxide used in the synthesis. The mechanism of photocatalysis is strongly influenced by the generation of hydroxyl radicals and the materials present stability for recycling in industrial processes.

Fotocromismo refere-se ao fenômeno reversível no qual um material altera sua coloração quando irradiado com luz. Neste trabalho, é analisada a estrutura de materiais híbridos formada por poliânions de ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40, HPW) HPW) inseridos em uma matriz de silicatos orgânico-inorgânica (ormosil). Estes materiais apresentam atividade fotocrômica na faixa do UV (~200nm). Os complexos analisados correspondem a formulações contendo 3-aminopropiltrietóxisilano (APTS), butironitrilatrietoxisilano (BUT), feniltrietóxisilano (FTS), tetraetilortosilicato (TEOS) e 3-glicidoxipropilltrimetóxisilano (GLYMO), com concentrações variadas dos precursores, objetivando o controle da resposta fotocrômica, visando a aplicação destes materiais em dosímetros de UV de baixo custo. Os complexos são constituídos de três componentes principais: a matriz inorgânica de silicatos, responsável pelas propriedades mecânicas dos complexos; os grupos orgânicos, que fornecem elétrons para a redução do HPW; e o poliânion de HPW, que é responsável pelo efeito fotocrômico. O objetivo deste trabalho é obter uma descrição da estrutura das três partes do híbrido e a da interação entre elas, que permita avançar na compreensão do fenômeno fotocrômico e oriente no processo de preparação destes complexos. Foi utilizada a técnica da Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de alta resolução em estado sólido de 31P, 29Si e 13C para analisar, respectivamente, os ambientes de coordenação do poliânion, a distribuição de espécies de silicatos na rede inorgânica e o estado dos grupos orgânicos vinculando a rede com os poliânions. Através de técnicas como a ressonância dupla de eco de spin (SEDOR) entre 1H e 31P, e a correlação heteronuclear (HETCOR) 1H-29Si, foi obtida informação de mais longo alcance sobre o ambiente de coordenação do HPW e da distribuição relativa de espécies da rede inorgânica. Os resultados de 31P-RMN mostram que em todos os complexos analisados os poliânions de HPW se mantêm íntegros e estão diluídos na matriz ormosil, sem existir segregação em ambientes hidratados. Mediante a RMN de 31P, não foram constatadas diferenças estruturais significativas com relação à interação dos grupos amina e nitrila com o poliânion. Os resultados de RMN de 29Si revelam uma matriz amorfa do ormosil, contendo espécies tetraédricas SiO4 e grupos de organosilicatos com uma e duas ligações Si-C. A conectividade média da matriz de ormosil é invariante entre os diferentes complexos. Os experimentos de 13C-RMN mostram que o GLYMO é o único precursor cujo grupo funcional sofre algum tipo de reação, resultando em grupos diol que restringem a mobilidade do poliânion. Foi demonstrada pela primeira vez a possibilidade de analisar o processo fotocrômico através de RMN de 31P em amostras irradiadas, verificando a reversibilidade do processo a nível atômico. / The photocromic effect is the reversible change in the color of a material upon irradiation in the range UV-VIS-IR. In this work, the structure of photochromic ormosils complexes based on 12-phosphotungstic acid (H3PW12O40, HPW) was analyzed. These hybrid materials exhibit photochromic response in the UV range (~200nm). The analyzed compositions contain 3- aminopropyltriethoxysilane (APTS), butyronitriletriethoxysilane (BUT) and phenyltriethoxysilane (PhTS), tetraethylortosilicate (TEOS) and 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO), which where developed aiming to control the photochromic response for application of these materials in low-cost UV dosimeters. The structure of these complexes has three main building blocks: the inorganic silica matrix, responsible for mechanical properties; the HPW polyanion, responsible for the photochromic response; and the organic functionalities, providing electrons to the HPW during the reduction process induced by irradiation. The aim of this work is to obtain a structural description of these parts of the hybrid complexes, and their mutual interaction. This picture is relevant to the comprehension of the photochromic effect and to improve the preparation routes for these materials. High-resolution solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) techniques of 31P, 29Si and 13C NMR were applied to analyze, respectively, the polyanion coordination environment, the distribution of silicate species in the inorganic network, and the state of the organic functionalities linking the network with the polyanions. Using techniques based on the heteronuclear dipolar coupling, such as -31P Spin-Echo Double Resonance (SEDOR), and -29Si heteronuclear correlation (HETCOR), structural information on the 1H environment around 31P and the relative distribution of silicon species was obtained. The 31PNMR results show the chemical integrity of HPW polyanions in all complexes and the absence of segregation of these species in hydrated compounds. No significant differences were detected in the interaction of the polyanion with amine or nitride groups. The 29Si-NMR results reveal an amorphous ormosil matrix containing tetrahedral SiO4 species and organosilicates with one and two Si-C bonds. The average connectivity of the ormosil matrix is the same in all complexes. The 13C-NMR experiments show that GLYMO is the only reactive organic component, generating diol groups restricting the mobility of the HPW polyanion. Also, the possibility to analyze the photochromic process by 31P-NMR was demonstrated, verifying the reversibility of the process at atomic level.

Neste trabalho foi preparado e caracterizado estruturalmente um novo compósito de pentóxido de vanádio xerogel (XRG-V2O5) e gelatina na proporção de 1 e 10% em massa (gelatina/V2O5). O xerogel obtido foi submetido a secagem (80, 200 ou 300°C) sob pressão reduzida por 4 horas. A caracterização estrutural consistiu de medidas de difração de raios-X (DRX), espectroscopia FTIR e Raman, análise termogravimétrica (TGA) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Técnicas de voltametria cíclica a baixa velocidade de varredura e curvas cronopotenciométricas foram também aplicadas para investigação do comportamento deste xerogel frente a eletrointercalação de íons lítio. Foi observado que os compósitos XRGV2O5/gelatina possuem basicamente a mesma estrutura local do XRG-V2O5, ou seja são constituídos por pirâmides distorcidas de base quadrada VO5. Os compósitos também apresentam organização bidimensional com formação de camadas, semelhante ao XRG-V2O5 pristino. A gelatina encontra-se no material inserida entre as camadas do xerogel, e sua presença altera significativamente o valor da distância basal, não sendo esta distância diminuída com o aumento da temperatura de tratamento térmico. A gelatina também afeta o grau de desordem do xerogel. Os resultados sugerem que a gelatina presente no interior do material encontra-se em conformações segundo a concentração de H2O no mesmo. Os compósitos mostraram-se aptos a intercalar íons lítio eletroquimicamente. Os XRG-V2O5/gelatina preparados com 1% de gelatina, e em particular a amostra submetida ao tratamento térmico a 200°C, fornecem capacidades específicas superiores àquelas encontradas na literatura para o XRG-V2O5 pristino (capacidades específicas superiores a 120 mA.h/g). Também verificou-se que a gelatina não participa dos processos de transferência de carga com o lítio. / In this work it was prepared and characterized structurally a new composite of vanadium pentoxide xerogel (XRG-V2O5) and gelatin in rate of 1 and 10% in weight (gelatin/V2O5). The xerogel obtained was submitted to drying (80, 200 or 300°C) under vacuum for 4 hours. The structural characterization consisted of X-ray diffraction (XRD), FTIR and Raman spectroscopy, termogravimetric analysis (TGA) and scanning electronic microscopy (SEM) measures. Techniques of cyclic voltametry at low scan rate and chronopotenciometric curves also were applied to investigate the behavior of this xerogel front the electrointercalation of lithium ions. It was observed that the composites XRG-V2O5/gelatin have the same local structure of XRG-V2O5, being constituted by VO5 distorted square pyramids. The composites also show a two-dimensional organization with formation of layers, similar to the pristine XRG-V2O5. The gelatin is inserted in the material among the xerogel layers, and its presence alters the basal distance values significantly. This distance weren\'t decreased with the temperature increase of thermal treatment. The gelatin also affects the degree of xerogel disorder. The results suggest that gelatin inside the material is in conformation according to H2O concentration at xerogel. The composites are able to insert lithium ions electrochemically. XRGV2O5/ gelatin prepared with 1% of gelatin, in particular the sample submitted to the thermal treatment to 200°C, provide higher specific capacities that those found in the literature for pristine XRG-V2O5 (specific capacities superiors than 120 mA.h/g). It was also verified that gelatin doesn\'t participate of charge transfer processes with lithium.

Porous silicon dioxide thin films were produced via dip-coating and doped with Ag+ by adding AgNO3 to the dipping solution. Nanoparticles were formed within the pores of these films by UV exposure. Nanoparticle formation was confirmed by UV-visible spectroscopy and Transmission Electron Microscopy (TEM). Conductive Atomic Force Microscopy (CAFM) showed that the conductivity of the films decreased upon exposure to UV. This decrease in the conductivity is most likely due to the clustering of charge carriers. Initially, Ag+ ions are attached to negatively charged pore walls in a dense packing network. Upon UV exposure (125 mW @ 266 nm), the Ag+ ions are reduced to Ag metal and agglomerate to form clusters. The agglomeration creates gaps in the film that decrease its conductivity. This ability to tune film conductivity was used to create insulating patterns within conducting films. A calibration mask was placed over the films during UV exposure, and exposed regions with a minimum width of ~2 μm were detected as depressions with insulating behavior. The fabrication of photonic and plasmonic devices is being explored using this method.