Fotocromismo refere-se ao fenômeno reversível no qual um material altera sua coloração quando irradiado com luz. Neste trabalho, é analisada a estrutura de materiais híbridos formada por poliânions de ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40, HPW) HPW) inseridos em uma matriz de silicatos orgânico-inorgânica (ormosil). Estes materiais apresentam atividade fotocrômica na faixa do UV (~200nm). Os complexos analisados correspondem a formulações contendo 3-aminopropiltrietóxisilano (APTS), butironitrilatrietoxisilano (BUT), feniltrietóxisilano (FTS), tetraetilortosilicato (TEOS) e 3-glicidoxipropilltrimetóxisilano (GLYMO), com concentrações variadas dos precursores, objetivando o controle da resposta fotocrômica, visando a aplicação destes materiais em dosímetros de UV de baixo custo. Os complexos são constituídos de três componentes principais: a matriz inorgânica de silicatos, responsável pelas propriedades mecânicas dos complexos; os grupos orgânicos, que fornecem elétrons para a redução do HPW; e o poliânion de HPW, que é responsável pelo efeito fotocrômico. O objetivo deste trabalho é obter uma descrição da estrutura das três partes do híbrido e a da interação entre elas, que permita avançar na compreensão do fenômeno fotocrômico e oriente no processo de preparação destes complexos. Foi utilizada a técnica da Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de alta resolução em estado sólido de 31P, 29Si e 13C para analisar, respectivamente, os ambientes de coordenação do poliânion, a distribuição de espécies de silicatos na rede inorgânica e o estado dos grupos orgânicos vinculando a rede com os poliânions. Através de técnicas como a ressonância dupla de eco de spin (SEDOR) entre 1H e 31P, e a correlação heteronuclear (HETCOR) 1H-29Si, foi obtida informação de mais longo alcance sobre o ambiente de coordenação do HPW e da distribuição relativa de espécies da rede inorgânica. Os resultados de 31P-RMN mostram que em todos os complexos analisados os poliânions de HPW se mantêm íntegros e estão diluídos na matriz ormosil, sem existir segregação em ambientes hidratados. Mediante a RMN de 31P, não foram constatadas diferenças estruturais significativas com relação à interação dos grupos amina e nitrila com o poliânion. Os resultados de RMN de 29Si revelam uma matriz amorfa do ormosil, contendo espécies tetraédricas SiO4 e grupos de organosilicatos com uma e duas ligações Si-C. A conectividade média da matriz de ormosil é invariante entre os diferentes complexos. Os experimentos de 13C-RMN mostram que o GLYMO é o único precursor cujo grupo funcional sofre algum tipo de reação, resultando em grupos diol que restringem a mobilidade do poliânion. Foi demonstrada pela primeira vez a possibilidade de analisar o processo fotocrômico através de RMN de 31P em amostras irradiadas, verificando a reversibilidade do processo a nível atômico. / The photocromic effect is the reversible change in the color of a material upon irradiation in the range UV-VIS-IR. In this work, the structure of photochromic ormosils complexes based on 12-phosphotungstic acid (H3PW12O40, HPW) was analyzed. These hybrid materials exhibit photochromic response in the UV range (~200nm). The analyzed compositions contain 3- aminopropyltriethoxysilane (APTS), butyronitriletriethoxysilane (BUT) and phenyltriethoxysilane (PhTS), tetraethylortosilicate (TEOS) and 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO), which where developed aiming to control the photochromic response for application of these materials in low-cost UV dosimeters. The structure of these complexes has three main building blocks: the inorganic silica matrix, responsible for mechanical properties; the HPW polyanion, responsible for the photochromic response; and the organic functionalities, providing electrons to the HPW during the reduction process induced by irradiation. The aim of this work is to obtain a structural description of these parts of the hybrid complexes, and their mutual interaction. This picture is relevant to the comprehension of the photochromic effect and to improve the preparation routes for these materials. High-resolution solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) techniques of 31P, 29Si and 13C NMR were applied to analyze, respectively, the polyanion coordination environment, the distribution of silicate species in the inorganic network, and the state of the organic functionalities linking the network with the polyanions. Using techniques based on the heteronuclear dipolar coupling, such as -31P Spin-Echo Double Resonance (SEDOR), and -29Si heteronuclear correlation (HETCOR), structural information on the 1H environment around 31P and the relative distribution of silicon species was obtained. The 31PNMR results show the chemical integrity of HPW polyanions in all complexes and the absence of segregation of these species in hydrated compounds. No significant differences were detected in the interaction of the polyanion with amine or nitride groups. The 29Si-NMR results reveal an amorphous ormosil matrix containing tetrahedral SiO4 species and organosilicates with one and two Si-C bonds. The average connectivity of the ormosil matrix is the same in all complexes. The 13C-NMR experiments show that GLYMO is the only reactive organic component, generating diol groups restricting the mobility of the HPW polyanion. Also, the possibility to analyze the photochromic process by 31P-NMR was demonstrated, verifying the reversibility of the process at atomic level.

Fotocromismo refere-se ao fenômeno reversível no qual um material altera sua coloração quando irradiado com luz. Neste trabalho, é analisada a estrutura de materiais híbridos formada por poliânions de ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40, HPW) HPW) inseridos em uma matriz de silicatos orgânico-inorgânica (ormosil). Estes materiais apresentam atividade fotocrômica na faixa do UV (~200nm). Os complexos analisados correspondem a formulações contendo 3-aminopropiltrietóxisilano (APTS), butironitrilatrietoxisilano (BUT), feniltrietóxisilano (FTS), tetraetilortosilicato (TEOS) e 3-glicidoxipropilltrimetóxisilano (GLYMO), com concentrações variadas dos precursores, objetivando o controle da resposta fotocrômica, visando a aplicação destes materiais em dosímetros de UV de baixo custo. Os complexos são constituídos de três componentes principais: a matriz inorgânica de silicatos, responsável pelas propriedades mecânicas dos complexos; os grupos orgânicos, que fornecem elétrons para a redução do HPW; e o poliânion de HPW, que é responsável pelo efeito fotocrômico. O objetivo deste trabalho é obter uma descrição da estrutura das três partes do híbrido e a da interação entre elas, que permita avançar na compreensão do fenômeno fotocrômico e oriente no processo de preparação destes complexos. Foi utilizada a técnica da Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de alta resolução em estado sólido de 31P, 29Si e 13C para analisar, respectivamente, os ambientes de coordenação do poliânion, a distribuição de espécies de silicatos na rede inorgânica e o estado dos grupos orgânicos vinculando a rede com os poliânions. Através de técnicas como a ressonância dupla de eco de spin (SEDOR) entre 1H e 31P, e a correlação heteronuclear (HETCOR) 1H-29Si, foi obtida informação de mais longo alcance sobre o ambiente de coordenação do HPW e da distribuição relativa de espécies da rede inorgânica. Os resultados de 31P-RMN mostram que em todos os complexos analisados os poliânions de HPW se mantêm íntegros e estão diluídos na matriz ormosil, sem existir segregação em ambientes hidratados. Mediante a RMN de 31P, não foram constatadas diferenças estruturais significativas com relação à interação dos grupos amina e nitrila com o poliânion. Os resultados de RMN de 29Si revelam uma matriz amorfa do ormosil, contendo espécies tetraédricas SiO4 e grupos de organosilicatos com uma e duas ligações Si-C. A conectividade média da matriz de ormosil é invariante entre os diferentes complexos. Os experimentos de 13C-RMN mostram que o GLYMO é o único precursor cujo grupo funcional sofre algum tipo de reação, resultando em grupos diol que restringem a mobilidade do poliânion. Foi demonstrada pela primeira vez a possibilidade de analisar o processo fotocrômico através de RMN de 31P em amostras irradiadas, verificando a reversibilidade do processo a nível atômico. / The photocromic effect is the reversible change in the color of a material upon irradiation in the range UV-VIS-IR. In this work, the structure of photochromic ormosils complexes based on 12-phosphotungstic acid (H3PW12O40, HPW) was analyzed. These hybrid materials exhibit photochromic response in the UV range (~200nm). The analyzed compositions contain 3- aminopropyltriethoxysilane (APTS), butyronitriletriethoxysilane (BUT) and phenyltriethoxysilane (PhTS), tetraethylortosilicate (TEOS) and 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO), which where developed aiming to control the photochromic response for application of these materials in low-cost UV dosimeters. The structure of these complexes has three main building blocks: the inorganic silica matrix, responsible for mechanical properties; the HPW polyanion, responsible for the photochromic response; and the organic functionalities, providing electrons to the HPW during the reduction process induced by irradiation. The aim of this work is to obtain a structural description of these parts of the hybrid complexes, and their mutual interaction. This picture is relevant to the comprehension of the photochromic effect and to improve the preparation routes for these materials. High-resolution solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) techniques of 31P, 29Si and 13C NMR were applied to analyze, respectively, the polyanion coordination environment, the distribution of silicate species in the inorganic network, and the state of the organic functionalities linking the network with the polyanions. Using techniques based on the heteronuclear dipolar coupling, such as -31P Spin-Echo Double Resonance (SEDOR), and -29Si heteronuclear correlation (HETCOR), structural information on the 1H environment around 31P and the relative distribution of silicon species was obtained. The 31PNMR results show the chemical integrity of HPW polyanions in all complexes and the absence of segregation of these species in hydrated compounds. No significant differences were detected in the interaction of the polyanion with amine or nitride groups. The 29Si-NMR results reveal an amorphous ormosil matrix containing tetrahedral SiO4 species and organosilicates with one and two Si-C bonds. The average connectivity of the ormosil matrix is the same in all complexes. The 13C-NMR experiments show that GLYMO is the only reactive organic component, generating diol groups restricting the mobility of the HPW polyanion. Also, the possibility to analyze the photochromic process by 31P-NMR was demonstrated, verifying the reversibility of the process at atomic level.

Nesse trabalho são discutidos os resultados a respeito de materiais híbridos baseados na poliimida, PI, obtida por reações de policondensação entre a diamina 4,4\'-Oxidianilina (ODA) e o dianidrido 4,4\'-Oxidiftálico (ODPA), seguida de imidização térmica. O estudo foca na influência do tempo de tratamento (1, 15 e 60 min) e na temperatura de decomposição térmica (500°C) sobre as propriedades da PI. Os experimentos foram realizados sob fluxo de Argônio e os materiais obtidos apresentam características intermediárias entre PI e materiais carbonáceos. Dados de Nanoindentação (NI) revelaram aumento de até 50% de dureza para os filmes tratados por 60 min. ODPA e ODA serviu ainda de base para a preparação do revestimento híbrido contendo ORMOSIL gerado in situ por catálise ácida via processo sol-gel a partir do (3-aminopropil)trietóxissilano (APTES) e Tetraetil Ortossilicato (TEOS). O revestimento obtido é homogêneo e tem boa interação com o substrato (aço inoxidável 316L). A polarização potenciodinâmica revelou uma proteção elevada tanto em solução de NaCl 3,5% em massa quanto em H2SO4 0,5 mol L-1, em relação ao aço sem revestimento, com densidade de corrente da ordem de 10-9 A cm-2, na faixa de -700 a 500 mV vs Ag/AgCl. Por fim, filmes híbridos baseados em ODPA, ODA, APTES e TEOS, adicionados de Ácido Fosfotungstico (HPW) foram preparados e avaliados por Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier e Ressonância Magnética Nuclear de Silício e Fósforo (29Si e 31P MAS NMR) que confirmaram a formação da PI e da rede ORMOSIL, bem como revelam que a estrutura do HPW permaneceu intacta após o processo de síntese. Mapeamentos realizados por Micro-fluorescência de Raios X assistida por Luz Síncrotron (μ-XRF) mostram uma boa dispersão da fase inorgânica (ORMOSIL e HPW) na orgânica (POO), e todos os materiais são termicamente estáveis até aproximadamente 500°C, de acordo com as curvas obtidas por Termogravimetria (TGA). Outras técnicas de caracterização também foram usadas para uma investigação mais detalhada dos materiais. / In this thesis are presented the results and considerations related to several hybrid materials derived from the polyimide, PI, obtained by polycondensation reactions between 4,4\'-Oxydianiline (ODA) and 4,4\'-Oxydiphthalic (ODA), followed by thermal imidization. The study focuses on the effect of thermal treatment time (1, 15 and 60 min) and the temperature of beginning of thermal decomposition (773 K) on the properties of PI. The experiments were performed under Argon flow, and the materials presented intermingled properties of PI and carbonaceous materials. The hardness, evaluated by Nanoindentation (NI), reached an increase of 50% for POO films treated for 60 min. POO was also used for the preparation of the hybrid coating containing ORMOSIL obtained in situ by acid catalysis via sol-gel process from (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES) and Tetraethyl Orthosilicate (TEOS). The coating is homogeneous and present a good interaction with the substrate (316L stainless steel). Data of potendynamic polarization revealed a high protection both under NaCl 3.5 wt% and H2SO4 0.5 mol L-1 solutions related to the neat substrate, with current density of order 10-9 A cm-2, in range potential of -700 to 500 mV vs Ag/AgCl. Finally, hybrid films were prepared based on ODPA, ODA, APTES and TEOS, in addition to Phosphotungstic Acid (HPW). The characteristics of all materials were evaluated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy in Middle and Near Infrared region (FTMIR and FTNIR), and Magic Angle Spinning-Nuclear Magnetic Resonance of Silicon 29 and Phosphorus 31 (29Si and 31P MAS NMR) which confirmed the ORMOSIL network formation, as well as revealed that the HPW structure remained intact after the synthesis process. Mapping performed by Assisted Synchrotron Light X-ray Micro Fluorescence (μ-XRF) the good dispersion of the inorganic phase (ORMOSIL and HPW) in the organic phase (POO). All materials are thermally stable up to 773 K, according to Thermogravimetric Analysis (TGA). Other techniques of characterization were also used to further investigation of the materials.

Nesse trabalho são discutidos os resultados a respeito de materiais híbridos baseados na poliimida, PI, obtida por reações de policondensação entre a diamina 4,4\'-Oxidianilina (ODA) e o dianidrido 4,4\'-Oxidiftálico (ODPA), seguida de imidização térmica. O estudo foca na influência do tempo de tratamento (1, 15 e 60 min) e na temperatura de decomposição térmica (500°C) sobre as propriedades da PI. Os experimentos foram realizados sob fluxo de Argônio e os materiais obtidos apresentam características intermediárias entre PI e materiais carbonáceos. Dados de Nanoindentação (NI) revelaram aumento de até 50% de dureza para os filmes tratados por 60 min. ODPA e ODA serviu ainda de base para a preparação do revestimento híbrido contendo ORMOSIL gerado in situ por catálise ácida via processo sol-gel a partir do (3-aminopropil)trietóxissilano (APTES) e Tetraetil Ortossilicato (TEOS). O revestimento obtido é homogêneo e tem boa interação com o substrato (aço inoxidável 316L). A polarização potenciodinâmica revelou uma proteção elevada tanto em solução de NaCl 3,5% em massa quanto em H2SO4 0,5 mol L-1, em relação ao aço sem revestimento, com densidade de corrente da ordem de 10-9 A cm-2, na faixa de -700 a 500 mV vs Ag/AgCl. Por fim, filmes híbridos baseados em ODPA, ODA, APTES e TEOS, adicionados de Ácido Fosfotungstico (HPW) foram preparados e avaliados por Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier e Ressonância Magnética Nuclear de Silício e Fósforo (29Si e 31P MAS NMR) que confirmaram a formação da PI e da rede ORMOSIL, bem como revelam que a estrutura do HPW permaneceu intacta após o processo de síntese. Mapeamentos realizados por Micro-fluorescência de Raios X assistida por Luz Síncrotron (μ-XRF) mostram uma boa dispersão da fase inorgânica (ORMOSIL e HPW) na orgânica (POO), e todos os materiais são termicamente estáveis até aproximadamente 500°C, de acordo com as curvas obtidas por Termogravimetria (TGA). Outras técnicas de caracterização também foram usadas para uma investigação mais detalhada dos materiais. / In this thesis are presented the results and considerations related to several hybrid materials derived from the polyimide, PI, obtained by polycondensation reactions between 4,4\'-Oxydianiline (ODA) and 4,4\'-Oxydiphthalic (ODA), followed by thermal imidization. The study focuses on the effect of thermal treatment time (1, 15 and 60 min) and the temperature of beginning of thermal decomposition (773 K) on the properties of PI. The experiments were performed under Argon flow, and the materials presented intermingled properties of PI and carbonaceous materials. The hardness, evaluated by Nanoindentation (NI), reached an increase of 50% for POO films treated for 60 min. POO was also used for the preparation of the hybrid coating containing ORMOSIL obtained in situ by acid catalysis via sol-gel process from (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES) and Tetraethyl Orthosilicate (TEOS). The coating is homogeneous and present a good interaction with the substrate (316L stainless steel). Data of potendynamic polarization revealed a high protection both under NaCl 3.5 wt% and H2SO4 0.5 mol L-1 solutions related to the neat substrate, with current density of order 10-9 A cm-2, in range potential of -700 to 500 mV vs Ag/AgCl. Finally, hybrid films were prepared based on ODPA, ODA, APTES and TEOS, in addition to Phosphotungstic Acid (HPW). The characteristics of all materials were evaluated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy in Middle and Near Infrared region (FTMIR and FTNIR), and Magic Angle Spinning-Nuclear Magnetic Resonance of Silicon 29 and Phosphorus 31 (29Si and 31P MAS NMR) which confirmed the ORMOSIL network formation, as well as revealed that the HPW structure remained intact after the synthesis process. Mapping performed by Assisted Synchrotron Light X-ray Micro Fluorescence (μ-XRF) the good dispersion of the inorganic phase (ORMOSIL and HPW) in the organic phase (POO). All materials are thermally stable up to 773 K, according to Thermogravimetric Analysis (TGA). Other techniques of characterization were also used to further investigation of the materials.