[pt] O presente trabalho apresenta uma análise do fenômeno de carburização na zona de redução de um forno de cuba tipo Midrex. É realizada uma análise dos principias trabalhos existentes na literatura, é apresentado o aparato experimental, a caracterização das amostras e os resultados obtidos. Os experimentos foram efetuados com o auxilio da ferramenta estatística denominada planejamento fatorial. O tempo dos experimentos foi variado, simulando a operação industrial, com a finalidade de obter o equacionamento cinético. A função obtida foi não linear, envolvendo uma função transcendental, a qual melhor se ajustou aos pontos experimentais. A partir destes resultados foi efetuado uma análise termodinâmica das reações de carburização mais provaveis da zona de redução e determinados os parâmetros cinéticos da carburização. Estes ultimos foram: fator temporal, Tau de 1,32 h, tempo de incubação de 0,30 h, para 500 ºC, e 0,80 h para 900 ºC; fator de carbono de saturação A para 500 ºC com vazão de 60 NL/min foi de 2,70 %, com 90 NL/min de 3,46%; para 900 ºC com 60 NL/min foi 0,10 % e para 90 NL/min de 0,16%. Finalmente, os calculos das velocidades iniciais do processo de carburização foram de 2,3 %C.h-1, para 500 ºC e 0,10 %C.h-1 a 900ºC, para uma fração carburante de 0,37. Os resultados mostraram que o conteúdo de carbono no ferro esponja, obtido nesta zona para as condições reais do processo, alcançou uma média de 0,043 %C, fato de relevante importância para os processos de redução direta em forno de cuba. / [en] In this work an analysis of the carburation phenomena in the reduction zone of the type Midrex Furnace is presented. A revue of the principal papers found on the subject`s literature is followed by the description of the laboratory apparatus, sample characterization, and finally, the obtained experimental results are presented. The experimental planning and screening for this work was defined by a factorial analysis. Further the residence times for all experiments were defined to simulate the actual furnace industrial operation. Also, the experiments aimed at the determination of the parameters belonging to mathematical transcendental formulae designed to simulate the furnace`s charge behavior. Based upon the results, a thermodynamical analysis was conducted obeying the operational conditions inside the furnace, this to determine all the viable carburation reactions. The analysis was followed by kinetic evaluations that produced the data for the carburation process exponential formula parameters determination, namely exponential time factor = 1,32 h; incubation time, 0,30 h at 500 oC and 0,80 h at 900 oC and carbon saturation factor A, ranging from 2,7 % for a gas flow rate of 60 NLmin-1, 3,6 % for a gas flow rate of 90 NLmin-1 to 500 oC and 0,10 % for a gas flow rate of 60 NLmin-1, 0,16 for a flow rate of 90 NLmin-1 to 900 oC. Besides, the initial carburation rates were determined for atmospheres having carburating ratios of 0,37, and they measured 2,3 %C.h-1 for 500 ºC and 0,10 %C.h-1 for 900 ºC. Wrapping up the results this work showed that an average of 0,043 %C in the DRI is to be expected in the reducing zone for the actual industrial conditions.

[pt] O presente trabalho consiste de um modelo matemático termoquímico de simulação do processo Tecnored de produção de ferro primário, construído através do estudo e equacionamento da fenomenologia do processo, levando em consideração os aspectos termodinâmicos e operacionais, bem como a geometria do reator. Apesar de ser um modelo estático, considerações cinéticas de laboratório e de planta piloto foram usadas para estimar a extensão das principais reações químicas nas diferentes regiões do forno. Para construção do modelo o reator foi dividido em três zonas, a saber: cuba superior, zona de amolecimento e fusão, e cuba inferior. Para cada uma das zonas foram descritas as fenomenologias e reações químicas envolvidas, condicionadas ao balanço global das espécies químicas presentes no processo. As saídas do programa permitiram uma análise da engenharia de processo global e estagiada. Através do modelo construído é possível prever o comportamento do processo com diferentes tipos de matériasprimas e em diferentes condições operacionais. Adicionalmente, o modelo servirá para a checagem da operação do primeiro forno industrial desta tecnologia, atualmente em construção, comparando com os dados obtidos através da operação da planta piloto. Os resultados obtidos mostraram que a técnica de modelagem utilizada constitui-se em uma poderosa ferramenta de análise global e estagiada, confirmando as vantagens de consumo de combustível, eficiência energética e de geração de gases do processo Tecnored em relação à tecnologia tradicional do alto-forno. / [en] The present work consists of a Tecnored ironmaking process oriented thermo-chemical modeling, built after a thorough assessment of the process phenomena and considering besides the peculiarities of the reactor, a number of applicable thermodynamic and operational aspects. In spite of being a thermochemical model, bench scale and pilot plant based kinetics considerations have been taken in account in order to estimate the extension of the main reactions in different parts of the furnace. The framework involved the division of the furnace in three main zones, namely Solid-state Reduction Zone (SRZ), Softening and Melting Zone (SMZ) and Dripping and Hearth Zone (DHZ). In each of the zones the existing chemical processes and overall process phenomena have been evaluated conditional to the global mass balance ruling the process. The model developed shall be used onwards to predict the behavior of the process under different conditions of raw material usage and operational modes. Moreover, the model shall be applied to compare the results of the industrial plant (under construction) with the available bench and pilot plant data, with the intention of gathering information to be used in the optimization of the model and subsequently the process. The results obtained thus far show that the applied modeling technique is a powerful tool for the global and stage-wise analysis of the process, confirming the advantageous performance of the technology as far as fuel-rate, thermal efficiency and environmental soundness are concerned.

[pt] Esta pesquisa teve como objetivo avaliar a vida-fadiga de dois ferros fundidos nodulares modificados metalurgicamente, sendo uma classe predominantemente ferrítica e outra.perlítica. Inicialmente, amostra dos dois ferros fundidos nodulares ferrítico e perlítico foram fundidas adotando-se moldação em areia na geometria padrão Y-block. Em seqüência, corpos de prova para ensaios mecânicos e de fadiga foram usinados das amostras ferríticas e perlíticas. Após os ensaios de tração e dureza, realizaram-se análises metalográficas qualitativas e quantitativas em ambos os materiais, com o intuito de se determinar suas características metalúrgicas, tais como contagem, distribuição e classe dos nódulos de grafita, bem como quantidade da matriz ferrítica e perlítica. Dando continuidade a etapa experimental, as curvas tensão versus número de ciclos para a falha do ferro fundido nodular ferrítico e do ferro fundido nodular perlítico foram levantadas por meio de ensaios de flexão rotativa. A vida útil em fadiga dos dois materiais foi relacionada com as suas características metalúrgicas. Quanto a resistência à fadiga, as amostras do ferro fundido nodular perlítico tiveram um melhor comportamento sob carregamento cíclico do que as amostras do ferro fundido nodular ferrítico. Tal comportamento superior foi atribuído a maior microdureza da matriz e a presença da estrutura olho-de-boi. Finalmente, as curvas experimentais tensão versus número de ciclos para a falha dos ferros fundidos nodulares ferrítico e perlítico foram modeladas pela equação de Coffin-Manson, que se mostrou eficiente no tratamento de dados experimentais da vida em fadiga de ambos os materiais. / [en] The objective of the present work was to evaluate the fatigue life of two nodular cast irons with metallurgical modifications and resulting in ferritic and perlitic different classes of material. Initially, samples of both materials were cast in sand moulds adopting the standard Y-block geometry. In the sequence, tensile and fatigue specimens were machined from the ferritic and perlitic samples. After the tensile and hardness tests, the microstructure of the both materials were analyzed by qualitative and quantitative metallography, aiming to characterize their metallurgical aspects as content, distribution and class of graphite nodules, as well as the contents of the ferritic and perlitic matrix. Following the metallurgical characterization, rolating bend fatigue tests were performed in order to estabilish the stress-life curves of the ferritic and perlitic nodular cast irons. Regarding the fatigue resistance, the specimens machined from the perlitic nodular sample showed a longer fatigue life than that related to the ferritic nodular specimens. The longer fatigue life of the perlitic nodular specimens was associated with a higher microhardness of the perlitic matrix and the preserve of the bull`s-eye structure. Finally, the experimental stress-life curves of the ferritic and perlitic nodular cast irons were modeled adopting the Coffin-Manson law, which was considered efficient in fitting experimental fatigue life data of both materials.

[pt] No presente trabalho, foram abordadas duas formas alternativas de materiais para a redução do cromo hexavalente. Para um dos materiais foram sintetizadas nanopartículas de ferro metálico, níquel metálico e sílica como suporte, e o outro material visando menor custo e maior acessibilidade foi uma lã de aço comercial. Ambos têm como objetivo a diminuição ou remediação de cromo hexavalente através de soluções de dicromato de potássio em concentrações que visam simular contaminações geradas por diversas operações industriais. A função destes materiais é de atuar como um forte agente redutor, doando elétrons para reduzir o cromo hexavalente em cromo trivalente. As nanopartículas de ferro zero valente, níquel zero valente suportadas em sílica foram sintetizadas empregando sulfatos em uma técnica de redução com borohidreto de potássio em solução aquosa. As nanopartículas foram caracterizadas com o auxílio da técnica de difração de raio-X para determinar as fases presentes, e de microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia por dispersão de energia, definindo a composição química elementar e a morfologia das superfícies, e ICP para quantificar a composição dos elementos ferro e níquel. Finalmente, foram realizados os testes de redução do cromo hexavalente em cromo trivalente através do Espectrofotômetro UV-VIS, sendo quantificada a concentração de cromo hexavalente presente na solução através da técnica colorimétrica com o reagente altamente seletivo, o 1,5-difenilcarbazida (DFC). As nanopartículas e a lã de aço demonstraram eficiência na redução do cromo hexavalente em concentrações de 8,32 ppm (K2Cr2O7 80 Mmol/L), 6,241 (K2Cr2O7 60 Mmol/L) e 4,161 ppm (K2Cr2O7 40 Mmol/L) com tempos inferiores a 5 minutos. Contudo, as nanopartículas de Fe0-Ni0 suportadas em SiO2 reduziram o cromo hexavalente com uma quantidade em massa de Fe0 aproximadamente 110 vezes menor em relação a lã de aço, considerando que este é constituído unicamente por ferro metálico. Credita-se esta efetividade à maior área superficial por unidade de massa das partículas nanoestruturadas. / [en] In the present work, two alternative forms were approached using different materials. For one of the materials, nanoparticles of metallic iron, metallic nickel and silica as support were synthesized, and the other material aiming at lower cost and greater accessibility will be steel wool. Both have the objective of reducing or remediation of hexavalent chromium through solutions of potassium dichromate in concentrations that aim to simulate contaminations generated by various industrial operations. The function of these materials is to act as a strong reducing agent by donating electrons to reduce the hexavalent chromium to trivalent chromium. The nanoparticles of zero-valent Iron, zero-valent nickel supported on silica was synthesized using sulfates in a reduction technique with potassium borohydride in aqueous solution. The nanoparticles were characterized with the help of the XRD technique, from the diffraction pattern generated and quantifying the present phases, and SEM / EDS, defining elemental chemical composition and surface morphology and ICP to quantify the elemental composition. Finally, the tests of reduction of the hexavalent chromium in trivalent chromium through the UV-VIS spectrophotometer were carried out, and the concentration of hexavalent Chromium present in the solution was quantified through the Colorimetric technique with the highly selective reagent, 1,5-diphenylcarbazide (DFC). Nanoparticles and steel wool showed efficiency in the reduction of hexavalent chromium at concentrations of 8,32 ppm (K2Cr2O7 80 Mmol/L), 6,241 (K2Cr2O7 60 Mmol/L) e 4,161 ppm (K2Cr2O7 40 Mmol/L) with times less than 5 minutes. However, as Fe0-Ni0 nanoparticles supported in SiO2, they reduced the hexavalent content of a quantity of steel mass in relation to steel wool, considering that it consists only of metallic iron. The effectiveness in the most superficial part by the mass unit of the nanostructured particles is credited.

[pt] A utilização de compósitos de matriz ferrosa com pré-forma cerâmica oferece a possibilidade de redução do desgaste abrasivo em aplicações onde as ligas usuais não são efetivas. Nesta tese, foi desenvolvido um estudo voltado para a obtenção de um compósito de matriz metálica com ênfase na caracterização e previsão da infiltração espontânea de um ferro fundido nodular através de uma préforma granulada porosa de óxido de alumínio. O processo de infiltração de pré-forma porosa constituída de óxido de alumínio, em três granulometrias distintas (12#, 16# e 42#), por um ferro fundido nodular de composição eutética (3,9 graus Celsius) foi realizado em três temperaturas de vazamento diferentes (1403 graus Celsius, 1299 graus Celsius e 1250 graus Celsius), desde a elaboração das pré-formas passando pela infiltração do metal, até a caracterização microestrutural. Os resultados dos ensaios de compressão com as pré-formas foram processados por análise fatorial e mostraram que, dentro dos níveis estudados, o percentual utilizado de ligante (silicato de sódio) e o tempo de cura influenciam positivamente e de forma mais significativa do que a granulometria do óxido de alumínio. A microestrutura da matriz foi afetada pelos grãos cerâmicos da préforma, fato este caracterizado pela presença de veios de grafita no lugar de nódulos em uma extensão variável entre 10 micrômetros e 60 micrômetros a partir da superfície do grão. Após a permeabilidade da pré-forma cerâmica ter sido estimada por processamento digital de imagens em 3D, foi desenvolvido um modelo matemático voltado para a identificação da penetração máxima da fase metálica levando em consideração as temperaturas de vazamento e de solidificação do ferro fundido. As curvas do modelo mostraram boa correlação quando comparados com os resultados experimentais. / [en] Iron metal matrix composites in aluminium oxide offers an outstanding possibility to reduce abrasive wear where usual alloys are not working well. For the present study the composite was obtained by carrying out an spontaneous infiltration of an eutectic (3,9 degrees Celsius) nodular iron in a preform made with three aluminiun oxide granulometries (#12, #16 and #42), in three different pouring temperatures (1403 degrees Celsius, 1299 degrees Celsius e 1250 degrees Celsius). The preforms compression tests results were processed by factorial analysis and showed a greater influence of the sodium silicate amount and the curing time over the aluminium oxide granulometry. After the estimation of the ceramic phase permeability by 3D image digital processing it was developed a mathematical model to predict the maximum infiltration of the ferrous melt through the ceramic phase. It was based on the pouring and alloy solidification temperatures and produced a good agreement with the experimental results. The matrix microstructure was affected by the ceramic grains. This was characterized by the presence of lamellar graphite instead of the expected nodules in an extension between 10 micrometers and 60 micrometers from the border of the composite.

[pt] Nos últimos anos, esforços vêm sendo empreendidos no sentido de aumentar o conteúdo de carbono no ferro-esponja, com o intuito de utilizá-lo como fonte energética e como agente redutor dos óxidos residuais na operação dos fornos elétricos a arco - FEA. O presente trabalho, fruto de um projeto cooperativo da Samarco Mineração SA com o Grupo de Siderurgia da PUC-Rio, apresenta os resultados de experimentos realizados, nos laboratórios de ambas as Instituições simulando as condições operacionais de um forno Midrex. Para a simulação o reator foi dividido em três zonas: Redução, Transição e Resfriamento. Para cada uma delas foi concebido um conjunto de experimentos, estatisticamente planejados, de forma a permitir a mensuração cinética da carburização. Os experimentos envolvendo a redução e a carburização das pelotas de minério de ferro utilizaram similaridades fluidodinâmicas das escalas. Adicionalmente, um método para análise química dos teores de carbono grafítico e livre foi empregado com sucesso. Em seguida foram realizados os testes de carburização das zonas de transição e resfriamento e levantadas as curvas e equações cinéticas. Na zona de transição o agente carburizante foi o gás metano sendo a sua injeção feita nas temperaturas de 300, 600, 700 e 850 graus Celsius . O modelo cinético utilizado foi uma equação linear de fluxo mássico. O valor da energia de ativação aparente encontrada para a carburização do DRI na zona de transição foi de 12,31 kJ/mol indicando um controle cinético difusional. A carburização do DRI para esta região situou-se na faixa de 0.1 por cento C (300 graus Celsius ) a 3 por cento C (850 graus Celsius ) , para um tempo de residência típico de 0,7 horas. Na zona de resfriamento o principal agente carburizante depende da temperatura: acima de 400 graus Celsius , foi o gás metano, enquanto nas temperaturas abaixo de 500oC foi o gás CO. Nesta zona a carburização do DRI, nas temperaturas de 250 a 600 graus Celsius , foi suposta ser uma reação de primeira ordem em relação ao carbono. O resultado obtido para a energia de ativação aparente na zona de resfriamento foi 5,31 kJ/mol, consistente com um mecanismo controlado por difusão. Considerando os resultados experimentais obtidos, a carburização final do DRI nesta zona, tomando-se um tempo médio de residência de (2,15h) esteve na faixa de 2,0 por cento C ( periferia / 600 graus Celsius ) a 3,0por cento C ( centro / 250 graus Celsius ). / [en] In later years efforts are being made aiming at the increase in the carbon content in the DRI, this to enable it to act as energy source and reducing agent for the residual oxides in the operation of the electric arc furnaces – EAFs. The present work, product of a cooperative project between the Samarco Mining Co. and the Iron and Steelmaking Group from the University PUC-Rio, presents the obtained results for the experiments on DRI carburization, made at the laboratories of both institutions, under simulated conditions occurring in MIDREX reactors. To mimic the reactor operation, it was divided in three zones, quoting: Reduction, Transition and Cooling. For each of these zones a set of experiments were conceived and statistically planned to permit the carburization kinetic determination. It must be also added that fluidynamic scale similarity were respected in those same experiments. Further, a special chemical method was successfully employed to access the graphitic and free carbon DRI contents for the carburization tests performed for the Transition and Cooling zones. Based on the obtained results, sets of curves for carburization versus time were composed and kinetic equations, for various temperatures and gaseous atmospheres, were proposed. For the Transition zone the carburizing agent was the methane gas, being its injection made under the temperatures of 300, 600, 700 e 850oC. The kinetic model utilized for the carburization in this zone was that of a mass flux linear equation. From this formalism, an apparent activation energy of 12.3 kJ/mol was calculated indicating a difusional control. The total DRI carburization in this zone ranged from 0.1 per cent C (300oC) to 3 per cent C (850oC) for a typical residence time of 0.7 hours. In the Cooling Zone there was a temperature dependency ruling the carburizing agent role, above 400oC the gas methane is the main carburizing gas, but below 500oC the CO act as such. In this zone, the DRI carburization was fitted with a kinetic equation of the first order with respect to carbon. The obtained result for the apparent activation energy for this equation rated 5.31 kJ/mol, consistent with a difusional mechanism. Considering the experimental results for a residence time of 2.15 hours, the final carburization for the DRI in the Cooling Zone ranged from 2.0 per centC ( furnace peripheral conditions / 600oC ) to 3.0 per cent C ( core conditions / 250oC ).

[pt] Neste trabalho foram sintetizadas amostras bimetálicas de cobalto e ferro suportadas em sílicas mesoporosas do tipo SBA-15 e HMS. A preparação das mesmas ocorreu pelo método de impregnação incipiente do ponto úmido com soluções aquosas de nitratos de Co e Fe para obtenção de amostras com 25% p/p total de metal. Para estudos de efeitos comparativos das diversas propriedades, amostras monometálicas de Co ou Fe foram também preparadas com o mesmo teor metálico. Para investigar o efeito de diferentes direcionadores de estrutura, duas séries da sílica mesoporosa HMS foram preparadas utilizando dois tipos de direcionadores: dodecilamina (DDA) e tetradecilamina (TDA). As amostras foram caracterizadas por medidas de fisissorção de N(2), análise de difração de Raios-X (DRX), redução com temperatura programada (RTP), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), quimissorção de H(2) e espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS). A quantidade de metal incorporado foi estimada por espectroscopia de absorção atômica (EAA). Os suportes foram também caracterizados por análise diferencial termogravimétrica (ATG/ATD). As curvas ATG evidenciaram que os direcionadores de estrutura foram, em grande parte, removidos até 700 K. As propriedades de textura mostraram que após a introdução metálica no suporte SBA-15, a área específica, o volume de poros e o diâmetro de poro decresceram em menor extensão para a amostra bimetálica em relação às monometálicas. As análises de DRX detectaram a formação das fases de Co(3)O(4) e CoFe(2)O(4) para todas as amostras bimetálicas; sendo que para a amostra de Co-Fe/HMS (TDA), a fase a-Fe(2)O(3) foi também indicada. A presença do suporte HMS (TDA) resultou na formação de fases cristalitas de maiores dimensões. Os valores das espessuras de parede para os suportes do tipo HMS foram maiores em relação aos encontrados na literatura, sugerindo a formação de materiais mais estáveis. Os perfis de RTP foram similares entre as amostras monometálicas e bimetálicas, entretanto, maiores temperaturas de redução do óxido de cobalto na amostra bimetálica foi indicada em relação às amostras monometálicas de cobalto, no suporte HMS (TDA). Uma interação metal-suporte mais forte foi evidenciada para a amostra Co-Fe/SBA-15. As medidas de quimissorção de H(2) indicaram valores das dispersões metálicas maiores para as amostras bimetálicas em comparação as monometálicas de ferro e menores em relação às monometálicas de cobalto. A partir das micrografias obtidas por MET, foi observada uma menor formação (percentual) de aglomerados para a amostra de Co-Fe/SBA-15 em relação à de Co-Fe/HMS (DDA). O espectro Co2p resultante da análise de XPS, para a amostra bimetálica de Co-Fe/HMS (DDA) indicou a presença de Co(3)O(4). O catalisador de Co-Fe/HMS (DDA) apresentou maiores seletividades para C(5+) e álcoois em relação ao catalisador Fe/HMS (DDA) na síntese de Fischer-Tropsch. O parâmetro de probabilidade de crescimento da cadeia (a) foi maior para o catalisador bimetálico Co-Fe/HMS (DDA) em comparação ao catalisador Co-Fe/SBA-15. Ambos os catalisadores bimetálicos exibiram uma seletividade (%) maior para a fração de leves, C2-C4. / [en] In this work, cobalt and iron bimetallic samples supported on SBA-15 or HMS mesoporous sílicas were prepared by incipient wetness impregnation. Cobalt nitrate and iron salts were used to obtain samples containing 25 wt% total of metal content. Also, a series of supported monometallic cobalt or iron samples were synthesized, with the same metal loading, and compared to bimetallic ones. In order, to investigate the effect of different templates, a series of HMS sílicas have been prepared using two types of structure direction: dodecylamine (DDA) and tetradecylamine (TDA). The samples were cheracterized by N(2)-physisorption, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), transmission electron microscopy (TEM), H(2) chemisorption and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. The amount of incorporated metal was estimated by atomic absorption spectroscopy (AAS). The supports were, also, characterized by thermogravimetric (TGA), as well as differential thermal (DTA) analyses. The TGA/DTA curves showed that the templates were mainly removed until 700 K. The textural properties revealed that after metal introduction to SBA-15 support, specific area, pore volume and pore diameter decreased in a lesser extension for the bimetallic sample compared to monometallic ones. XRD measurements detected the formation of Co(3)O(4) and CoFe(2)O(4) phases for all bimetallic samples. For Co-Fe/HMS (TDA) sample, the a-Fe(2)O(3) phase formation and a higher Co(3)O(4)/CoFe(2)O(4) crystallite sizes were also observed. The wall thickness valour for HMS supports was higher than previously reported values, suggesting more stable materials. The TPR profiles indicated similar behavior between bimetallic and monometallic samples. In case of cobalt oxide on bimetallic sample, higher reduction temperatures were indicated compared to monometallic ones for HMS (TDA) support. A higher interaction metal-support was showed for Co-Fe/SBA- 15. According to hydrogen chemisorption, the bimetallic samples dispersions were higher than iron monometallic and lower than cobalt monometallic samples. From TEM microphotografs, it was observed a lesser fraction of agglomerates to Co-Fe/SBA-15 than Co-Fe/HMS (DDA) sample. XPS spectrum of Co2p region indicated the presence of Co(3)O(4) for the bimetallic sample, Co-Fe/HMS (DDA). The Fe-Co/HMS (DDA) bimetallic catalyst showed higher C(5+) and alcohols selectivities than Fe/HMS (DDA) on the Fischer-Tropsch reaction. Also, the bimetallic cobalt and iron based catalyst supported on HMS (DDA) recorded a higher value for the chain growth parameter (a) than Co-Fe/SBA-15. Both bimetallic catalysts exhibited highter selectivities (%) for lighter fractions, C2-C4.

[pt] Vários complexos metálicos têm sido identificados como alvos para a ligação de óxido nítrico. Para que esses complexos possam ser usados com eficiência e segurança em aplicações medicinais, tem-se como meta compreender suas propriedades cinéticas e estruturais em modelos cada vez mais realísticos. Neste trabalho foram utilizadas as técnicas de absorção ótica e de ressonância paramagnética eletrônica para estudar a nitrosilação de duas porfirinas férricas solúveis em água, FeTMPyP, porfirina catiônica, e FeTPPS4, porfirina aniônica, pelo doador de óxido nítrico S-nitroso-acetilpenicilamina (SNAP). Foram obtidas as taxas de formação dos complexos nitrosilados em função da concentração de SNAP. Foram encontradas as constantes cinéticas de segunda ordem para ambas porfirinas. A semelhança entre essas constantes, KTMPyP = 0.84 x 10(3) M(-1)s(-1) e KTPPS4 = 0.97 x 10(3) M(-1)s(-1), sugeriram que o mecanismo da reação é independente da natureza dos meso substituintes das porfirinas. Demonstrou-se que a nitrosilação por SNAP é diferente daquela obtida por reação com NO e propô-se um mecanismo para a reação. A reação foi investigada na presença de oxigênio. Ao contrário do que acontece com gás NO, SNAP foi capaz de produzir ferro-porfirinas nitrosiladas em ambiente aeróbico. A influência da interação com micelas iônicas na estabilidade dos complexos foi avaliada em atomosfera aeróbica. A associação das forro-porfirinas com albumina sérica bovina e sua influência de fatores eletrostáticos na ligação da ferro-porfirina com a BSA. A interação com BSA exerceu forte influência sobre as taxas de / [en] Serveal metalic complexes have been identified as tergets for the binding of nitric oxide. In order that these complexes can be efficiently and safely used in medical applications, it is important to understand their kinetic and structural properties in realistic models. In this work, the optical absorption and electron paramagnetic resonance techniques were used to study the nitrosylation of two water soluble ferric porphyrins, FeTMPyP, cationic, and FeTPPS4, anionic, by the NO donor S-nitrous- Nacetylpenecillamine (SNAP). For both porphyrins, nitrosylation rates as a function of SNAP concentration were obtained, and the second order rate constants were found. The similarity between these constants, KTMPYP = 0.84 x 10(3) M(-1)s(-1) and KTPPS4 = 0.97 x 10(3) M(-1)s(-1), suggests a mechanism independent of the nature of the porphyrin meso-substituents. It was demonstrated tha the nitrosylation by SNAP is different from that by NO gas, and a reaction mechanism was proposed. The reaction was also studied in aerobic environment. In contrast to NO gas, SNAP was able to produce nitrosylated iron porphyrins even in the presence of oxygen. The influence of ionic micelles on the stability of nitrosylated complexes was evaluated. The association of iron porphyrins with BSA and its influence on nitrosylation by SNAP were studied. The results demonstrated strong electrostatic influence on the binding of iron porphyrins to BSA. The interaction with BSA influenced the nitrosylation rates. The nitrosylated porphyrins were characterized by EPR spectroscopy.

[pt] A produção e o uso de DRI (Direct Reduction Iron) são cada vez maiores hoje em dia nos países desenvolvidos, essencialmente pela redução do preço do gás natural e do sucesso da tecnologia de extração de gás de xisto. Além disso, o menor teor de elementos contaminantes em DRI do que nas sucatas de aço, levou-o a ser considerado uma boa alternativa como carga metálica para o Forno Elétrico a Arco (FEA) e o processo no conversor LD /BOF. Os custos operacionais e os problemas ambientais, são atualmente dois fatores tecnológicos importantes a serem considerados na otimização da produção de DRI, afetando à produtividade, sustentabilidade e competitividade do processo industrial. O teor de carbono do DRI, por exemplo, tem se tornado cada vez mais importante, devido à sua capacidade de gerar energia química nas aciarias, complementando o uso de energia elétrica nos FEA e os inputs energéticos no LD. Este trabalho foi uma das partes do programa de cooperação entre a Companhia de Mineração Samarco e o Grupo de Siderurgia da Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro / PUC-Rio, que tratou especificamente do modelo cinético para a metalização e carburização simultâneas em fornos RD tipo cuba. No âmbito deste objetivo o reator foi dividido em três zonas: Redução, Transição e Resfriamento. Foram também consideradas mais três camadas concêntricas: periférica, media e central. Com base nos resultados obtidos em experiências que abrangeram diferentes tipos de pelotas, empregando misturas gasosas semelhantes às presentes nos processos industriais e obedecendo às suas correspondentes semelhanças fluidodinâmicas, foi desenvolvido um software, denominado METCARB, que incluiu na sua elaboração todas as equações e modelos cinéticos desenvolvidos experimentalmente nas três zonas do reator RD. A parte experimental foi, portanto, uma das partes principais do presente trabalho, conjuntamente com a concepção do modelo computacional e suas validações industriais. Com o METCARB, as previsões acerca da metalização e carburização simultâneas, em qualquer região interna do forno, se tornou possível, utilizando como entradas as dimensões do forno, medidas de temperaturas, composições dos gases, etc. Os resultados de metalização e carburização, também em formato gráfico, são gerados pelo sistema computacional, bem como as curvas cronométricas e tabelas de resultados. Estudos sobre dois casos reais foram realizados, a fim de validarem a ferramenta computacional desenvolvida. Constatou-se que a carburização do ferro metálico sempre ocorre simultaneamente com a redução dos óxidos de ferro e que, dependendo da temperatura e composição dos gases, pode ocorrer precipitação de finos de carbono. As simulações realizadas com o modelo METCARB mostraram que na periferia da ZR é gerado um DRI mais metalizado que na região do centro. Fenômeno contrário foi, entretanto, verificado com a carburização; Nas condições experimentais empregadas neste trabalho, os valores médios obtidos para a carburização e a metalização, no final da ZR, variam entre 0,4 - 0,7 por cento C, e 92 por cento - 97 por cento, respectivamente; Constatou-se não ocorrer progresso do grau de redução nas zonas de Transição (ZT) e de Arrefecimento (ZA), ou seja, mantiveram-se ao longo dessas zonas os valores de metalização obtidos no fundo da ZR; A influência do vapor de água no processo da carburização no caso estudado (0 - 4.25 por cento H2O) leva menor porcentagem de carburização (2,7 por cento C – 2,35). / [en] The production and the use of DRI (Direct Reduction Iron) are increasing today in developed countries, mainly by reducing the price of natural gas and the success of shale gas extraction technology. In addition, the lower level of contaminants in DRI than in metal scraps, led it to be considered a good alternative as metallic charge for the Electric Arc Furnace (EAF) and the process in LD / BOF converter. This work was one part of the cooperation program between Samarco Mining Company and Steel Group of the Pontifical Catholic University of Rio de Janeiro / PUC-Rio, which specifically dealt with the kinetic model for the metallization and carburization simultaneous in RD shaft furnaces. Under this purpose the reactor was divided into three zones: Reduction, Transition and Cooling. There were also three concentric regions considered: peripheral, media and center. Based on the results from experiments covering different types of pellets, using gas mixtures similar to those present in the industrial processes and obeying their corresponding fluid dynamic similarities, it developed a software called METCARB, which included in its preparation all kinetic equations and models developed experimentally in the three reactor zones of RD. The experimental part was therefore a major part of this work, together with the design of computational model and its industrial validations. With METCARB predictions about the simultaneous metallization and carburization in any internal region of the furnaces, it became possible, using as inputs the dimensions of the furnace, temperature measurements, compositions of gases, etc. The results of metallization and carburization also in graphic format are generated by the computer system, and the chronometric curves and results tables. Studies on two real cases were performed in order to validate the developed computational tool. It was found that the carburization always occurs simultaneously with the reduction of iron oxides and, depending on the temperature and composition of the gases; precipitation of fine carbon may occur. The simulations with METCARB model showed that the periphery of the ZR generated more DRI metallized than the center area. A contrary phenomenon has been verified with the carburization; With the experimental conditions used in this study, averages values obtained for the metallization and carburization in the final ZR vary between 0.4 - 0.7 percent C and 92 percent - 97 percent, respectively; It was not found that the progress of reduction degree occurred in the transition (ZT) and cooling (ZA) regions, in other words, it remained along these zones of the metallization values obtained at the bottom of ZR; The influence of water vapor in the carburization process in the case studies (0 - 4.25 percent H 2 O) takes a smaller percentage of carburization (2.7 percent C - 2.35).

[pt] A crescente contaminação das águas por atividades industriais é um dos maiores problemas da sociedade moderna, pois a água é essencial para a vida e para as atividades domésticas, agrícolas e industriais. Entre os principais poluentes orgânicos encontrados em efluentes aquosos, podemos citar o fenol e seus derivados. Estes compostos são tóxicos ao homem e as espécies aquáticas, mesmo em baixas concentrações e são gerados em quantidades consideráveis em efluentes da indústria siderúrgica, de petróleo, de resinas, papel e celulose entre outras. Este trabalho teve como objetivo geral investigar, dentro das técnicas de oxidação avançada, a potencialidade do ferro metálico como catalisador no processo para a degradação do fenol em efluentes industriais, utilizando para isto lã de aço comercial. O processo foi estudado em batelada, simulando um efluente com fenol na concentração de 200mg/L, típica destas indústrias. Foram avaliadas condições de pH (5, 6, 7, 8 e 9), relação de massa de lã de aço por volume de solução (1, 2,5, 5 e 7 g/L), dosagem de peróxido de hidrogênio (1, 2 e 3 g/L) e temperatura do processo (25, 35 e 45 °C). A degradação do fenol alcançou uma eficiência de 98 porcento da concentração inicial do poluente no tempo de 120 minutos. A análise de COT (Carbono Orgânico Total) mostrou uma mineralização em torno de 33 porcento. Assim, o uso de ferro metálico como catalisador na degradação oxidante de fenol em águas apresenta-se como uma alternativa viável, devido a sua eficiência e simplicidade operacional. / [en] The increasing contamination of water by industrial activities is one of the biggest problems of modern society, because water is essential for life and for domestic activities, agriculture and industry. Among the major organic pollutants found in aqueous solution can be mentioned phenol and its derivatives. These compounds are toxic to humans and aquatic species, even at low concentrations and are produced in considerable quantities in effluent of the steel industry, oil, resins, pulp and paper among others. This study aimed to investigate, within the techniques of advanced oxidation, the potential of metallic iron as a catalyst in the process for the degradation of phenol in industrial waste, using it for steel wool. The batch process was studied, simulating an effluent phenol concentration of 200mg / L, typical of these industries. We evaluated the pH conditions (5, 6, 7, 8 and 9), mass of steel wool (1, 2.5, 5 and 7 g), mass of hydrogen peroxide (1, 2 and 3g) and process temperature (25, 35 and 45 ° C). Analyses of the degradation of phenol, made by a spectrophotometer, with a specific methodology for this analysis showed a reduction of 98 percent of the initial concentration of pollutant at time of 120 minutes. The analysis of TOC (Total Organic Carbon) showed a mineralization of about 33 percent, as reported in the literature for this type of process. Thus, the use of metallic iron as a catalyst in water treatment and effluent is presented as a viable alternative in the degradation of this pollutant, due to its efficiency, in addition to low cost and operational simplicity.